JP4296153B2

JP4296153B2 - 相乗有機ボレート組成物及びそれを含む潤滑組成物

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Publication number: JP4296153B2
Application number: JP2004543455A
Authority: JP
Inventors: トーマスジェイキャロル; スティーヴンジードネリー
Original assignee: アール．ティー．ヴァンダービルトカンパニー，インコーポレーテッド
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: AU2003282730A8; BR0315029A; EP2366762A1; EP2302023A3; WO2004033605A2; US7598211B2; ATE548437T1; CA2495199C; WO2004033605A3; CN1852969B; EP2302023B1; CN1852969A; BR0315029B1; JP2006502287A; EP2302023A2; EP2366762B1; US20080261838A1; US7897549B2; MXPA05002664A; EP1573839B1

Description

本発明は、低含量のリンで抗摩耗性を付与する潤滑組成物に関する。本発明の別の面は、多量の硫黄及び／又はリンが望ましくない潤滑剤用の潤滑組成物における硫黄及び／又はリン含量の低下、又はリンの完全な除去に関する。

潤滑剤の技術、特に乗用車の潤滑油における近年の動向は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）と呼ばれる抗摩耗添加剤から得られる油におけるリンの量を低下させることである。現在の潤滑油中のリンの量は、０．１０％のPに設定されているが、これを０．０８％又は０．０５％に低下させ、最終的にはリンを完全に除去する動向が進行中である。問題は、妥当な費用で油において適度な摩耗保護性を保持することである。潤滑油においてPに対する懸念とは、自動車の排気ガスを制御する装置に及ぼす汚染効果である。同様に、環境上の理由並びに腐食剤としての硫黄の効果のために潤滑油における硫黄の総量を低下させる動向もある。硫黄を基剤とする化合物が通常抗摩耗添加剤として使用されているので、効果的に摩耗を保護するのに必要なこれらの化合物の量を低下させることが非常に望まれる。
参考として本明細書に導入されている米国特許第4,389,322号に開示されているように、ある種のホウ酸エステル組成物が減摩特性並びにその他の望ましい潤滑特性を有することは公知である。
米国特許第5,641,731号及び米国特許願第2003/0119682号には、以下の成分、即ち油溶性モリブデン添加剤、ジチオリン酸亜鉛、非水性PTFE、ポリ-α-オレフィン、ジエステル、粘度指数改良剤及びホウ酸エステル組成物を含む７成分系潤滑剤添加剤が教示されている。非硫黄Molyvan(登録商標)855有機モリブデンアミド錯体が特定のMo成分として試験され、Moジチオカルバメートもまた可能な添加剤として示されている。参考文献は、多くの性質を同時に改良することを追及する総合的な配合物に関し、摩耗の保護はその一にすぎない。特許権者は摩耗保護性の改良を報告しているが、ジチオリン酸亜鉛が非常に多量存在している。従って、ジチオリン酸亜鉛を含む化合物を含む分散抑制剤は約１質量％のリン成分を有する。参考文献は約１１体積％（約１２．３質量％）の分散抑制剤の添加を教示しているので、潤滑剤中のP量は約０，１質量％であろう。従って、この高含量のPのためにこの配合物は新規GF-4の要件に不適切となる。

驚くべきことに、有機ホウ酸エステル組成物が、ある種の有機硫黄、ある種の有機リン及び非硫黄モリブデン化合物との組合せで相乗抗摩耗効果を生成し、その結果潤滑剤の性能の有効性を保持又は増大させつつこれらの化合物はより少量でよいことが発見された。公知の抗摩耗添加剤の性能における優れた改良は、これらの添加剤と組み合わせて低濃度のホウ素を含むホウ酸エステル組成物を使用することにより成就されうる。ホウ酸エステル組成物と組み合わせて相乗効果を示す添加剤には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）のようなジチオリン酸塩、モリブデンジチオカルバメート及び無灰ジチオカルバメートのようなジチオカルバメート、チアジアゾール及びMolyvan(登録商標)855潤滑剤添加剤のような非硫黄モリブデンアミド錯体が含まれる。潤滑剤において組合せ添加剤を使用すると金属表面上に靱性フィルムが形成されること、及びこれらのフィルムが前述の異なる種類の抗摩耗化合物すべての性能を増大させることは驚くべきである。
ジチオリン酸塩化合物に関して、必要な性能を保持しつつ、リンの量を大いに低下させて０．０５質量％未満に低下させうることは非常に有利である。更に、新規GF-4規格が許容しうる硫黄を制限するので、抗摩耗添加剤に使用される硫黄の総量を低下させうることも有利である。出願人により発見された２成分系の組合せは、より少ない量の硫黄（及び、ジチオリン酸塩の場合にはより少ない量のリン）で優れた性能を提供し、それにより潤滑剤全体における硫黄（及び／又はリン）の総量の低下を可能にする。モリブデンアミド錯体Molyvan(登録商標)855添加剤のような非硫黄モリブデン化合物に関しては、有機ホウ酸エステル組成物と組み合わせた添加剤の量を低下させることにより摩耗保護の費用を低下させうる。

（発明の概要）
本発明によれば、以下の成分を含む相乗抗摩耗組成物が提供される。
(1)有機ホウ酸エステル組成物、及び
(2)有機硫黄又はリン化合物、非硫黄モリブデン化合物、又はそれらの混合物であって、以下の化合物からなる群から選択される成分。
(i)下式(I)の1,3,4-チアジアゾール化合物。

（式中、R及びR¹は、独立して、水素、C_8-12-チオアルキル、C_1-22-アルキル基、テルペン残基及び下式、

（式中、R²及びR³は、C_1-22-アルキル及びC_5-7-シクロアルキル基を表す。）

で示されるマレイン酸残基から選択され、R又はR¹及びR²又はR³のいずれかは水素でもよい。）

(ii)下式(II)のビスジチオカルバメート化合物。

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、R⁸は１乃至８個の炭素原子を有するアルキレン基である。）

(iii)下式(III)又は(IV)のジチオカルバメート。

（式中、R⁹及びR¹⁰は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹¹、R¹²及びR¹³は、独立して水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）

で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnはMの原子価である。）

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。）

(iv)下式(V)のホスホロジチオエート。

（式中、X¹及びX²は、独立して、S及びOから選択され、R¹⁴及びR¹⁵は、水素及び１乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸は、独立して水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）

(v)下式(VI)のホスホロジチオエートエステル。

（式中、R¹⁹、R²⁰、R²¹、及びR²²は、同種でも異種でもよく、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。）

(vi)参考として本明細書に導入されている米国特許第4,889,647号に記載されている縮合方法により脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン源を逐次反応させることにより調製される非硫黄モリブデン添加剤であって、以下の成分を含むとされている非硫黄モリブデン添加剤。

（式中、R'は、脂肪油残基である。）

一実施態様においては、非硫黄モリブデン添加剤は、(a)約１．０モルの１２個以上の炭素原子を有する脂肪油、(b)約１．０乃至２．５モルのジエタノールアミン及び(c)モリブデン源を反応させることにより調製しうる。
本発明の別の実施態様は、改良された潤滑特性を有し、大部分を占める潤滑粘度の油及び、潤滑組成物の総質量に対して約０．１乃至約１０．０質量％の、(1)有機ホウ酸エステル組成物及び(2)式I、II、III、IV、V、VI、VIIの有機化合物又はそれらの混合物を含む組成物を含む潤滑組成物に関する。この潤滑組成物の一実施態様は、潤滑組成物の総質量に対して約０．５乃至約３．０質量％の、(1)有機ホウ酸エステル組成物及び(2)式I、II、III、IV、V、VI、VIIの有機化合物又はそれらの混合物を含む組成物を含む。
（発明の詳細な説明）
本発明の有機ホウ酸エステル組成物は、ホウ酸エステル並びに非ホウ酸エステル化合物を含む。ホウ酸エステル組成物中におけるホウ酸エステル及び非ホウ酸エステル化合物は、相乗組成物において重要な役割を果たす。好ましいホウ酸エステル組成物は、約１モルの脂肪油及び約１．０乃至２．５モルのジエタノールアミンを反応させたあと、約０．１乃至３質量％のホウ素を含むようにホウ酸と反応させることにより得られる反応生成物である。反応生成物は、以下の２つの主要な成分の一方又は両方を含みうるとされており、更に示した成分は、反応が十分な水和を強いられたときに可能な成分である。

（式中、R₁は、H又はC_xH_y（式中、x＝１〜６０、及びy＝３〜１２１）であり、Yは、脂肪油残基を表す。）

好ましい脂肪油は、１２個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸のグリセリルエステルであり、２２個以上の炭素原子を含んでもよい。そのようなエステルは通常植物油及び動物油として知られている。特に有用な植物油は、ココナッツ、トウモロコシ、綿の実、アマニ、ピーナッツ、大豆及びひまわりの種から由来する油である。同様にして、獣脂のような動物脂肪油が使用されうる。
ホウ素源は、ホウ酸又は、ホウ素を提供して脂肪油及びジエタノールアミンの中間反応生成物と反応してホウ酸エステル組成物を形成しうる物質である。
前述の有機ホウ酸エステル組成物が限定的に記載されているけれども、参考として本明細書に導入されている米国特許願第2003/0119682号に示されているようなその他の有機ホウ酸エステル組成物も本発明において同様に効果的に機能することは理解されるべきである。更に、ホウ酸カリウムのようなホウ酸塩の分散剤も有用である。
以下に更に詳細に示すように、本発明の潤滑剤添加剤は、前述の成分(i)乃至(vi)のような含硫黄化合物又は非硫黄モリブデン化合物と組み合わせて有機ボレート化合物を含む。
前述の非ホウ素化合物は、種々の潤滑媒体中で酸化、摩耗及び腐食防止のようなある種の潤滑特性を有することとが知られている。しかしながら、硫黄化合物単独では、多くの工業用及び自動車用潤滑剤の種々の過酷な用途においては適切な摩耗保護を提供しない場合がある。
更に、ある種の条件下では、高濃度の硫黄化合物は潤滑剤の総合的な性能に悪影響を及ぼしうる。例えば、いわゆる硫黄供与体は、ある種の保護された表面又は自動車の排気ガスを制御する装置に望ましくないほど多量の硫黄化合物を提供しうる。
非硫黄モリブデン化合物(vi)に関しては、すでに良好な抗摩耗特性及び摩擦低下特性を改良することが望まれる。
予期せぬことに、前述の硫黄化合物及び非硫黄モリブデン化合物は、ある割合でホウ酸エステル組成物と組み合わせた場合に相乗抗摩耗効果を提供する。ホウ酸エステル相乗効果はより高い摩耗保護性を示す。

前述の２つの相乗抗摩耗成分の他に、当業者は、本発明により検討されたような用途のために十分に配合された組成物が１種以上の以下の成分を含みうることを了解するであろう。
(1)ホウ酸塩及び／又は非ホウ酸塩分散剤、(2)酸化防止剤、(3)シール膨潤組成物、(4)摩擦調節剤、(5)極限圧力／抗摩耗剤、(6)粘度調節剤、(7)流動点降下剤、(8)清浄剤、(9)消泡剤。
１．ホウ酸塩及び／又は非ホウ酸塩分散剤。非ホウ酸塩無灰分散剤は、最終流体組成物中に油を含まない基剤に対して１０質量％以下の量が含まれうる。当業者には以下に記載する多くの種類の無灰分散剤が公知である。ホウ酸塩無灰分散剤も含まれうる。
(a)“カルボキシル分散剤”は、約３４個以上、好ましくは約５４個以上の炭素原子を含むカルボキシルアシル化剤（酸、酸無水物、エステル等）を含窒素化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物）、及び／又は塩基性無機物質と反応させることにより得られる反応生成物である。これらの反応生成物には、カルボキシルアシル化剤のイミド、アミド、及びエステル反応生成物が含まれる。これらの物質の例には、スクシニミド分散剤及びカルボキシルエステル分散剤が含まれる。
カルボキシルアシル化剤には、アルキル基がポリブチル部分であるアルキル琥珀酸及び酸無水物、脂肪酸、イソ脂肪酸（例えば、8-メチルオクタデカン酸）、ダイマー酸、付加ジカルボン酸（不飽和脂肪酸と不飽和カルボキシル試薬との付加（４＋２及び２＋２）生成物）、トライマー酸、付加トリカルボン酸（例えば、Empol(登録商標)1040、Hystrene(登録商標)5460及びUnidyme(登録商標)60）、及びヒドロカルビル置換カルボキシルアシル化剤（オレフィン及び／又はポリアルケンから）が含まれる。一実施態様においては、カルボキシルアシル化剤は脂肪酸である。脂肪酸は、一般的には約８乃至約３０個、又は約１２乃至約２４個の炭素原子を含む。カルボキシルアシル化剤は、参考として本明細書に導入されている米国特許第2,444,328号、同第3,219,666号及び同第4,234,435号に教示されている。

アミンは、モノアミンでもポリアミンでもよい。モノアミンは、一般的には１乃至約２４個、好ましくは、１乃至約１２個の炭素原子を含む１個以上のヒドロカルビル基を有する。モノアミンの例には、脂肪族（C_8-30）アミン、第一エーテルアミン（SURFAM(登録商標)アミン）、tert-脂肪族第一アミン（“Primene”）、ヒドロキシアミン（第一、第二又は第三アルカノールアミン）、エーテルN-(ヒドロキシヒドロカルビル)アミン、及びヒドロキシヒドロカルビルアミン（“Ethomeens”及び“Propomeens”）が含まれる。ポリアミンには、アルコキシ化ジアミン（Ethoduomeens）、脂肪族ジアミン（“Duomeens”）、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、含ヒドロキシポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（Jeffamines）、縮合ポリアミン（１種以上のヒドロキシ化合物と１種以上の第一又は第二アミノ基を含む１種以上のポリアミン反応体との縮合反応）及び複素環式ポリアミンが含まれる。有用なアミンには、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,234,435号及び同第5,230,714号に開示されているものが含まれる。
これらの“カルボキシル分散剤”の例は、参考として本明細書に導入されている英国特許第1,306,529号及び多くの米国特許（第3,219,666号、第3,316,177号、第3,340,281号、第3,351,552号、第3,381,022号、第3,433,744号、第3,444,170号、第3,467,668号、第3,501,405号、第3,542,680号、第3,576,743号、第3,632,511号、第4,234,435号、及び第Re26,433号を含む）に記載されている。
(b)“アミン分散剤”は、比較的高分子量の脂肪族又は脂環式ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。それらの例は、参考として本明細書に導入されている米国特許第3,275,554号、同第3,438,757号、同第3,454,555号及び同第3,565,804号に記載されている。

(c)“マンニッヒ分散剤”は、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。参考として本明細書に導入されている以下の米国特許に記載されている物質が実例である。第3,036,003号、第3,236,770号、第3,414,347号、第3,448,047号、第3,461,172号、第3,539,633号、第3,586,629号、第3,591,598号、第3,634,515号、第3,725,480号、第3,726,882号、及び第3,980,569号。
(d)後処理分散剤は、カルボキシル、アミン又はマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換琥珀酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物等のような試薬と反応させることにより得られる。この種の代表的な物質は、参考として本明細書に導入されている以下の米国特許に記載されている。第3,200,107号、第3,282,955号、第3,367,943号、第3,513,093号、第3,639,242号、第3,649,659号、第3,442,808号、第3,455,832号、第3,579,450号、第3,600,372号、第3,702,757号、及び第3,708,422号。
(e)高分子分散剤は、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量のオレフィンのような油溶化モノマーと極性置換基を含むモノマー、例えばアミノアルキルアクリレート又はアクリルアミド及びポリ(オキシエチレン)置換アクリレートとの共重合体である。これらのポリマー分散剤の例は、参考として本明細書に導入されている以下の米国特許に開示されている。第3,329,658号、第3,449,250号、第3,519,656号、第3,666,730号、第3,687,849号、及び第3,702,300号。
ホウ酸塩分散剤は、参考として本明細書に導入されている米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に記載されている。
参考として本明細書に導入されている米国特許第5,198,133号及び同第4,857,214号に開示されているものもまた分散剤添加剤として含まれうる。これらの特許の分散剤は、アルケニルスクシニミド又はスクシニミド無灰分散剤とリンエステル又は無機含リン酸又は酸無水物及びホウ素化合物との反応生成物に匹敵する。

２．酸化防止剤。多くの油性組成物は、特に高温下での空気の存在下における早期劣化から保護するために、好ましくは従来の量の１種以上の酸化防止剤を含むであろう。典型的な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、第二芳香族アミン酸化防止剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、含リン酸化防止剤、有機スルフィド、ジスルフィド及びポリスルフィド等が含まれる。
代表的な立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤には、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6- tert-ブチルフェノール、4-(N,N-ジメチルアミノメチル)-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-エチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2-メチル-6-スチリルフェノール、2,6-ジスチリル-4-ノニルフェノール、及びそれらの類似物及び同族体のようなオルトアルキル化フェノール化合物が含まれる。２種以上のそのような単核フェノール化合物の混合物も適する。
本発明の組成物に使用するその他の好ましいフェノール系酸化防止剤はメチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独であるいは相互に組み合わせて、あるいは立体的ヒンダード非架橋フェノール系化合物と組み合わせて使用しうる。代表的なメチレン架橋化合物には、4,4'-メチレンビス(6-tert-ブチル-o-クレゾール)、4,4'-メチレンビス(2-tert-アミル-o-クレゾール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、及び同様な化合物が含まれる。その全ての開示が参考として本明細書に導入されている米国特許第3,211,652号に記載されているようなメチレン架橋アルキルフェノールの混合物が特に好ましい。

アミン酸化防止剤、特に油溶性芳香族第二アミンもまた本発明の組成物において使用されうる。芳香族第二モノアミンが好ましいけれども、芳香族第二ポリアミンも適する。代表的な芳香族第二モノアミンには、ジフェニルアミン、各々が約１６個以下の炭素原子を有するアルキル置換基を１又は２個含むアルキルジフェニルアミン、フェニル-t-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、各々が約１６個以下の炭素原子を有するアルキル又はアラルキル基を１又は２個含むアルキル-又はアラルキル置換フェニル-β-ナフチルアミン、各々が約１６個以下の炭素原子を有するアルキル又はアラルキル基を１又は２個含むアルキル-又はアラルキル置換フェニル-p-ナフチルアミン及び同様な化合物が含まれる。
好ましい種類の芳香族アミン酸化防止剤は以下の一般式のアルキル化ジフェニルアミンである。
R²³-(C₆H₄)-NH-(C₆H₄)-R²⁴
式中、R²³は８乃至１２個の炭素原子（更に好ましくは８又は９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分枝鎖状アルキル基）であり、R²⁴は水素原子、８乃至１２個の炭素原子（更に好ましくは８又は９個の炭素原子）を有するアルキルアリール又はアルキル基（好ましくは分枝鎖状アルキル基）である。好ましい化合物は、Crompton Corporationにより製造されたNaugalube(登録商標)438L、640、及び680として市販されている。その他の市販されている芳香族アミン酸化防止剤には、R. T. Vanderbilt Company, Inc.から販売されているVanlube(登録商標)SL、DND、NA、81、961及び2005が含まれる。本発明の組成物に好ましく包含されるその他の有用な種類の酸化防止剤は、一塩化硫黄とフェノールの液体混合物（フェノールの混合物の約５０質量％以上は１種以上の反応性ヒンダードフェノールからなる）を、液体生成物を生成するように反応性ヒンダードフェノール１モル当たり約０．３乃至約０．７グラム原子の一塩化硫黄の割合で反応させることにより調製されるような１種以上の液体の部分的に硫化されたフェノール化合物を含む。そのような液体生成物組成物の製造に有用な典型的なフェノール混合物には、約７５質量％の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、約１０質量％の2-tert-ブチルフェノール、約１３質量％の2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、及び約２質量％の2,4-ジ-tert-ブチルフェノールを含む混合物が含まれる。反応は発熱的であるため、好ましくは約１５乃至約７０℃の範囲内、もっとも好ましくは約４０乃至約６０℃に保持される。

種々の酸化防止剤の混合物もまた使用されうる。適する混合物の一は、(i)２５℃において液体状態である３種以上の異なる立体的ヒンダードtert-ブチル化一価フェノールの油溶性混合物、(ii) ３種以上の異なる立体的ヒンダードtert-ブチル化メチレン架橋ポリフェノールの油溶性混合物、及び(iii)アルキル基が８乃至１２個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基である１種以上のビス(4-アルキルフェニル)アミンの組合せからなり、(i)、(ii)及び(iii)の質量に基づく割合が、成分(iii)の単位質量当たりの成分(i)が３．５乃至５．０部であり、成分(ii)が０．９乃至１．２部である。前述の酸化防止剤に関する論述は、参考として本明細書に導入されている米国特許第5,328,619号に示されている論述と同様である。
その他の有用な好ましい酸化防止剤は、参考として導入されている米国特許第4,031,023号に開示されているものである。前記特許の酸化防止剤は以下の修正した式で示され、耐酸化分解性及び抗摩耗特性を増大させる。

（式中、R²⁵は、約３０個以下の炭素原子を含み、a＋eの原子価を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり、R²⁶及びR²⁷は、独立して水素及び約２０個以下の炭素原子の炭化水素ベースの基から選択され、b及びcは独立して２乃至５であり、dは０乃至５であり、a＋eが１乃至６であるという条件で、aは０乃至４で、eは１乃至５である。）

酸化防止剤は、好ましくは、組成物中に約０．１〜５質量％含まれる。
３．シール膨潤組成物。シールを柔軟に保持するように設計されている組成物もまた当業者に公知である。好ましいシール膨潤組成物はイソデシルスルホランである。シール膨潤剤は、好ましくは、約０．１〜３質量％組成物に添加される。置換3-アルコキシスルホランは、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,029,587号に開示されている。
４．摩擦調節剤。摩擦調節剤もまた当業者に公知である。摩擦調節剤の有用な一覧表は、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,792,410号に記載されている。米国特許第5,110,488号には、脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩が開示されており、前記特許はその開示のために参考として本明細書に導入されている。摩擦調節剤の前記一覧表には、脂肪族亜リン酸塩、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、ホウ酸塩化脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ホウ酸塩化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、ホウ酸塩化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン及びそれらの混合物が含まれる。
好ましい摩擦調節剤は、そのホウ素含量のために含まれる前述のホウ酸塩化脂肪族エポキシドである。摩擦調節剤は、好ましくは組成物中に０．１〜１０質量％含まれ、単一の摩擦調節剤でも２種以上の混合物でもよい。
摩擦調節剤には脂肪酸の金属塩も含まれる。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、及びナトリウムであり、その他のいずれのアルカリ金属又はアルカリ土類金属も使用しうる。塩は、アミンの当量に対して過剰のカチオンを含むことにより過塩基性でもよい。次いで過剰のカチオンを二酸化炭素で処理すると炭酸塩が形成される。金属塩は、適する塩と酸を反応させて塩を形成することにより調製されるが、適する場合には二酸化炭素を反応混合物に添加すると、塩の形成に必要とされるカチオン以上のカチオンの炭酸塩が形成される。

５．抗摩耗／極限圧力剤。以下は、抗摩耗及び／又は極限圧力特性を付与することが知られている任意の添加剤である。以下の５(i)及び５(iv)を含むこれらの添加剤の中には、ホウ酸エステルと組み合わせて相乗効果を示し、本発明の一部を構成するものもある。実験データに示されるように、特許請求の範囲の組合せにおいて成就される性質は、これらの添加剤単独の場合に得られる性質よりずっと優れている。それにもかかわらず、当業者は、特許請求の範囲の組合せとともに１種以上のこれらの添加剤を使用することを選択してもよい。
(i)以下の構造式のジアルキルジチオホスフェートスクシネート（R. T. Vanderbilt Co., Inc.からVANLUBE 7611Mとして市販されている）。

（式中、R¹⁹、R²⁰、R²¹及びR²²は、独立して、３乃至８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。）

(ii)下式のカルボン酸のジチオリン酸エステル（Ciba Geigy Corp.からIrgalube 63として市販されている）。

（式中、R²⁸及びR²⁹は、３乃至８個の炭素原子を有するアルキル基であり、R³⁰は、２乃至８個の炭素原子を有するアルキル基である。）

(iii)下式のトリフェニルホスホロチオネート（Ciba Geigy Corp.からIrgalube(登録商標) TPPTとして市販されている）。

（式中、f＝１〜２、g＝２〜３、R³¹は、１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基でありR³²、R³³及びR³⁴は、独立して、水素又はアルキル基である。）

(iv)アルキル基が４乃至８個の炭素原子を含むメチレンビス(ジアルキルジチオカルバメート)（R. T. Vanderbilt Co., Inc.からVANLUBE 7723(登録商標)として市販されている）。
(v)リン酸。潤滑組成物はまた、好ましくは、１種以上の含リン酸、含リン酸塩、含リン酸エステル又は好ましくは、０．００２〜１．０質量％の含硫黄類似物を含むそれらの誘導体を含む。含リン酸、塩、エステル又はそれらの誘導体は、含リン酸エステル又はその塩、亜リン酸塩、含リンアミド、含リンカルボン酸又はエステル、含リンエーテル及びそれらの混合物から選択された化合物を含む。
一実施態様においては、含リン酸、エステル又は誘導体は、含リン酸、含リン酸エステル、含リン酸塩、又はそれらの誘導体である。含リン酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びジチオホスホン酸並びにモノチオリン酸、チオホスフィン酸及びチオホスホン酸を含むチオリン酸が含まれる。
(vi)本発明に有用な別の種類の化合物は、カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルである。例えば、3-[[ビス(1-メチルエトキシ)ホスフィノチオイル]チオ]プロピオン酸エチルエステルのような２乃至８個の炭素原子を有するアルキルエステルが好ましい。
(vii) 好ましい群の含リン化合物は、下式により表されるジアルキルリン酸モノアルキル第一アミン塩である。

（式中、R³⁵、R³⁶及びR³⁷は、独立して、水素又はアルキル（ヒドロカルビル）基である。）

この種の化合物は参考として本明細書に導入されている米国特許第5,354,484号に記載されている。
十分に配合されたATFパッケージに添加するのに好ましい化合物は８５％のリン酸であり、好ましくは、それはATFの質量に対して約０．０１〜０．３質量％含まれる。
相乗作用のあるアルキルリン酸エステルのアミン塩は、例えば、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,130,494号に開示されている方法のような公知の方法により調製される。適するリン酸のモノ-又はジエステル又はそれらの混合物はアミンで中和されている。モノエステルを使用する場合には、２モルのアミンが必要であるが、ジエステルの場合には１モルのアミンが必要であろう。いずれの場合も、必要なアミンの量は、総酸価が実質的に総塩基数に等しい反応の中和点を追跡することにより制御しうる。あるいは、アンモニア又はエチレンジアミンのような中和剤を反応に添加してもよい。
好ましいリン酸エステルは脂肪族エステルであり、とりわけ、2-エチルヘキシル、n-オクチル、及びヘキシルモノ-又はジエステルである。アミンは第一又は第二アミンから選択されうる。１０乃至２４個の炭素原子を有するtert-アルキルアミンが特に好ましい。これらのアミンは、例えば、Rohm and Haas Co.により製造されたPrimene(登録商標) 81Rとして市販されている。
摩耗保護特性を提供するには、好ましくは、亜鉛塩を０．１〜５質量％潤滑組成物に添加する。亜鉛塩は、好ましくは、ホスホロジチオ酸又はジチオカルバミン酸の亜鉛塩として添加される。好ましい化合物には、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛及びジベンジルジチオリン酸亜鉛及びアミルジチオカルバミン酸がある。亜リン酸水素ジブチル（DBPH）及びモノチオリン酸トリフェニル、及びジブチルアミン-二硫化炭素とアクリル酸のメチルエステルを反応させることにより形成されたチオカルバミン酸のエステルは、抗摩耗／極限圧力性能を提供するのに同様に潤滑組成物中に亜鉛塩として同じ質量％範囲が含まれる。チオカルバメートは米国特許第4,758,362号に記載されており、含リン金属塩は米国特許第4,466,894号に記載されている。前記特許はともに参考として本明細書に導入されている。
アンチモン又は鉛塩も極限圧力のために使用されうる。好ましい塩は、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンのようなジチオカルバミン酸の塩である。

６．粘度調節剤。粘度調節剤（VM）及び分散剤粘度調節剤（DVM）は公知である。VM及びDVMの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、及びホモポリマー、コポリマー及びグラフトコポリマーを含む同様な高分子物質である。
市販のVM及びDVMの例、及びそれらの化学物質の種類を以下に示す。DVMは、数字の後の(D)により示す。

粘度調節剤に関する近年の概説は、本発明に関連のある開示のために参考として本明細書に導入されている米国特許第5,157,088号、同第5,256,752号及び同第5,395,539号に見いだしうる。VM及び／又はDVMは、好ましくは十分に配合された組成物中に１０質量％まで配合される。
７．流動点降下剤。これらの成分は、潤滑油の低温特性を改良するのに特に有用である。好ましい流動点降下剤はアルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,880,553号及び同第4,753,745号に開示されている。流動点降下剤は通常、低温低剪断速度で測定される粘度を低下させるために潤滑組成物に添加される。流動点降下剤は、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で使用される。潤滑流体の低温低剪断速度レオロジーを評価するのに使用される試験の例には、ASTM D97（流動点）、ASTM D2983（ブルックフィールド粘度）、D4684（ミニ回転粘度計）及びD5133（走査ブルックフィールド）が含まれる。
市販の流動点降下剤の例、及びそれらの化学物質の種類は以下のとおりである。

８．清浄剤。潤滑組成物は、多くの場合、好ましくは、清浄剤も含みうる。本発明において使用される清浄剤は、好ましくは、有機酸の金属塩である。清浄剤の有機酸部分は、好ましくはスルホネート、カルボキシレート、フェネート、サリチレートである。清浄剤の金属部分は、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムである。好ましくは、清浄剤は、中性の金属塩の形成に必要な化学量論量より過剰の金属が存在することを意味する過塩基性である。
好ましい過塩基性有機塩は、実質的に親油性を有し、有機物質から形成されているスルホネート塩である。有機スルホネートは、潤滑剤及び清浄剤の業界ではよく知られた物質である。スルホネート化合物は、好ましくは平均して約１０乃至約４０個の炭素原子、更に好ましくは約１２乃至約３６個の炭素原子、もっとも好ましくは約１４乃至約３２個の炭素原子を含む。同様にして、フェネート、オキシレート(oxylate)及びカルボキシレートは、好ましくは実質的に親油性を有する。
本発明の炭素原子は、芳香族系でもパラフィン系でもよいが、アルキル化芳香族を使用するのが好ましい。ナフタレンをベースとする物質は使用しうるが、最適な芳香族はベンゼン部分である。
従って最も好ましい成分は、過塩基性モノスルホネート化アルキル化ベンゼンであり、好ましくはモノアルキル化ベンゼンである。好ましくは、アルキルベンゼン部分は、更に基本の部分から得られ、モノ-又はジ-アルキル化される。本発明においては、あらゆる性質においてモノ-アルキル化芳香族がジアルキル化芳香族より優れているとされている。
本発明においてモノアルキル化塩（ベンゼンスルホネート）を得るには、モノアルキル化芳香族（ベンゼン）の混合物を使用することが好ましい。組成物の実質的な部分が、アルキル基源としてのプロピレンのポリマーを含む混合物は、塩の溶解性に役立つ。単官能性（例えば、モノスルホネート化）物質の使用は物質の架橋を回避し、潤滑剤からの塩の沈殿を低下させる。

塩は“過塩基性”であることが好ましい。過塩基化とは、塩のアニオンを中和するのに必要とされる金属より化学量論的に過剰の金属が存在することを意味する。過塩基化による過剰の金属は、潤滑剤中で形成されうる酸を中和する効果を有する。第二の利点は、過塩基性塩は摩擦の動的係数を増大させるということである。好ましくは、当量に基づいて約３０：１まで、好ましくは５：１乃至１８：１の割合で酸を中和するのに必要な金属以上の金属が存在するであろう。
組成物に使用される過塩基性塩の量は、好ましくは油以外の基剤に対して約０．１乃至約１０質量％である。過塩基性塩は、通常油以外の基剤に対して１０〜６００のTBN範囲で約５０％の油中で形成される。ホウ酸塩化及び非ホウ酸塩化過塩基性清浄剤は、関連する開示に関して参考として本明細書に導入されている米国特許第5,403,501号及び第4,792,410号に記載されている。
９．消泡剤。消泡剤は、シリコーン又はフルオロシリコーン組成物として当業者に公知である。そのような消泡剤は、Dow Corning Chemical Corporation及びUnion Carbide Corporationから入手しうる。好ましいフルオロシリコーン消泡剤製品は、Dow FS-1265である。好ましいシリコーン消泡剤製品は、Dow Corning DC-200及びUnion Carbide UC-L45である。単独又は組合せで組成物に含まれうるその他の消泡剤は、PC-1244として知られているウエストバージニア州ナイトロにあるMonsanto Polymer Productsから入手しうるポリアクリレート消泡剤である。ミシガン州ファーミントン・ヒルズにあるOSI Specialties, Inc.から入手しうるシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含まれうる。そのような物質の一はSILWET-L-7220として市販されている。消泡剤製品は、好ましくは本発明の組成物に油以外の基剤に対して活性成分として５乃至８０ppm含まれる。
相乗組成物は、公知の方法によりいずれかの潤滑媒体中に添加しうる。組成物は、油又はグリースとして配合される天然及び合成潤滑剤に抗摩耗及び極限圧力特性を付与する。

潤滑剤媒体として使用される基油は、典型的には、自動車及び工業用途（API基準在庫カテゴリー群I、II、III、IV、V）に使用される、とりわけ、タービン油、油圧オイル、ギア・オイル、クランクケース油及びディーゼル油のような天然及び合成油である。天然の基油には、鉱油、石油、パラフィン系油及び生態学的に望ましい植物油が含まれる。典型的な合成油には、シリケートエステル及びペンタエリトリトールエステルのようなエステルタイプの油、水素化鉱油、シリコーン及びシランが含まれる。
本発明の添加剤組成物は、(a)有機ホウ酸エステル組成物及び(b)有機含硫黄化合物、有機含リン化合物及び非硫黄有機モリブデン化合物から選択された化合物を含む。成分(a)及び(b)は、約１：１５乃至約１５：1の割合で存在しうる。
本発明の組成物は、所望の抗摩耗特性を提供するのに有効な量を潤滑剤に配合しうる。多くの用途においては、約０．１乃至１０．０％で十分であろう。好ましい範囲は、潤滑剤組成物の総質量の約０．５乃至約３．０質量％であり、もっとも好ましくは約０．７乃至約１．５質量％である。
潤滑剤組成物は、潤滑剤の所望の用途に依存してその他の従来の添加剤を含みうる。グリース配合物は、とりわけシリケート鉱物、金属石鹸及び有機ポリマーのような種々の増粘剤を含みうる。
以下の実施例は本発明を説明するために提供されており、決して本発明の限定を意図するものではない。全ての％及び部は、特に指示がなければ質量に基づく。

（実験データ）
（実施例１Ａ）
OCD-289ホウ酸エステル化ジオール混合物の調製
OCD-289ホウ酸エステル化ジオール（有機ホウ酸エステル組成物）混合物は、［C_8-18脂肪酸残基］ジエタノールアミド（７５％）及び［C_8-18脂肪酸残基］モノグリセリド（２２％）の混合物を部分的にホウ酸エステル化して、１％程度ホウ酸エステル化することにより調製する。このホウ酸エステル化量は、潤滑油に溶解性を付与する。実施例１の配合物は、以下の表３及び４における試験の基礎である。
調製：
１．５００mlの一口フラスコに、１４．４gのホウ酸及び２４７．５gのOD-896を添加した。OD-896は脂肪油とジエタノールアミンの反応生成物であり、R. T. Vanderbilt Company, Inc.から入手しうる。
２．フラスコを真空エバポレータに取り付け、ホウ酸がOD-896中に一様に分散するまで室温において中程度の速度で回転を開始する。
３．フラスコを真空にして混合物から捕捉された空気を除去する。
４．初期の水を除去するために１時間にわたって混合物を６５℃に徐々に加熱する。
５．残存する水を除去するために４時間混合物を９５℃に継続して加熱する。
６．包装する前に生成物を８０℃で濾過する。

（実施例１Ｂ）
OCD-289（そのまま、１％ホウ素）の調製，ブタノール方法
調製：
１．５００mlの三口フラスコに、５．７８gのホウ酸、１００．０gのOD-896NT及び４０．０gのブタノールを添加した。
２．撹拌機のスイッチを入れ、ホウ酸がOD-896NT／ブタノール溶液中に一様に分散されるまで中程度の高速度で混合する。
３．初期の水を除去するために３時間にわたって混合物を９５℃に徐々に加熱する。
４．残存する水を除去するために３時間混合物を１３０℃の還流温度に継続して加熱する。
５．残存するブタノールを除去するために２時間温度を１５０℃に上昇させフラスコを真空にする。
６．包装する前に生成物を１１０℃で濾過する。

（実施例１Ｃ）
OCD-289の調製
調製：
１．２リットルの三口丸底フラスコに、１１０３．０gのOD-896及び７１．０５gのホウ酸を添加した。OD-896は脂肪油とジエタノールアミンの反応生成物であり、R. T. Vanderbilt Company, Inc.から入手しうる。
２．フラスコは、Dean Stark Trap、冷却器、温度計及び機械的撹拌機を具備する。
３．装置全体を約５０mmHgの圧力下に置き、１３０℃に加熱する。
４．１３０℃において５〜７時間水を回収する。
５．反応混合物を約８０℃に冷却し、攪拌しながら１２３．５gのナフテン系基油を添加し、暖めながら濾過すると黄色い液体が得られる。

（実施例２Ａ）
１０％の油を含むOCD-289
ホウ酸エステル化製品の流動点は、ジオール出発物質（過剰である）の１０％をナフテン系基油で置換し、実施例１に記載したように１％程度ホウ酸エステル化することにより改良されうる。
調製：
Ａ．５００mlの一口フラスコに、１７．２gのホウ酸及び２６７．０gのOD-896及び３０．０gのナフテン系基油を添加した。
Ｂ．フラスコを真空エバポレータに取り付け、ホウ酸がOD-896及びUninap oil中に一様に分散するまで室温において中程度の速度で回転を開始する。
Ｃ．フラスコを真空にして混合物から捕捉された空気を除去する。
Ｄ．初期の水を除去するために１時間にわたって混合物を６５℃に徐々に加熱する。
Ｅ．残存する水を除去するために４時間混合物を９５℃に継続して加熱する。
Ｆ．包装する前に生成物を８０℃で濾過する。

（実施例２Ｂ）
OCD-289（１０％の油、１％ホウ素）の調製，ブタノール方法
調製：
Ａ．５００mlの三口フラスコに、５．７８gのホウ酸、９０．０gのOD-896NT、１０．０gのナフテン系基油及び４０gのブタノールを添加した。
Ｂ．撹拌機のスイッチを入れ、ホウ酸がOD-896NT／ブタノール溶液中に一様に分散されるまで中程度の高速度で混合する。
Ｃ．初期の水を除去するために３時間にわたって混合物を９５℃に徐々に加熱する。
Ｄ．残存する水を除去するために３時間混合物を１３０℃の還流温度に継続して加熱する。
Ｅ．残存するブタノールを除去するために２時間温度を１５０℃に上昇させフラスコを真空にする。
Ｆ．包装する前に生成物を１１０℃で濾過する。
実施例１Ｂ及び２Ｂの方法は、実施例１Ａ及び２Ａにおける対応物と同一の化合物を製造するが、反応がより容易に完了しうるので製品の貯蔵安定性は改良される。同様にして、実施例１Ｃは実施例１Ａ及び１Ｂに匹敵するが好ましい方法である。表５〜８における試験の試料はホウ酸エステルの製法Ａ、Ｂ又はＣから誘導されるが、潤滑剤における性能は製造方法に関係なく同一である。実施例１Ｂ及び２Ｂの方法は、実質的に参考として導入されている米国特許第4,389,322号の教示に従う。
実施例の基準は、ホウ酸エステル中に１％のホウ素が存在していることである。３％までのホウ素を含むことが有利であり、ホウ素の最大理論量は約３．６８％であるとされている。実施例は全て１％のホウ素であるが、ホウ酸エステル中に３％まで又はそれ以上のホウ素が存在する場合も等しく、又はそれ以上に機能することは理解されるべきである。経済的及び粘度の見地から、組成物は一般的には約０．８〜１．２％のホウ素を含むのが好ましく、約１％のホウ素が特に好ましい。
前述の方法で調製した有機ホウ酸エステル組成物は、以下の２種の反応生成物を含むとされている。反応が十分に水和されると、以下に示す付加反応生成物の一部又は全てが存在するとされる。

（式中、R₁＝H又はC_xH_yであり、式中のx＝１〜６０、及びy＝３〜１２１）

実験室の試験は、自動車用機関の弁機構の摩耗をシミュレートするのに本来のFalex機械を使用することにより実施した。Ｖ-ブロック及びピンは超音波洗浄器を用いてミネラルスピリット中で洗浄し、アセトンですすぎ、空気乾燥して秤量した。試料（６０g）をオイル・カップに入れた。モーターのスイッチを入れ、ローディングアームをつめ車上に置いた。２２７gの対照荷重に達すると、つめ車がはずれ、荷重は３．５時間一定に保持された。その後、モーターのスイッチが切れた。Ｖ-ブロック及びピンを洗浄、乾燥及び秤量した。摩耗の尺度である質量損失を記録し、以下にまとめた。試験条件については、FAIL（失敗）は、過剰な摩耗又は高トルクのために、即ち荷重が保持されないで６０分間実施された試験と考えられる。失敗の試験については、質量損失は適切ではないので示さない。
表３は、基油中にホウ酸エステル化ジオール試料OCD-289が単独で含まれる場合の試験結果を示す。ホウ酸エステル化ジオールの量が０．７質量％以下では失敗（あるいは少なくとも矛盾した結果）となることがわかる。０．８質量％以上においてのみ、一貫性のある良好な結果が得られる。従って、ある種の添加剤化合物と組み合わせると、ホウ酸エステル化ジオールが少量でも優れた耐摩耗性を示すことは驚くべきことである。表４は、大ざっぱに言えば、０．３５％程度のホウ酸エステル化ジオールでも、ホスホロジチオエート（Lubrizol(登録商標) 1395）、ホスホロジチオエートエステル（Vanlube(登録商標) 7611M）、ジチオカルバメート（Molyvan(登録商標) 822）及びビスジチオカルバメート（Vanlube(登録商標) 7723）のような添加剤化合物と組み合わせると、優れた摩耗保護性を提供しうることを示す。これら及びその他の添加剤に関する更に詳細なデータを以下の表５〜８に示す。このデータから、摩耗保護性は、成分の一方を別々に使用するより相乗効果のある組合せのほうがずっと優れた結果を示すことがわかる。

本発明の種々の実施態様を以下に記載するが、ホウ酸エステル組成物が抗摩耗試験条件下で期待される状況、即ち、OCD-289は比較的良好な耐摩耗性を示す（表５の試験１を参照されたい）が、これは比較的多量のときのみであるということを理解することが重要である。OCD-289の量が低下すると、有意に抗摩耗性能が低下する（表５の試験１０を参照されたい）。驚くべき結果の一面は、本発明に記載されている追加の成分を添加することにより、ホウ酸エステル組成物の量を通常は不十分な抗摩耗性能を示す量に低下させても優れた耐摩耗性が得られるということである。
第一の実施態様においては、本発明は、式(I)の1,3,4-チアジアゾール化合物と組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。

（式中、R及びR¹は独立して水素、C_8-12-チオアルキル、C_1-22-アルキル基、テルペン残基及び下式、

（式中、R²及びR³はC_1-22-アルキル及びC_5-7-シクロアルキル基を表す。）

式Iの1,3,4-チアジアゾールは、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,761,842号及び同第4,880,437号に開示されている方法により調製しうる。テルペン残基は、好ましくはピネン及びリモネン残基から誘導される。
R及びR¹により表されるアルキル基は、好ましくは、１乃至２２個の炭素原子を含み、分枝鎖状でも直鎖状でもよい。両方のアルキル基が併せて２２個以上の炭素原子を含む化合物が特に好ましい。式I中の基R²及びR³は、１乃至２２個の炭素原子を含む分枝鎖状又は直鎖状アルキル基、及びシクロヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘプチルのような環状脂肪族基を表す。
試験した特定のチアジアゾール化合物は、R. T. Vanderbilt Company, Inc.からVanlube(登録商標) 871として入手しうるブタン二酸（(4,5-ジヒドロ-5-チオキソ-1,3,4-チアジアゾール-2-イル)チオ-ビス(2-エチルヘキシル)エステルであった。結果を以下の表６に示す。チアジアゾール化合物単独（試験１２）では十分な摩耗保護性を付与しないが、有機ホウ酸エステル組成物と組み合わせて使用する場合には優れた結果が得られることが明らかである。
Vanlube(登録商標) 871に関する更なる試験を図２に示す。本発明の添加剤の組合せをSRV機械で試験した（以下に更に詳細に記載する）。結果は、OCD-289をVanlube(登録商標) 871とともに使用する場合には、２時間の試験期間中フィルムの強さは変化しないことを示す。Vanlube(登録商標) 871単独の場合には失敗を示したが、種々の割合でOCD-289及びVanlube(登録商標) 871を組み合わせた場合には著しく改良された。そこで、Vanlube(登録商標) 871のようなチアジアゾールにより成就されるフィルムの強さは、適する割合のホウ酸エステル組成物：チアジアゾールで有機ホウ酸エステル組成物と組み合わせると非常に増大しうる。ホウ酸エステル組成物をチアジアゾールと組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：チアジアゾールの割合は約１：３乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物をチアジアゾールと組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：チアジアゾールの割合は約３：７乃至約９：１である。
本発明の第二の実施態様は、式(II)のビスジチオカルバメート化合物と組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。

式(II)のビスジチオカルバメートは、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,648,985号に記載されている公知の化合物である。化合物は、同種又は異種の、１乃至１３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である基R⁴〜R⁷を特徴とする。１乃至８個の炭素原子を有する分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基が好ましい。基R⁸は、１乃至８個の炭素原子を含む直鎖状及び分枝鎖状のアルキレン基のような脂肪族基である。R. T. Vanderbilt Company, Inc.からVanlube(登録商標) 7723という商標名で市販されているメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)が特に好ましい。
ビスジチオカルバメートVanlube(登録商標) 7723について試験し、結果を表８に示す。ビスジチオカルバメートは、単独で使用する場合（試験２９）には十分な摩耗保護性を提供しないが、OCD-289として特定される有機ホウ酸エステル組成物と組み合わせて使用する場合には優れた結果が得られることが明らかである。ホウ酸エステル組成物及びビスジチオカルバメートを組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ビスジチオカルバメートの割合は約１：６乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物及びビスジチオカルバメートを組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ビスジチオカルバメートの割合は約１：４乃至約９：１である。
本発明の第三の実施態様は、式(III)又は式(IV)のジチオカルバメートと組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。

（式中、R⁹及びR¹⁰は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

式(III)のジチオカルバメートは公知の化合物である。調製方法の一は、参考として導入されている米国特許第2,492,314号に開示されている。式III中の基R⁴及びR⁵は、１乃至８個の炭素原子を有する分枝鎖状及び直鎖状のアルキル基を表す。アンチモン及び亜鉛ジチオカルバメートが特に好ましい。
本明細書において試験した（表７）特定のジチオカルバメート化合物は、モリブデンジアルキルジチオカルバメート（R. T. Vanderbilt Company, Inc.から入手しうるMolyvan(登録商標) 822）及び亜鉛ジアミルジチオカルバメート（R. T. Vanderbilt Company, Inc.から入手しうるVanlube(登録商標) AZ(50%活性)）である。明らかなように、ジチオカルバメートは単独で使用する場合には十分な摩耗保護性を提供しないが、ホウ酸エステル組成物と組み合わせる場合には優れた結果を提供する。ホウ酸エステル組成物及びジチオカルバメートを組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ジチオカルバメートの割合は、約１：１５乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物及びジチオカルバメートを組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ジチオカルバメートの割合は、約１：９乃至約９：１である。ホウ酸エステル組成物及びジチオカルバメートを組み合わせる更に別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ジチオカルバメートの割合は、約２：１乃至約１：１である。
本発明の第四の実施態様は、式(V)のホスホロジチオエートと組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。

（式中、R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸は、独立して、水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）

で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnは、Mの原子価である。）

式(V)のホスホロジチオエート（又はジチオホスフェート）は公知の市販されている物質である。調製法の一は、参考として導入されている米国特許第4,215,067号に教示されている。基R¹⁴及びR¹⁵は、１乃至２２個の炭素原子を有する分枝鎖状及び直鎖状のアルキル基を表し、脂肪酸から誘導されうる。亜鉛ホスホロジチオエートが特に好ましい。式III及びIVにおける金属イオンは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属から選択されうる。化合物のアミン塩もまた本発明の有用な相乗作用剤である。代表的な塩には、とりわけ、アルキルアミン及び混合アルキルアミンから調製された塩が含まれる。脂肪酸アミンが特に有用である。
試験したホスホロジチオエートは、第一アルキル亜鉛ジチオホスフェート（Lubrizol Corporationから入手しうるLubrizol(登録商標) 1395）であり、結果は表５に示されている。ジチオホスフェートは十分に高濃度のリンで摩耗保護性を付与することが知られているけれども、工業界においてはそのような高濃度は回避する傾向がある。従って、低濃度のリンで摩耗保護性を成就することは興味深い。ジチオホスフェートの量が基油の１質量％未満である場合には、０．０８０％以下、及び０．００９％程度の非常に低いリン濃度にもかかわらずこの組合せが効果的であることが明らかである。図３は図１及び２に示した試験と同様なSRV試験に関する図であるが、図３には異なるパラメータが記載されている。この場合も、ホウ酸エステル及びZDDP単独ではこの重要な試験において失敗しているが、ホウ酸エステル及びZDDPの組合せは優れた結果を提供することは明らかである。ホウ酸エステル組成物及びホスホロジチオエートを組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ホスホロジチオエートの割合は約１：１５乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物及びホスホロジチオエートを組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ホスホロジチオエートの割合は約１：９乃至約９：１である。
本発明の第五の実施態様は、式(VI)のホスホロジチオエートエステルと組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。

式(VI)のホスホロジチオエートエステルは公知の化合物である。調製法の一は、米国特許第3,567,638号に開示されている。式(VI)中の基R¹⁹、R²⁰、R²¹、及びR²²は、同種でも異種でもよく、分枝鎖状及び直鎖状アルキル基から選択しうる。１乃至８個の炭素原子を含む基が好ましい。
試験したホスホロジチオエートエステルはジアルキルジチオホスフェート（R. T. Vanderbilt Company, Inc.から入手しうるVanlube(登録商標) 7611M）であり、結果は表８に示されている。ホスホロジチオエートエステルは十分に高いリン濃度において摩耗保護性を付与することが知られているが、工業界においてはそのような高濃度は回避する傾向がある。従って、低濃度のリンで摩耗保護性を成就することは興味深い。ジチオホスフェートエステルの量が基油の１質量％未満である場合には、０．０５０％以下、及び０．００６％程度の非常に低いリン濃度にもかかわらずこの組合せが効果的であることが明らかである。ホウ酸エステル組成物及びホスホロジチオエートエステルを組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ホスホロジチオエートエステルの割合は約１：１５乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物及びホスホロジチオエートエステルを組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：ホスホロジチオエートエステルの割合は、約１：９乃至約９：１である。
本発明の第六の実施態様は、非硫黄モリブデン添加剤と組み合わせて有機ホウ酸エステル組成物を含む添加剤組成物に関する。添加剤は、１２質量％未満のモリブデンを含む製品のために、参考として本明細書に導入されている米国特許第4,889,647号に記載されている縮合方法により、脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン源を逐次反応させることにより調製される、下式の硫黄もリンも含まない有機アミド錯体であることが特に好ましい。

（式中、R'は、脂肪油残基である。）

Molyvan(登録商標) 855を有機ホウ酸エステル組成物と組み合わせて試験し、結果を表７に示す。Molyvan(登録商標) 855は優れた摩耗保護性を有することが知られている。しかしながら、その性質がホウ酸エステル組成物と組み合わせた場合に更に強められるということは驚くべきことであった。試験２０及び２１を比較すると、Molyvan(登録商標) 855の量を低下させると摩耗保護性が低下することがわかる。試験２１及び２２を比較すると、同量のMolyvan(登録商標) 855を単独で使用する場合の結果は、ホウ酸エステル組成物と組み合わせて使用する場合には、摩耗保護性が約２倍に改良されることがわかる。
Molyvan(登録商標) 855及びホウ酸エステル組成物間の相乗効果の更なる利点は、潤滑剤の摩擦及び摩耗特性がASTM D5707に従って高周波数線形振動（SRV）試験機を用いて測定された図１に示されている。SRV試験機を用いると、鋼製ボールが鋼製試験ディスクに対して一定荷重で振動する。２つの表面間に挿入された試験潤滑剤滴の摩擦係数が記録される。
図１及び２の試験パラメータ
試験温度、８０℃
試験ブレークイン荷重、５０N（３０秒）
試験荷重、２００N
試験周波数、５０Hz
試験ストローク、１．００mm
試験期間、５０分
試験ボール物質、５２１００鋼、６０±２Rc 硬度
０．０２５±０．００５μm Ra表面仕上げ
直径１０mm
試験ディスク物質、５２１００鋼、６０±２Rc 硬度
０．４５〜０．６５μm Rzラップ仕上げ表面
直径２４mm厚さ７．８５mm
“失敗（fail）”点は、摩擦係数が油単独の係数に達する点として示される。図１から、試験４及び６（それぞれ質量比が１：１及び３：１に対応するOCD-289及びMolyvan(登録商標) 855の組合せ）は、いずれかの成分を単独で使用する場合（それぞれ試験２及び３）と比較して摩擦が非常に低下していることがわかる。
ホウ酸エステル組成物及び非硫黄モリブデン添加剤を組み合わせる一実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：非硫黄モリブデン添加剤の割合は約１：１５乃至約１５：１である。ホウ酸エステル組成物及び非硫黄モリブデン添加剤を組み合わせる別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：非硫黄モリブデン添加剤の割合は約１：９乃至約９：１である。ホウ酸エステル組成物及び非硫黄モリブデン添加剤を組み合わせる更に別の実施態様においては、ホウ酸エステル組成物：非硫黄モリブデン添加剤の割合は約１：１乃至約３：１である。

()＝二重反復試験。^*21回の試験の平均（範囲8.7〜60.8mg）。

本発明の別の実施態様は、改良された潤滑特性を有し、大部分を占める潤滑粘度の油及び、潤滑組成物の総質量に対して約０．１乃至約１０．０質量％の、(1)有機ホウ酸エステル組成物及び(2)式I、II、III、IV、V、VI、VIIの有機化合物又はそれらの混合物を含む組成物を含む潤滑組成物に関する。この潤滑組成物の一実施態様は、潤滑組成物の総質量に対して約０．５乃至約３．０質量％の、(1)有機ホウ酸エステル組成物及び(2)式I、II、III、IV、V、VI、VIIの有機化合物又はそれらの混合物を含む組成物を含む。

有機ホウ酸エステル組成物と非硫黄モリブデンアミド錯体の組合せに関するASTM D5707による摩擦低下の評価を示すグラフである。有機ホウ酸エステル組成物とチアジアゾールの組合せに関するASTM D5707による摩擦低下の評価を示すグラフである。有機ホウ酸エステル組成物とジチオリン酸亜鉛の組合せに関するASTM D5707による評価を示すグラフである。

Claims

潤滑組成物であって、以下、
(a)大部分を占める潤滑粘度の油、及び
(b)0.1-10質量パーセントの抗摩耗添加剤であって、以下、
(1)１モルの脂肪油及び１．０乃至２．５モルのジエタノールアミンを反応させた後、０．１乃至３質量％のホウ素を含むようにホウ酸と反応させることにより形成される有機ホウ酸エステル組成物であって、該潤滑組成物中の有機ホウ酸エステルの量が、０．１〜０．９質量％である有機ホウ酸エステル組成物、及び
(2)(i)下式(I)の1,3,4-チアジアゾール化合物、

（式中、R及びR¹は、独立して、水素、C_8-12-チオアルキル、又は水素、C_1-22-アルキル基、テルペン残基及び下式、

（式中、R²及びR³は、C_1-22-アルキル及びC_5-7-シクロアルキル基を表す。）
で示されるマレイン酸残基から選択され、R又はR¹及びR²又はR³のいずれかは水素でもよい。）であって、有機ホウ酸エステルと1,3,4-チアジアゾール化合物の比は、3:7〜9:1である1,3,4-チアジアゾール化合物、
(ii)下式(II)のビスジチオカルバメート化合物、

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、R⁸は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキレン基である。）であって、有機ホウ酸エステル：ビスジチオカルバメートの比は、1:4〜9:1であるビスジチオカルバメート化合物、
(iii) 下式(III)又は(IV)のジチオカルバメート、

（式中、R⁹及びR¹⁰は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹¹、R¹²及びR¹³は、独立して、水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）
で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnは、Mの原子価である。）

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。）
であって、有機ホウ酸エステルとジチオカルバメートの比が、1:15〜15:1であるジチオカルバメート化合物、
(iv) 下式(V)のホスホロジチオエート、

（式中、X¹及びX²は、独立して、S及びOから選択され、R¹⁴及びR¹⁵は、水素及び１乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸は、独立して、水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）
で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnは、Mの原子価である。）
であって、有機ホウ酸エステル：ホスホロジチオエートの比が、1:15〜15:1である化合物、
(v)下式(VI)のホスホロジチオエートエステル、及び

（式中、R¹⁹、R²⁰、R²¹、及びR²²は、同種でも異種でもよく、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。）
であって、有機ホウ酸エステル：ホスホロジチオエートエステルの比が、1:15〜15:1であるホスホロジチオエートエステル化合物、及び
(vi)(a)１．０モルの１２個以上の炭素原子を有する脂肪油、(b)１．０乃至２．５モルのジエタノールアミン及び(c)モリブデン源を反応させることにより調製される非硫黄モリブデン添加剤であって、有機ホウ酸エステル：非硫黄モリブデン添加剤の比が、1:9〜9:1である非硫黄モリブデン添加剤、
からなる群から選択される１種以上の成分、
を含む抗摩耗添加剤、
を含むことを特徴とする潤滑組成物。
成分(2)が、(iii)のジチオカルバメートを含む請求項１記載の組成物。
前記成分(1)と成分(2)の比が、２：１乃至１：１である請求項１記載の組成物。
成分(2)が、(ii)のビスジチオカルバメート化合物を含む請求項１記載の組成物。
成分(2)が、(iv)のホスホロジチオエートを含む請求項１記載の組成物。
成分(2)が、(v)のホスホロジチオエートエステルを含む請求項１記載の組成物。
成分(2)が、(vi)の非硫黄モリブデン添加剤を含む請求項１記載の組成物。
前記有機ホウ酸エステルと(vi)非硫黄モリブデン添加剤の割合が、１：１乃至３：１である請求項７記載の組成物。
成分(2)が、(i)のチアジアゾール化合物を含む請求項１記載の組成物。
前記有機ホウ酸エステルと(i)1,3,4-チアジアゾール化合物の割合が、３：７乃至９：１である請求項９記載の組成物。
機関に増大した抗摩耗保護を提供する方法であって、前記方法が、以下の成分、
(a)大部分を占める潤滑粘度の油、及び
(b)0.1-10質量パーセントの抗摩耗添加剤であって、以下、
(1)１モルの脂肪油及び１．０乃至２．５モルのジエタノールアミンを反応させた後、０．１乃至３質量％のホウ素を含むようにホウ酸と反応させることにより形成される有機ホウ酸エステル組成物であって、該潤滑組成物中の有機ホウ酸エステルの量が、０．１〜０．９質量％である有機ホウ酸エステル組成物、及び
(2)(i)下式(I)の1,3,4-チアジアゾール化合物、

（式中、R及びR¹は、独立して、水素、C_8-12-チオアルキル、又は水素、C_1-22-アルキル基、テルペン残基及び下式、

（式中、R²及びR³は、C_1-22-アルキル及びC_5-7-シクロアルキル基を表す。）
で示されるマレイン酸残基から選択され、R又はR¹及びR²又はR³のいずれかは水素でもよい。）であって、有機ホウ酸エステルと1,3,4-チアジアゾール化合物の比は、1:3〜15:1である1,3,4-チアジアゾール化合物、
(ii) 下式(II)のビスジチオカルバメート化合物、

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、R⁸は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキレン基である。）であって、有機ホウ酸エステル：ビスジチオカルバメートの比が、1:6-15:1であるビスジチオカルバメート化合物、
(iii) 下式(III)又は(IV)のジチオカルバメート、

（式中、R⁹及びR¹⁰は、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹¹、R¹²及びR¹³は、独立して、水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）
で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnは、Mの原子価である。）

（式中、R⁴、R⁵、R⁶、及びR⁷は、１乃至１３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。）
であって、有機ホウ酸エステル：ジチオカルバメートの比が、1:15〜15:1であるジチオカルバメート化合物、
(iv) 下式(V)のホスホロジチオエート、

（式中、X¹及びX²は、独立して、S及びOから選択され、R¹⁴及びR¹⁵は、水素及び１乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Mは、周期律表の第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII属の金属及び下式、

（式中、R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸は、独立して、水素及び１乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族基から選択される。）
で示されるアミンから形成される塩部分を表し、かつnは、Mの原子価である。）
であって、有機ホウ酸エステルとホスホロジチオエートとの比が、1:15〜15:1である化合物、
(v) 下式(VI)のホスホロジチオエートエステル、及び

（式中、R¹⁹、R²⁰、R²¹、及びR²²は、同種でも異種でもよく、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。）
であって、有機ホウ酸エステル：ホスホロジチオエートエステルの比が、1:15〜15:1であるホスホロジチオエート化合物、及び
(vi)(a)１．０モルの１２個以上の炭素原子を有する脂肪油、(b)１．０乃至２．５モルのジエタノールアミン及び(c)モリブデン源を反応させることにより調製される非硫黄モリブデン添加剤であって、有機ホウ酸エステル：非硫黄モリブデン添加剤の比が、1:15-15:1である非硫黄モリブデン添加剤、
からなる群から選択される１種以上の成分、
を含む抗摩耗添加剤、
を含むことを特徴とする潤滑組成物を使用する工程を含むことを特徴とする方法。