WO2018003812A1 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

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太朗 角
真史 飯野
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine containing an organic molybdenum compound.
  • Engine oil is in demand.
  • Engine oils formulated with organomolybdenum compounds exhibit excellent lubricity in the early stages of use.
  • the lubricity is lowered with the deterioration of the engine oil, and that when used for a long time, only the lubricity equivalent to the engine oil not containing the organic molybdenum compound is exhibited.
  • base oils with many aromatic components have a low viscosity index, and when used as engine oil, there is a drawback that sludge is likely to occur at high temperatures.
  • sludge is likely to occur at high temperatures.
  • there is a limit to the improvement of the antioxidant performance by a phenolic antioxidant or an amine antioxidant and if it is added in a large amount, the effect of improving the lubricity of the organic molybdenum compound may be hindered.
  • the zinc dithiophosphate compound when a large amount of the zinc dithiophosphate compound is blended, the phosphorus content in the engine oil increases, and the exhaust gas purification catalyst may be poisoned.
  • the object of the present invention is to use a base oil with less aromatic components, and even if it does not contain a large amount of antioxidants and zinc dithiophosphate compounds, the organomolybdenum compound is difficult to decompose for long-term use, and lubrication. It is providing the engine oil composition which can maintain property.
  • the present inventors have found that, by adding a borate ester compound, the organomolybdenum compound becomes difficult to decompose even under high temperature and high oxidation conditions, and the lubricity can be maintained for a long time.
  • the present invention was completed.
  • the present invention provides a base oil which is a hydrocarbon oil having an aromatic component of less than 1% by mass and a sulfur content of less than 20 ppm by mass, and a compound represented by the following general formula (1) as the component (A) And at least one organic molybdenum compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2): 300-1500 mass ppm as a molybdenum atom, and borate ester compound as a component (B), boron A lubricating oil composition for an internal combustion engine containing 100 to 1000 ppm by mass as atoms.
  • R 1 to R 4 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X 1 to X 4 represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 to R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X 5 to X 8 represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention can be used for a long time as a lubricating oil because the organic molybdenum compound contained in the lubricating oil composition is stable for a long time even under high temperature and high oxidation conditions. .
  • the base oil of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is a hydrocarbon oil having an aromatic component of less than 1% by mass and a sulfur content of less than 20 ppm by mass.
  • the aromatic component in the base oil is a value obtained by measurement according to the IP346 method stipulated by the British Petroleum Institute, and the sulfur content is obtained by measurement according to JISK2541-7. Value.
  • aromatic component derived from the base oil used in the present invention is 1% by mass or more, the organic molybdenum compound is easily decomposed. Further, the content of the aromatic component derived from the base oil used in the present invention is preferably less than 0.8% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and less than 0.2% by mass. Most preferably it is.
  • minerals contain sulfur compounds such as thiophene compounds and sulfide compounds. And when sulfur content in the base oil used for this invention is 20 mass ppm or more, it becomes easy to poison an exhaust gas purification catalyst.
  • the sulfur content in the base oil used in the present invention is preferably less than 15 ppm by weight, more preferably less than 10 ppm by weight, and most preferably less than 5 ppm by weight.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil used in the present invention is preferably 2 to 5 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is lower than 2 mm 2 / s, there is a risk that oil film formation at the lubrication point will be insufficient and wear will increase. If it is higher than 5 mm 2 / s, the fuel saving effect will be small. Become.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 2 ⁇ 5mm 2 / s, more preferably 2 ⁇ 4.5mm 2 / s, and most preferably 2.5 ⁇ 4mm 2 / s.
  • the viscosity index of the base oil used in the present invention is not particularly limited, but is generally preferably 90 or more, 110 or more, more preferably 120 or more, and most preferably 125 or more.
  • the viscosity index of the base oil is lower than 90, the viscosity at low temperature becomes high and the startability may be deteriorated.
  • the kinematic viscosity and the viscosity index are values obtained by measurement according to JIS K2283.
  • GTL Gas to liquids
  • Lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and / or vacuum distillation is purified by solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, clay treatment, etc.
  • paraffinic mineral oil normal paraffinic base oil or isoparaffinic base oil refined by combining one or more of the treatments alone or in combination, the content of aromatic components and sulfur content are the above conditions
  • the base oil of the present invention may contain an ester base oil, but since the lubricity improvement effect of the component (A) may not be sufficiently obtained, it is preferable not to contain an ester base oil, Even when it contains an ester base oil, it is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon base oil.
  • ester base oils include dibasic acid esters such as adipic acid ester, azelaic acid ester, sebacic acid ester, dodecanedioic acid ester, and dimer acid ester; polyols such as trimethylolethane ester, trimethylolpropane ester, and pentaerythritol ester Examples include esters.
  • the component (A) of the present invention is at least one organic molybdenum compound selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).
  • a compound represented by the general formula (1) is preferable because the molecule does not contain a phosphorus atom that causes poisoning of the exhaust gas purification catalyst and is excellent in heat resistance.
  • R 1 to R 4 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and secondary pentyl group.
  • T-pentyl group branched pentyl group, hexyl group, secondary hexyl group, branched hexyl group, heptyl group, secondary heptyl group, branched heptyl group, octyl group, secondary octyl group, branched octyl group, nonyl group, 2 Secondary nonyl group, branched nonyl group, decyl group, secondary decyl group, branched decyl group, undecyl group, secondary undecyl group, branched undecyl group, dodecyl group, secondary dodecyl group, branched dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, Secondary tridecyl group, branched tridecyl group, tetradecyl group, secondary tetradecyl group, branched tetradecyl group, hexadec
  • alkyl groups vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group
  • An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as an oleyl group;
  • Phenyl group methylphenyl group, dimethylphenyl group, isopropylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group , Decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, dinonylphenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, etc.
  • R 1 to R 4 are preferably an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 7 to 14 carbon atoms because of excellent solubility in base oil and lubricity.
  • the alkyl group is most preferred.
  • R 1 to R 4 are alkyl groups, branched alkyl groups are preferred to linear alkyl groups because of their excellent solubility in base oils.
  • R 1 to R 4 may all be the same group or a combination of two or more groups, but are preferably a combination of two or more groups because of excellent solubility in the base oil.
  • a compound in which R 1 and R 2 are 2-ethylhexyl and R 3 and R 4 are branched tridecyl groups is preferable.
  • X 1 to X 4 each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • 2 to 3 of X 1 to X 4 are sulfur atoms and the rest are oxygen atoms, more preferably 2 each of sulfur atoms and oxygen atoms, and X 1 to X 4 Most preferably, 2 is a sulfur atom and X 3 to X 4 are oxygen atoms.
  • Examples of preferred organomolybdenum compounds represented by the general formula (1) include: R 1 and R 2 are 2-ethylhexyl, R 3 and R 4 are branched tridecyl groups, X 1 to X 2 are sulfur atoms, and X 3 to X An organic molybdenum compound in which 4 is an oxygen atom is mentioned.
  • R 5 to R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 are preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms because of excellent solubility in base oil and lubricity.
  • the alkyl group is most preferred. Specifically, 2-ethylhexyl group is preferable as R 5 to R 8 .
  • X 5 to X 8 each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • 2 to 3 of X 5 to X 8 are sulfur atoms and the rest are oxygen atoms, more preferably 2 each of sulfur atoms and oxygen atoms, and X 5 to X 8
  • 6 is a sulfur atom and X 7 to X 8 are oxygen atoms.
  • Examples of preferred organic molybdenum compounds represented by the general formula (2) include those in which R 5 to R 8 are 2-ethylhexyl, X 5 to X 6 are sulfur atoms, and X 7 to X 8 are oxygen atoms.
  • a compound represented by the general formula (1) is preferable because it does not contain a phosphorus atom in the molecule and hardly causes poisoning of the exhaust gas purification catalyst.
  • the content of the component (A) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 300 to 1500 mass ppm as molybdenum atoms with respect to the total amount of the lubricating oil composition for internal combustion engines.
  • the content of the component (A) is preferably 300 to 1200 ppm by mass, more preferably 500 to 1000 ppm by mass, as molybdenum atoms.
  • the component (B) of the present invention is a boric acid ester compound.
  • boric acid ester compounds include monoalcohol boric acid esters, borated aliphatic epoxides, borated glycerin fatty acid esters, borated alkoxylated fatty acid amides, etc.
  • a borated aliphatic epoxide and a borated glycerin fatty acid ester are preferable, and a borated glycerin fatty acid ester is more preferable.
  • the borate ester of monoalcohol is a compound obtained by a dehydration condensation reaction of monoalcohol and boric acid and is excellent in solubility in a base oil, and therefore an aliphatic monool having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Specifically, tributyl borate and trioctyl borate are preferable, and tributyl borate is more preferable.
  • a borated aliphatic epoxide is a compound obtained by a reaction between an aliphatic epoxide and boric acid, or a dehydration condensation reaction between an aliphatic vicinal diol and boric acid, and has excellent solubility in a base oil.
  • the aliphatic epoxide is preferably an aliphatic 1,2-epoxide having 6 to 18 carbon atoms
  • the aliphatic vicinal diol is preferably an aliphatic 1,2-diol having 6 to 18 carbon atoms.
  • Borated glycerin fatty acid ester is a compound obtained by a reaction of glycerin trifatty acid ester, glycerin and boric acid, or a dehydration condensation reaction between glycerin partial fatty acid ester and boric acid, and is excellent in solubility in base oil.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms.
  • a borated alkoxylated fatty acid amide is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between a fatty acid monoethanolamide or fatty acid diethanolamide and boric acid.
  • fatty acids having 8 to 18 carbon atoms are preferred as fatty acids constituting fatty acid monoethanolamide or fatty acid diethanolamide because of their excellent solubility in base oils.
  • the content of the component (B) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 100 to 1000 ppm by mass as boron atoms with respect to the total amount of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention.
  • the content of the component (B) is preferably 110 to 800 ppm by mass, more preferably 130 to 600 ppm by mass, and most preferably 150 to 500 ppm by mass as boron atoms.
  • the mass ratio of the boron atom derived from the component (B) to the molybdenum atom derived from the component (A) is preferably 0.20 to 2.2, and more preferably 0.22 to 1.8. 0.29 to 1.5 is most preferable.
  • (C) component metallic detergent
  • Alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates, alkaline earth metal phosphonates, etc. are used as metallic detergents for lubricating oils for internal combustion engines. , Magnesium, calcium, barium and the like.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention suppresses decomposition of the component (A), so that the component (C) is at least one selected from the group consisting of calcium-based detergents and magnesium-based detergents.
  • the metal detergent is preferably contained in a total amount of calcium atoms and magnesium atoms in an amount of 0.05 to 0.4 mass% with respect to the total amount of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention.
  • the component (C) include calcium phenate, calcium salicylate, calcium phosphonate, magnesium phenate, magnesium salicylate, and magnesium phosphonate. Among these, calcium salicylate, calcium phosphonate, and magnesium salicylate are preferable, and calcium salicylate is more preferable.
  • Metal-based detergents usually increase TBN by blending an alkaline earth metal carbonate, but the component (C) of the present invention may be partially substituted with borate. .
  • the content of the component (C) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is preferably 0.05 to 0.25% by mass in total of calcium atoms and magnesium atoms, and 0.1 to 0.20. More preferably, it is mass%.
  • TBN Total Base Number according to ASTM D2896
  • the TBN of the component (C) is preferably 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 400 mgKOH / g, and most preferably 100 to 200 mgKOH / g.
  • Component (D): Succinimide type dispersant In general, lubricating oils for internal combustion engines are blended with ashless dispersants to prevent sludge accumulation by dispersing and solubilizing sludge and solubilizing sludge deposits (a stable precursor of sludge). .
  • a succinimide type dispersant obtained by a condensation reaction of an alkenyl succinic anhydride and a polyamine compound a succinic ester type dispersant obtained by a condensation reaction of an alkenyl succinic anhydride and a polyol compound
  • succinic ester amide type dispersants obtained by condensation reaction of alkenyl succinic anhydride and alkanolamine examples thereof include succinic ester amide type dispersants obtained by condensation reaction of alkenyl succinic anhydride and alkanolamine, Mannich base dispersants obtained by condensing alkylphenol and polyamine with formaldehyde, and boric acid modified products thereof.
  • a succinimide type dispersant is added to the total amount of the lubricating oil composition for the internal combustion engine of the present invention. It is preferable to contain 0.5 to 10% by mass.
  • the succinimide type dispersant is a compound represented by the following general formula (4) or (5).
  • R 13 represents an alkenyl group and m represents a number of 2 to 10.
  • R 13 represents an alkenyl group.
  • the alkenyl group is preferably a polybutenyl group, and the number average molecular weight of the alkenyl group is preferably from 300 to 10,000, and more preferably from 300 to 4000.
  • m is a number from 2 to 10, and preferably a number from 2 to 4.
  • the boron-modified products of the succinimide dispersants represented by the general formulas (4) and (5) are partly or entirely dehydrated with boric acid, respectively, in the amino groups indicated by the arrows in the general formulas (4) and (5).
  • a condensed product having a boron atom content of 0.1 to 5% by mass is preferred.
  • the alkenyl succinimide dispersant is produced by reacting an alkenyl succinic anhydride obtained by reacting a polyolefin and maleic anhydride with a polyalkylene polyamine.
  • the commercial product is usually a mixture of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5), and the ratio thereof is the same as that of the alkenyl succinic anhydride used for producing the succinimide dispersant. It is determined by the charge ratio of polyalkylene polyamine. For this reason, in a commercial item, a thing with many compounds represented by General formula (4) is more mono alkenyl succinimide, and a thing with many compounds represented by General formula (5) is dialkenyl succinimide. There is a case. When the content of the component (D) is less than 0.5% by mass, the effect of inhibiting the decomposition of the component (A) may not be sufficiently obtained. When the content is more than 10% by mass, Physical properties may deteriorate.
  • (E) component zinc dithiophosphate compound
  • a lubricating oil for an internal combustion engine is blended with a zinc dithiophosphate compound for the purpose of preventing corrosion, improving load resistance, preventing wear, and the like. Since the decomposition of the component A) is suppressed, the zinc dithiophosphate compound represented by the following general formula (3) is used as the component (E) with respect to the total amount of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention. It is preferable to contain 200 to 800 ppm by mass as atoms.
  • R 9 to R 12 represent a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 9 to R 12 each represent a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group.
  • Phenyl group methylphenyl group, dimethylphenyl group, isopropylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group , Decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, dinonylphenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, a cyclopentenyl, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, a methylcycloheptenyl group, or the like.
  • R 9 to R 12 are preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, since the effect of reducing friction and the effect of suppressing the decomposition of the component (A) are high. Most preferred are 6-8 alkyl groups, and among the alkyl groups, branched alkyl groups are preferred. R 9 to R 12 may be the same group or a combination of different groups. Specifically, R 9 to R 12 are preferably a 4-methyl-2-pentyl group, an octyl group or a 2-ethylhexyl group, and more preferably a 4-methyl-2-pentyl group.
  • the content of the component (E) is less than 200 ppm by mass as phosphorus atoms, the effect of inhibiting the decomposition of the component (A) is not sufficiently obtained, and when it is more than 800 ppm by mass, the effect of increasing the amount corresponding to the blending amount cannot be obtained. Or, the exhaust gas purification catalyst may be poisoned or the decomposition of the component (A) may be accelerated.
  • the content of the component (E) is more preferably 350 to 800 ppm by mass, and most preferably 500 to 800 ppm by mass.
  • a zinc dialkyldithiophosphate having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is usually used.
  • the alkyl group has 1 carbon atom.
  • the zinc dialkyldithiophosphate of 5 to 5 is preferably not contained because it reduces the effect of inhibiting the decomposition of the component (A) by the component (E), but even if it is contained, the phosphorus atom 100 of the component (C)
  • the ratio of the phosphorus atom of the zinc dialkyldithiophosphate having 1 to 5 carbon atoms of the alkyl group with respect to part by mass is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the total content of the component (E) and the zinc dialkyldithiophosphate having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group is 800 ppm by mass or less as phosphorus atoms. Preferably there is.
  • antioxidants for lubricating oils for internal combustion engines amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phenothiazine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, etc. are used.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is composed of a group consisting of a phenolic antioxidant and an amine antioxidant as the component (F) because the decomposition of the component (A) is suppressed. It is preferable to contain at least one antioxidant in an amount of 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2 , 6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol) ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cycl
  • octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate has excellent solubility in base oils and has a great effect of inhibiting the decomposition of component (A).
  • 2-Ethylhexyl (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate is preferred.
  • amine antioxidants include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2.
  • Naphthylamine antioxidants such as naphthylamine; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ′ -Di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl- -Phenylenediamine antioxidants such as phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipy
  • diphenylamine-based antioxidants are preferred because of their excellent antioxidant performance at high temperatures, and p, p'-dioctyldiphenylamine and p, p'-dinonyldiphenylamine are more preferred, and p, p'-dioctyldiphenylamine is preferred. Is even more preferred.
  • the content of the component (F) is more preferably 0.15 to 0.95% by mass, and most preferably 0.2 to 0.9% by mass.
  • the component (F) it is preferable to use a phenolic antioxidant, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant and an amine antioxidant in combination.
  • the antioxidant effect is increased, so that the amine antioxidant is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic antioxidant. It is preferably 10 to 70 parts by mass.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can further contain a lubricating additive usually used for a lubricating oil for an internal combustion engine.
  • a lubricating additive usually used for a lubricating oil for an internal combustion engine.
  • lubricant additives include (G1) phosphorus-based antiwear agents or phosphorus-based antioxidants, (G2) sulfur-based extreme pressure agents, (G3) sulfur-based antioxidants, and (G4) thiophosphate-based extreme pressures.
  • Agents (G5) oiliness improvers, (G6) rust inhibitors, (G7) viscosity index improvers, (G8) metal deactivators, (G9) antifoaming agents, (G10) solid lubricants and the like. .
  • Examples of phosphorus antiwear agents or phosphorus antioxidants include organic phosphines, organic phosphine oxides, organic phosphinites, organic phosphonites, organic phosphinates, organic phosphites, organic phosphonates, organic phosphates, and organic phosphoramidates. Etc.
  • sulfur-based extreme pressure agents include sulfurized fats and oils, sulfurized mineral oils, organic mono- or polysulfides, polyolefin sulfides, 1,3,4-thiadiazole derivatives, thiuram disulfides, dithiocarbamic acid esters, and the like.
  • Examples of (G3) sulfur-based antioxidants include thiodipropionic acid esters, thiobis (phenol) compounds, polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide, amylthioglycolate, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the (G4) thiophosphoric acid extreme pressure agent include organic trithiophosphites and organic thiophosphates.
  • a preferable blending amount of the components (G1) to (G4) is about 0.1 to 20% by mass with respect to the total lubricating oil composition.
  • the exhaust gas purification catalyst may be poisoned, it is preferable that the phosphorus content of the entire composition does not exceed 1000 mass ppm and the sulfur content does not exceed 5000 mass ppm.
  • oilsiness improvers include fatty acids such as hexanoic acid, octanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Linseed oil, Eno oil, Ochi deer oil, olive oil, cacao oil (oil is better), kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, shea nut oil, cinnakiri oil, soybean oil, tea seed Oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, horse fat, beef tallow, cow leg fat, cow tallow, pork tallow, goat Fats, sheep fats, milk fats, fish oils, whale oils and the like, or
  • a preferred blending amount of the component (G5) is about 0.05 to 15% by mass with respect to the entire lubricating oil composition.
  • the blending amount of the (EG) component is less than 0.05% by mass, a sufficient addition effect may not be obtained, and when it exceeds 15% by mass, an effect commensurate with the blending amount cannot be obtained, and the viscosity index and the like Viscosity characteristics may be reduced.
  • Examples of the rust inhibitor of the component (G6) include oxidized paraffin wax calcium salt, oxidized paraffin wax magnesium salt, beef tallow fatty acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt, alkenyl succinic acid or alkenyl succinic acid half ester ( The molecular weight of the alkenyl group is about 100 to 300), sorbitan monoester, pentaerythritol monoester, glycerin monoester, nonylphenol ethoxylate, lanolin fatty acid ester, lanolin fatty acid calcium salt and the like.
  • a preferable blending amount of the component (G6) is about 0.1 to 15% by mass with respect to the entire lubricating oil composition as a range in which the antirust effect is sufficiently exhibited.
  • Examples of the viscosity index improver for the component (G7) include poly (C1-18) alkyl methacrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, diethylaminoethyl methacrylate / (C1-18).
  • Alkyl methacrylate copolymer ethylene / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / maleic ester copolymer, styrene / maleic amide copolymer Examples thereof include styrene / butadiene hydrogenated copolymer, styrene / isoprene hydrogenated copolymer, and the like.
  • the average molecular weight is about 10,000 to 1,500,000.
  • a preferred blending amount of the component (G7) is about 0.1 to 20% by mass with respect to the entire lubricating oil composition.
  • Examples of the metal deactivator for the component (G8) include N, N′-salicylidene-1,2-propanediamine, alizarin, tetraalkylthiuram disulfide, benzotriazole, benzimidazole, 2-alkyldithiobenzimidazole, 2 -Alkyldithiobenzothiazole, 2- (N, N-dialkylthiocarbamoyl) benzothiazole, 2,5-bis (alkyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dialkylthio) And carbamoyl) -1,3,4-thiadiazole.
  • a preferable blending amount of the component (G8) is about 0.01 to 5% by mass with respect to the entire lubricating oil composition.
  • antifoaming agent for component (G9) examples include polydimethyl silicone, trifluoropropylmethyl silicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, and sorbitan partial fatty acid ester.
  • Etc. A preferable blending amount of the component (G9) is about 1 to 1000 ppm by mass with respect to the entire lubricating oil composition.
  • Examples of the solid lubricant of component (G10) include graphite, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, fatty acid alkaline earth metal salt, mica, cadmium dichloride, cadmium diiodide, calcium fluoride, lead iodide, Examples include lead oxide, titanium carbide, titanium nitride, aluminum silicate, antimony oxide, cerium fluoride, polyethylene, diamond powder, silicon nitride, boron nitride fluorocarbon, and melamine isocyanurate.
  • a preferred blending amount of the component (E9) is about 0.005 to 2% by mass with respect to the entire lubricating oil composition. If the amount is less than 0.005% by mass, the effect of addition cannot be obtained. If the amount exceeds 2% by mass, the fluidity of the engine oil may be adversely affected.
  • Each of the above components (G1) to (G10) can be appropriately combined with one or more components.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can be used as a lubricating oil for an internal combustion engine of any kind of internal combustion engine, and is particularly preferably used as an engine oil for a gasoline engine or a diesel engine.
  • Lubricating oil compositions of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 15 were prepared with the compositions shown in Tables 1 to 3 using the following.
  • the numbers in the compositions of Tables 1 to 3 are parts by mass when the total amount is 100 parts by mass.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of each lubricating oil composition is 7.7 to 7.8 mm 2 / s, which corresponds to 0E-20 of SAE viscosity classification.
  • Base oil 1 Total aromatic content 0.2%, sulfur content 1 ppm, 100 ° C. kinematic viscosity 4.2 mm 2 / s, viscosity index 124 paraffin-based refined mineral oil base oil 2: total aromatic content 17%, Refined mineral oil having a sulfur content of 1000 ppm, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4.4 mm 2 / s, and a viscosity index of 102
  • the base oil used in Example 25 has an aromatic content of 0.39% and a sulfur content of 12.4 ppm.
  • the aromatic content in the base oil used in Comparative Example 13 was 17%, the sulfur content was 1000 ppm, the aromatic content in the base oil used in Comparative Example 14 was 5.9%, the sulfur content was 342 ppm, and Comparative Example 15
  • the base oil used has an aromatic content of 2.1% and a sulfur content of 115 ppm.
  • A1 A compound in which R 1 to R 2 are 2-ethylhexyl groups, R 3 to R 4 are branched tridecyl groups, X 1 to X 2 are sulfur atoms, and X 3 to X 4 are oxygen atoms in the general formula (1) (Mo content 10%)
  • A2 A compound in which R 1 to R 4 are butyl groups, X 1 to X 2 are sulfur atoms, and X 3 to X 4 are oxygen atoms in the general formula (1) (Mo content 27.4%)
  • A3 a compound in which R 5 to R 8 are 2-ethylhexyl groups, X 5 to X 6 are sulfur atoms, and X 7 to X 8 are oxygen atoms in the general formula (2) (Mo content: 9.1%)
  • B1 Tributyl borate (B content 4.7%)
  • B2 Trioctyl borate (B content 2.7%)
  • B3 Borated glycerin fatty acid ester of Example 1 (B
  • C1 Calcium salicylate (Ca content 10%, TBN 280 mgKOH / g)
  • C2 Calcium salicylate (Ca content 6.4%, TBN 165 mgKOH / g)
  • C3 Boron-modified calcium salicylate (Ca content 10%, boron content 0.5%, TBN 275 mgKOH / g)
  • C4 Calcium sulfonate (Ca content 11.4%, TBN 300 mgKOH / g)
  • C5 Magnesium salicylate (Mg content 6.0%, TBN 280 mgKOH / g) C′1; barium sulfonate (Ba content: 6.8%, TBN: 10 mgKOH / g)
  • D1 monoalkenyl succinimide
  • D2 bisalkenyl succinimide
  • D3 boron-modified alkenyl succinimide (boron content 0.34%)
  • D'1 Mannich base dispersant
  • E1 Compound in which R 9 to R 12 are 4-methyl-2-pentyl group in general formula (3) (phosphorus content 8.5%)
  • E2 Compound in which R 9 to R 12 are octyl groups in the general formula (3) (phosphorus content 8.0%)
  • E3 General formula (3) Compound R 9 ⁇ R 12 is a 2-ethylhexyl group in (phosphorus content 8.0%)
  • E′1 Compound in which R 9 to R 12 are butyl groups in the general formula (3) (phosphorus content 12.7%)
  • E′2 a compound in which R 9 to R 12 are 2-butyl groups in the general formula (3) (phosphorus content 12.9%)
  • F1 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid-2-ethylhexyl
  • F′1 p, p′-dioctyldiphenylamine
  • G6 polymethacrylate viscosity index improver
  • Friction coefficient measurement conditions Tester used: SRV measurement tester (manufactured by Optimol, model: type3) Friction coefficient is measured under evaluation conditions, cylinder-on-plate line contact conditions. Load: 200N ⁇ Temperature: 80 °C ⁇ Measurement time: 15 minutes ⁇ Amplitude: 1 mm ⁇ Upper cylinder: ⁇ 15 ⁇ 22mm (Material SUJ-2) ⁇ Lower plate: ⁇ 24 ⁇ 6.85mm (Material SUJ-2) Evaluation method: Evaluated by an average value of a friction coefficient of 10 to 15 minutes. It shows that lubricity is so favorable that the numerical value of a friction coefficient is low. [Residual amount of organomolybdenum compound] The content of the organomolybdenum compound is quantified by liquid chromatography, and the ratio of the content after the test to the content before the test is calculated in 100 minutes.

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Abstract

本発明は、芳香族成分の少ない基油を使用し、酸化防止剤や亜鉛ジチオフォスフェート化合物を多量に含まなくても、長期間の使用に対して有機モリブデン化合物が分解しにくく、潤滑性が維持できるエンジン油組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、芳香族成分が１質量％未満、且つ硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ未満の炭化水素油である基油、（Ａ）成分として特定の有機モリブデン化合物を、モリブデン原子として３００～１５００質量ｐｐｍ、及び（Ｂ）成分としてホウ酸エステル化合物を、ホウ素原子として１００～１０００質量ｐｐｍで含有する、内燃機関用潤滑油組成物を提供する。

Description

内燃機関用潤滑油組成物
　本発明は、有機モリブデン化合物を含有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
　自動車の省燃費を進めるため、自動車本体の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共に、エンジン油の改良も検討されている。エンジン油では、エンジン油の低粘度化と摩擦の低減による省燃費化が検討されている。しかしながら、低粘度化すると金属面の摩耗量が増大するという問題がある。このため、摩擦を低減し、低粘度のエンジン油であっても金属面の摩耗を抑えることができる摩擦調整剤として、有機モリブデン化合物を配合したエンジン油が検討されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
　一方、資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、エンジン油のロングドレイン化に対する要求があり、高温、高酸化状態という苛酷な条件下での長期の使用に耐えられるエンジン油が求められている。
　有機モリブデン化合物を配合したエンジン油は、使用初期においては優れた潤滑性を示す。しかし、エンジン油の劣化とともに潤滑性が低下し、長期間使用すると有機モリブデン化合物を配合していないエンジン油と同等の潤滑性しか示さなくなるという問題がある。このため、有機モリブデン化合物の分解を遅らせ、潤滑性を長期間維持できる組成物の開発が望まれている。有機モリブデン化合物の分解を遅らせるにはエンジン油の酸化防止性を向上させることが有効であり、芳香族成分の多い基油（例えば、特許文献４、５を参照）はパラフィン成分の多い基油よりも酸化防止性が高く、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、亜鉛ジチオフォスフェート化合物等の酸化防止性を有する化合物を配合する方法（例えば、特許文献６～８を参照）が知られている。
特開２０００－１９２０６８号公報 国際公開第２０１１／１６１９８２号 特開２０１３－１３３４５３号公報 特開２００６－１１７７３３号公報 特開２００８－２１４６４１号公報 特開２０００－１９２０６８号公報 特開２００８－１０１１４４号公報 特開２０１２－０６２３４８号公報
　しかしながら、芳香族成分の多い基油は粘度指数が低く、エンジン油として使用した場合には、高温でスラッジが発生しやすいという欠点がある。また、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤による酸化防止性能の向上には限界があり、多量に配合すると、有機モリブデン化合物の潤滑性向上効果を阻害する場合がある。さらに、亜鉛ジチオフォスフェート化合物を多量に配合すると、エンジン油中のリン含量が高くなり、排ガス浄化触媒を被毒する場合がある。本発明の目的は、芳香族成分の少ない基油を使用し、酸化防止剤や亜鉛ジチオフォスフェート化合物を多量に含まなくても、長期間の使用に対して有機モリブデン化合物が分解しにくく、潤滑性が維持できるエンジン油組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホウ酸エステル化合物を配合することにより、有機モリブデン化合物が高温、高酸化条件下でも分解しにくくなり、潤滑性が長期間維持できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、芳香族成分が１質量％未満、且つ硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ未満の炭化水素油である基油、（Ａ）成分として下記の一般式（１）で表される化合物及び下記の一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン化合物を、モリブデン原子として３００～１５００質量ｐｐｍ、及び（Ｂ）成分としてホウ酸エステル化合物を、ホウ素原子として１００～１０００質量ｐｐｍで含有する、内燃機関用潤滑油組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ1～Ｘ4は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ5～Ｒ8は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ5～Ｘ8は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、当該潤滑油組成物に含まれる有機モリブデン化合物が高温、高酸化条件下でも長期間安定であるため、潤滑油として長期間使用することが可能である。
〔基油〕
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油は芳香族成分が１質量％未満、且つ硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ未満の炭化水素油である。本発明において、基油中の芳香族成分は、イギリス石油協会の規定によるＩＰ３４６法に準拠して測定して得られる値であり、硫黄含有量はＪＩＳＫ２５４１－７に準拠して測定して得られる値である。
　鉱物油中には、単環芳香族成分、２環芳香族成分、３環芳香族成分、多環芳香族成分など多種多様な芳香族成分が存在する。本発明に使用する基油に由来する芳香族成分が１質量％以上である場合は、有機モリブデン化合物が分解しやすくなる。また、本発明に使用する基油に由来する芳香族成分の含量は０．８質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることが更に好ましく、０．２質量％未満であることが最も好ましい。
　また、鉱物中にはチオフェン系化合物やスルフィド系化合物などの硫黄化合物を含んでいる。そして、本発明に使用する基油中の硫黄含有量が、２０質量ｐｐｍ以上である場合は、排ガス浄化触媒が被毒しやすくなる。本発明に使用する基油中の硫黄含有量は１５質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。
　本発明に使用する基油の１００℃における動粘度は２～５ｍｍ2／ｓであることが好ましい。基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓよりも低いと、潤滑箇所での油膜形成が不十分となり摩耗が増加する恐れがあり、５ｍｍ2／ｓよりも高いと、省燃費効果が小さくなる。基油の１００℃における動粘度は、２～５ｍｍ2／ｓが好ましく、２～４．５ｍｍ2／ｓが更に好ましく、２．５～４ｍｍ2／ｓが最も好ましい。また、本発明に使用する基油の粘度指数は特に限定されないが、一般に９０以上、１１０以上が好ましく、１２０以上が更に好ましく、１２５以上が最も好ましい。基油の粘度指数が９０よりも低いと、低温での粘度が高くなり始動性が悪化する恐れがある。なお、本発明において、動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定して得られる値である。
　本発明に使用できる基油としては、具体的には、ポリ－α－オレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　ｌｉｑｕｉｄｓ）基油等の合成炭化水素基油；原油を常圧蒸留および／または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製した、パラフィン系鉱油、ノルマルパラフィン系基油あるいはイソパラフィン系基油などのうち、芳香族成分の含有量及び硫黄含有量が上記条件を満たす鉱物油系基油等が挙げられる。
　本発明の基油は、エステル系基油を含有してもよいが、（Ａ）成分の潤滑性向上効果が十分得られない場合があることから、エステル系基油を含有しないことが好ましく、エステル系基油を含有する場合であっても、炭化水素系基油１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以下であることが最も好ましい。エステル系基油としては、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、ドデカン二酸エステル、ダイマー酸エステル等の二塩基酸エステル；トリメチロールエタンエステル、トリメチロールプロパンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のポリオールエステル等が挙げられる。
〔（Ａ）成分：有機モリブデン化合物〕
　本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン化合物である。（Ａ）成分としては、分子中に排ガス浄化触媒の被毒の原因となるリン原子を含まず、耐熱性にも優れることから一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～１８の炭化水素基を表す。炭素数１～１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ－ペンチル基、分岐ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、分岐オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、２級デシル基、分岐デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、分岐ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、分岐ヘキサデシル基、ステアリル基、２－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－ヘプチルウンデシル基、２－オクチルデシル基、モノメチル分枝－イソステアリル基、２，２，４，４－テトラメチルペンチル基等の炭素数１～１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等の炭素数２～１８のアルケニル基；
　フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、ジノニルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の炭素数６～１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、ベンズヒドリル基、メチルベンジル基、ｔ－ブチルベンジル基等の炭素数７～１８のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等の炭素数５～１８のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ4としては、基油への溶解性と潤滑性に優れることから、炭素数５～１５のアルキル基が好ましく、炭素数６～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数７～１４のアルキル基が最も好ましい。Ｒ1～Ｒ4がアルキル基の場合は、基油への溶解性に優れることから、直鎖アルキル基よりも分岐アルキル基が好ましい。Ｒ1～Ｒ4はすべて同一の基でも、２種以上の基の組合せでもよいが、基油への溶解性に優れることから、２種以上の基の組合せであることが好ましい。例えば、Ｒ1及びＲ2が２－エチルヘキシル、Ｒ3及びＲ4が分岐トリデシル基である化合物が好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ1～Ｘ4は酸素原子又は硫黄原子を表す。潤滑性に優れることから、Ｘ1～Ｘ4のうち２～３が硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２であることが更に好ましく、Ｘ1～Ｘ2が硫黄原子でＸ3～Ｘ4が酸素原子であることが最も好ましい。
　一般式（１）で表される好ましい有機モリブデン化合物の例として、Ｒ1及びＲ2が２－エチルヘキシル、Ｒ3及びＲ4が分岐トリデシル基、Ｘ1～Ｘ2が硫黄原子でＸ3～Ｘ4が酸素原子である有機モリブデン化合物が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒ5～Ｒ8は炭素数１～１８の炭化水素基を表す。炭素数１～１８の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した炭化水素基が挙げられる。Ｒ5～Ｒ8としては、基油への溶解性と潤滑性に優れることから、炭素数４～１６のアルキル基が好ましく、炭素数６～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数８～１２のアルキル基が最も好ましい。具体的には、Ｒ5～Ｒ8として、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｘ5～Ｘ8は酸素原子又は硫黄原子を表す。潤滑性に優れることから、Ｘ5～Ｘ8のうち２～３が硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２であることが更に好ましく、Ｘ5～Ｘ6が硫黄原子でＸ7～Ｘ8が酸素原子であることが最も好ましい。
　一般式（２）で表される好ましい有機モリブデン化合物の例として、Ｒ5～Ｒ8が２－エチルヘキシル、Ｘ5～Ｘ6が硫黄原子でＸ7～Ｘ8が酸素原子であるが挙げられる。
　（Ａ）成分としては、分子中にリン原子を含んでおらず、排ガス浄化触媒の被毒の原因となりにくいことから、一般式（１）で表される化合物が好ましい。本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ａ）成分の含有量は、内燃機関用潤滑油組成物全量に対してモリブデン原子として３００～１５００質量ｐｐｍである。（Ａ）成分の含有量が３００質量ｐｐｍよりも少ない場合は、潤滑性の向上効果が得られず、１５００質量ｐｐｍよりも多い場合は、配合量に見合う性能の向上は得られないばかりか、排ガス浄化触媒の被毒やスラッジの増加の原因となる場合がある。（Ａ）成分の含有量は、モリブデン原子として、３００～１２００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００～１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
〔（Ｂ）成分：ホウ酸エステル化合物〕
　本発明の（Ｂ）成分は、ホウ酸エステル化合物である。ホウ酸エステル化合物としては、モノアルコールのホウ酸エステル、ホウ酸化脂肪族エポキシド、ホウ酸化グリセリン脂肪酸エステル、ホウ酸化アルコキシル化脂肪酸アミド等が挙げられ、（Ａ）成分の分解抑制効果が大きいことから、ホウ酸化脂肪族エポキシド、ホウ酸化グリセリン脂肪酸エステルが好ましく、ホウ酸化グリセリン脂肪酸エステルが更に好ましい。
　モノアルコールのホウ酸エステルは、モノアルコールとホウ酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、基油への溶解性に優れることから、炭素数４～１８の脂肪族モノオールが好ましい。具体的には、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチルが好ましく、ホウ酸トリブチルがより好ましい。ホウ酸化脂肪族エポキシドは、脂肪族エポキシドとホウ酸との反応、又は脂肪族ビシナルジオールとホウ酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、基油への溶解性に優れることから、脂肪族エポキシドとしては炭素数６～１８の脂肪族１，２－エポキシドが好ましく、脂肪族ビシナルジオールとしては炭素数６～１８の脂肪族１，２－ジオールが好ましい。ホウ酸化グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリントリ脂肪酸エステル、グリセリン及びホウ酸の反応、又はグリセリン部分脂肪酸エステルとホウ酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、基油への溶解性に優れることから、脂肪酸としては炭素数８～１８の脂肪酸が好ましい。具体的には、製造例１で示すようにグリセリンモノオレイン酸エステルとホウ酸との脱水縮合反応より得られる化合物が好ましい。ホウ酸化アルコキシル化脂肪酸アミドは、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドとホウ酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。この中で、基油への溶解性に優れることから、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドを構成する脂肪酸としては炭素数８～１８の脂肪酸が好ましい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対し、ホウ素原子として１００～１０００質量ｐｐｍである。（Ｂ）成分の含有量が、１００質量ｐｐｍよりも少ない場合は（Ａ）成分の分解抑制効果が十分ではなく、１０００質量ｐｐｍよりも多い場合は、摩擦の増加、スラッジの増加、排ガス浄化触媒の被毒等が起こることがある。（Ｂ）成分の含有量は、ホウ素原子として１１０～８００質量ｐｐｍであることが好ましく、１３０～６００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、１５０～５００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
　（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合があまりに低い場合及び高い場合は、（Ａ）成分の分解抑制効果が十分でなくなる場合がある。このため、（Ａ）成分由来のモリブデン原子に対する（Ｂ）成分由来のホウ素原子の質量比が０．２０～２．２であることが好ましく、０．２２～１．８であることが更に好ましく、０．２９～１．５であることが最も好ましい。
〔（Ｃ）成分：金属系清浄剤〕
　内燃機関用潤滑油用の金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネート等が使用されており、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分の分解が抑制されることから、（Ｃ）成分として、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの金属系清浄剤を、カルシウム原子とマグネシウム原子の合計で、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対し、０．０５～０．４質量％で含有することが好ましい。（Ｃ）成分としては、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、カルシウムホスホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムホスホネート等が挙げられ、カルシウムサリシレート、カルシウムホスホネート、マグネシウムサリシレートが好ましく、カルシウムサリシレートが更に好ましい。金属系清浄剤は、通常、アルカリ土類金属の炭酸塩を配合することによりＴＢＮを上げるが、本発明の（Ｃ）成分は、炭酸塩の一部がホウ酸塩で置換されていてもよい。
　（Ｃ）成分の含量がカルシウム原子とマグネシウム原子の合計で０．０５質量％よりも少ない場合は、（Ａ）成分の分解抑制効果が十分得られない場合があり、０．４質量％よりも多い場合は、スラッジを発生させる場合がある。本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含量は、カルシウム原子とマグネシウム原子の合計で０．０５～０．２５質量％であることが好ましく、０．１～０．２０質量％であることが更に好ましい。
　金属系清浄剤は、ＴＢＮ（ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６に準拠する全塩基価（Ｔｏｔａｌ　Ｂａｓｅ　Ｎｕｍｂｅｒ））が、２０～６００ｍｇＫＯＨ／gのものが知られているが、ＴＢＮが低すぎる場合は、多量に添加する必要があり、ＴＢＮが高すぎる場合は、（Ａ）成分の潤滑性の持続に悪影響が出る場合がある。（Ｃ）成分のＴＢＮは、５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
〔（Ｄ）成分：コハク酸イミド型分散剤〕
　内燃機関用潤滑油は、一般に、スラッジの分散及び可溶化、スラッジ・デポジット（スラッジの分安定な前駆体）の可溶化等により、スラッジの堆積を防ぐために無灰型分散剤が配合されている。無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物が挙げられる。本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分の分解が抑制できることから、（Ｄ）成分として、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対し、コハク酸イミド型分散剤を０．５～１０質量％含有することが好ましい。コハク酸イミド型分散剤は、下記の一般式（４）又は（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ13はアルケニル基を表わし、ｍは２～１０の数を表わす。）
　一般式（４）及び（５）において、Ｒ13はアルケニル基を表わす。アルケニル基としては、ポリブテニル基が好ましく、アルケニル基の数平均分子量は３００～１０，０００であることが好ましく、３００～４０００であることが更に好ましい。ｍは２～１０の数であり、２～４の数が好ましい。一般式（４）及び（５）で表されるコハク酸イミド分散剤のホウ素変性物は、それぞれ一般式（４）及び（５）の矢印部分のアミノ基の一部又は全部がホウ酸と脱水縮合したものであり、ホウ素原子の含量として０．１～５質量％のものが好ましい。アルケニルコハク酸イミド分散剤は、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させ得られるアルケニルコハク酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させて製造される。市販品は通常、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物の混合物であり、その比はコハク酸イミド分散剤を製造するときのアルケニルコハク酸無水物とポリアルキレンポリアミンの仕込み比によって決定される。このため、市販品では、一般式（４）で表される化合物の方が多いものをモノアルケニルコハク酸イミド、一般式（５）で表される化合物の方が多いものをジアルケニルコハク酸イミドという場合がある。（Ｄ）成分の含量が０．５質量％よりも少ない場合は、（Ａ）成分の分解抑制効果が十分得られない場合があり、１０質量％よりも多い場合は、内燃機関用潤滑油の物性が低下する場合がある。
〔（Ｅ）成分：亜鉛ジチオフォスフェート化合物〕
　内燃機関用潤滑油は、一般に、腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能等を目的として亜鉛ジチオフォスフェート化合物が配合されているが、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分の分解が抑制されることから、（Ｅ）成分として、下記一般式（３）で表される亜鉛ジチオフォスフェート化合物を、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対し、リン原子として２００～８００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ9～Ｒ12は炭素数６～１８の炭化水素基を表す。）
　一般式（３）において、Ｒ9～Ｒ12は炭素数６～１８の炭化水素基を表す。炭素数６～１８の炭化水素基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数６～１８の直鎖アルキル基；２－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－ヘプチルウンデシル基、２－オクチルデシル基、モノメチル分枝－イソステアリル基、２，２，４，４－テトラメチルペンチル基、イソヘプチル基、イソトリデシル基等の炭素数６～１８の分岐アルキル基；４－メチル－２－ペンチル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、２級ノニル基、２級デシル基、２級ウンデシル基、２級ドデシル基、２級トリデシル基、２級テトラデシル基、２級ヘキサデシル基等の炭素数７～１８の２級アルキル基；ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等の炭素数７～１８のアルケニル基；
　フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、ジノニルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の炭素数６～１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、ベンスヒドリル基、メチルベンジル基、ｔ－ブチルベンジル基等の炭素数７～１８のアラルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等の炭素数６～１８のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ9～Ｒ12としては、摩擦低減効果及び（Ａ）成分の分解抑制効果が高いことから、炭素数６～１４のアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基が更に好ましく、炭素数６～８のアルキル基が最も好ましく、アルキル基の中では、分岐アルキル基が好ましい。Ｒ9～Ｒ12は同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。具体的には、Ｒ9～Ｒ12が４－メチル－２－ペンチル基、オクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましく、４－メチル－２－ペンチル基がより好ましい。
　（Ｅ）成分の含量がリン原子として２００質量ｐｐｍよりも少ないと（Ａ）成分の分解抑制効果が十分得られず、８００質量ｐｐｍよりも多いと、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、排ガス浄化触媒を被毒したり、（Ａ）成分の分解を促進してしまう場合がある。このため、（Ｅ）成分の含有量は、３５０～８００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、５００～８００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
　内燃機関用潤滑油組成物では、通常、アルキル基の炭素数が１～５のジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用されるが、本発明の内燃機関用潤滑油組成物では、アルキル基の炭素数が１～５のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、（Ｅ）成分による（Ａ）成分分解抑制効果を低下させることから、含有しないことが好ましいが、含有する場合であっても、（Ｃ）成分のリン原子１００質量部に対するアルキル基の炭素数が１～５のジアルキルジチオリン酸亜鉛のリン原子の割合が、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。また、排ガス浄化触媒の被毒を起こす場合があることから、（Ｅ）成分とアルキル基の炭素数が１～５のジアルキルジチオリン酸亜鉛の合計の含有量は、リン原子として８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
〔（Ｆ）成分：フェノール系酸化防止剤〕
　内燃機関用潤滑油用の酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が使用されているが、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分の分解が抑制されることから、（Ｆ）成分として、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群からなる少なくとも１つの酸化防止剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対し、０．１～１質量％で含有することが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－２－エチルヘキシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル－オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル－ジ（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジルサルファイド）、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－｛ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシナミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル－リン酸ジエステル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）サルファイド、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。これらの中でも、基油への溶解性に優れ、（Ａ）成分の分解抑制効果も大きいことから、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－２－エチルヘキシルが好ましい。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－オクチルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ノニルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ドデシルフェニル－１－ナフチルアミン、フェニル－２－ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｎ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｔ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｔ－ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（４－α，α－ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも、高温での酸化防止性能に優れることから、ジフェニルアミン系酸化防止剤が好ましく、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジノニルジフェニルアミンが更に好ましく、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミンがなお更に好ましい。
　十分な効果を発揮できない場合があり、また、１質量％よりも多いと、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って（Ａ）成分の分解を促進してしまう場合がある。このためは、（Ｆ）成分の含有量は、０．１５～０．９５質量％であることが更に好ましく、０．２～０．９質量％であることが最も好ましい。
　（Ｆ）成分としてはフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を併用することが更に好ましい。フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を併用する場合は、酸化防止効果が大きくなることから、フェノール系酸化防止剤１００質量部に対してとアミン系酸化防止剤が５～１００質量部であることが好ましく、１０～７０質量部であることが更に好ましい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、更に、通常、内燃機関用潤滑油に使用される潤滑添加剤を配合することができる。このような潤滑添加剤としては、（Ｇ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、（Ｇ２）硫黄系極圧剤、（Ｇ３）硫黄系酸化防止剤、（Ｇ４）チオリン酸系極圧剤、（Ｇ５）油性向上剤、（Ｇ６）防錆剤、（Ｇ７）粘度指数向上剤、（Ｇ８）金属不活性化剤、（Ｇ９）消泡剤、（Ｇ１０）固体潤滑剤等が挙げられる。
　（Ｇ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。
　（Ｇ２）硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　（Ｇ３）硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸エステル、チオビス（フェノール）化合物、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、２－メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリルスルフィド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
　（Ｇ４）チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。
　（Ｇ１）～（Ｇ４）成分の好ましい配合量は、その合計量が潤滑油組成物全体に対して０．１～２０質量％程度である。但し、排ガス浄化触媒を被毒する場合があることから、組成物全体のリン含量が１０００質量ｐｐｍ、硫黄含有量が５０００質量ｐｐｍをそれぞれ超えないことが好ましい。
　（Ｇ５）油性向上剤としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油（油の方が宜しいでしょうか）、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化エステル；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の二塩基酸；リシノール酸（ヒマシ油脂肪酸）、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等の高級アミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、ベヘニルアミド等の高級アミド；ヘキサン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オクタン酸モノ／ジ／トリグリセリド、デカン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ラウリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ミリスチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、パルミチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ステアリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オレイン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ベヘニン酸モノ／ジ／トリグリセリド等のグリセリド；ヘキサン酸ポリグリセリンエステル、オクタン酸ポリグリセリンエステル、デカン酸ポリグリセリンエステル、ラウリン酸ポリグリセリンエステル、ミリスチン酸ポリグリセリンエステル、パルミチン酸ポリグリセリンエステル、ステアリン酸ポリグリセリンエステル、オレイン酸ポリグリセリンエステル、ベヘニン酸ポリグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル；ヘキサン酸ソルビタンエステル、オクタン酸ソルビタンエステル、デカン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ベヘニン酸ソルビタンエステル等のソルビタンエステル；ポリグリセリンモノオクチルエーテル、ポリグリセリンモノデシルエーテル、ポリグリセリンモノラウリルエーテル、ポリグリセリンモノオレイルエーテル、ポリグリセリンモノステアリルエーテル等のポリグリセリンエーテル；上記の化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ドデカン－１，２－オキシド等のα－オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。（Ｇ５）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．０５～１５質量％程度である。（ＥＧ）成分の配合量が０．０５質量％未満では、充分な添加効果が得られない場合があり、１５質量％を超えると、配合量に見合う効果は得られず、更に粘度指数等の粘度特性を低下させる場合がある。
　（Ｇ６）成分の防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００～３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。（Ｇ６）成分の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑油組成物全体に対して０．１～１５質量％程度である。
　（Ｇ７）成分の粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１～１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００～１，５００，０００程度である。（Ｇ７）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．１～２０質量％程度である。
　（Ｇ８）成分の金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－サリチリデン－１，２－プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アルキルジチオベンゾイミダゾール、２－アルキルジチオベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５－ビス（アルキルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイル）－１，３，４－チアジアゾール等が挙げられる。（Ｇ８）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．０１～５質量％程度である。
　（Ｇ９）成分の消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｇ９）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して１～１０００質量ｐｐｍ程度である。
（Ｇ１０）成分の固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｅ９）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．００５～２質量％程度である。０．００５質量％未満では添加効果は得られず、２質量％を超えると、エンジン油の流動性に悪影響を与える場合がある。
　以上の（Ｇ１）～（Ｇ１０）の各成分は、１種又は２種以上を適宜配合することができる。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、あらゆる種類の内燃機関の内燃機関用潤滑油として使用することができ、特に、ガソリンエンジンやディーセルエンジンのエンジン油として使用することが好ましい。
　以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準である。
〔製造例１：ホウ酸化グリセリン脂肪酸エステル〕
　ガラス製の反応器に、グリセリンモノオレイン酸エステル１００ｇ、ホウ酸１１．７ｇを仕込み、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら３時間、常圧でこれらを反応させた後、１００ｈＰａまで減圧して更に１５０℃で３時間反応を続けてホウ酸化グリセリン脂肪酸エステルを合成した。（ホウ素含量２．０％）
　下記を用いて、表１～３の組成にて実施例１～２５及び比較例１～１５の潤滑油組成物を調製した。なお、表１～３の組成の数字は全量を１００質量部とした場合の質量部である。また、各潤滑油組成物の１００℃の動粘度は７．７～７．８ｍｍ2／ｓであり、ＳＡＥ粘度分類の０Ｗ－２０に相当する。
基油１：全芳香族含有量０．２％、硫黄分１ｐｐｍ、１００℃動粘度４．２ｍｍ2／ｓ、粘度指数１２４のパラフィン系精製鉱物油
基油２：全芳香族含有量１７％、硫黄分１０００ｐｐｍ、１００℃動粘度４．４ｍｍ2／ｓ、粘度指数１０２の精製鉱物油
　実施例２５で用いた基油における芳香族含有量が０．３９％、硫黄含有量が１２．４ｐｐｍである。
　比較例１３で用いた基油における芳香族含量は１７％、硫黄含有量が１０００ｐｐｍ、比較例１４で用いた基油における芳香族含量が５．９％、硫黄含有量が３４２ｐｐｍ、比較例１５で用いた基油における芳香族含量が２．１％、硫黄含有量が１１５ｐｐｍである。
Ａ１：一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ2が２－エチルヘキシル基、Ｒ3～Ｒ4が分岐トリデシル基、Ｘ1～Ｘ2が硫黄原子、Ｘ3～Ｘ4が酸素原子である化合物（Ｍｏ含量１０％）
Ａ２：一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4がブチル基、Ｘ1～Ｘ2が硫黄原子、Ｘ3～Ｘ4が酸素原子である化合物（Ｍｏ含量２７．４％）
Ａ３：一般式（２）において、Ｒ5～Ｒ8が２－エチルヘキシル基、Ｘ5～Ｘ6が硫黄原子、Ｘ7～Ｘ8が酸素原子である化合物（Ｍｏ含量９．１％、）
Ｂ１：ホウ酸トリブチル（Ｂ含量４．７％）
Ｂ２：ホウ酸トリオクチル（Ｂ含量２．７％）
Ｂ３：実施例１のホウ酸化グリセリン脂肪酸エステル（Ｂ含量２．０％）
Ｃ１：カルシウムサリシレート（Ｃａ含量１０％、ＴＢＮ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ２：カルシウムサリシレート（Ｃａ含量６．４％、ＴＢＮ１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ３：ホウ素変性カルシウムサリシレート（Ｃａ含量１０％、ホウ素含量０．５％、ＴＢＮ２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ４：カルシウムスルホネート（Ｃａ含量１１．４％、ＴＢＮ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ５：マグネシウムサリシレート（Ｍｇ含量６．０％、ＴＢＮ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ’１；バリウムスルホネート（Ｂａ含量６．８％、ＴＢＮ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ１：モノアルケニルコハク酸イミド
Ｄ２：ビスアルケニルコハク酸イミド
Ｄ３：ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（ホウ素含量０．３４％）
Ｄ’１：マンニッヒ塩基系分散剤
Ｅ１：一般式（３）においてＲ9～Ｒ12が４－メチル－２－ペンチル基である化合物（リン含量８．５％）
Ｅ２：一般式（３）においてＲ9～Ｒ12がオクチル基である化合物（リン含量８．０％）
Ｅ３：一般式（３）においてＲ9～Ｒ12が２－エチルヘキシル基である化合物（リン含量８．０％）
Ｅ’１：一般式（３）においてＲ9～Ｒ12がブチル基である化合物（リン含量１２．７％）
Ｅ’２：一般式（３）においてＲ9～Ｒ12が２－ブチル基である化合物（リン含量１２．９％）
Ｆ１：３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－２－エチルヘキシル
Ｆ’１：ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン
Ｇ６：ポリメタクリレート系粘度指数向上剤
〔安定性試験方法〕
試験方法：試料２００ｍＬを３００ｍＬガラス製メスシリンダーに入れ、１５０℃の恒温槽に入れ、試料中に流量１０Ｌ／時の空気を吹き込んだ。試験前、並びに試験開始から５～８日後にサンプリングした試料について、下記の方法で摩擦係数及び（Ａ）成分の残存率を測定した。結果を表１～３に示す。なお、表１～３において、残存率が「ＮＤ」は、残存率が５％未満であること、摩擦係数及び残存率が「－」は未測定であることを示す。
〔摩擦係数測定条件〕
使用試験機：ＳＲＶ測定試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製、型式：ｔｙｐｅ３）
評価条件
・シリンダ－オンプレートの線接触条件で摩擦係数を測定する
・荷重：２００Ｎ
・温度：８０℃
・測定時間：１５分
・振幅：１ｍｍ
・上部シリンダー：φ１５×２２ｍｍ（材質ＳＵＪ－２）
・下部プレート：φ２４×６．８５ｍｍ（材質ＳＵＪ－２）
評価方法：１０～１５分の摩擦係数の平均値により評価する。摩擦係数の数値が低いほど潤滑性が良好であることを示す。
〔有機モリブデン化合物の残存量〕
　液体クロマトグラフィーにより、有機モリブデン化合物の含有量を定量し、試験前の含有量に対する試験後の含有量の割合を１００分率で算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (7)

  1. 　芳香族成分が１質量％未満、且つ硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ未満の炭化水素油である基油、（Ａ）成分として下記の一般式（１）で表される化合物及び下記の一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン化合物を、モリブデン原子として３００～１５００質量ｐｐｍ、及び（Ｂ）成分としてホウ酸エステル化合物を、ホウ素原子として１００～１０００質量ｐｐｍで含有する、内燃機関用潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ1～Ｘ4は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5～Ｒ8は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ5～Ｘ8は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
  2. 　（Ａ）成分由来のモリブデン原子に対する（Ｂ）成分由来のホウ素原子の質量比が０．２～２．２である、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  3. 　更に、（Ｃ）成分として、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの金属系清浄剤を含有し、カルシウム原子とマグネシウム原子の含量の合計が０．０５～０．４質量％である、請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  4. 　更に、（Ｄ）成分として、コハク酸イミド型分散剤を０．５～１０質量％含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  5. 　更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（３）で表される亜鉛ジチオフォスフェート化合物を、リン原子として２００～８００質量ｐｐｍ含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ9～Ｒ12は炭素数６～１８の炭化水素基を表す。）
  6. 　更に、（Ｆ）成分として、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群からなる少なくとも１つの酸化防止剤を０．１～１質量％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  7. 　芳香族成分が１質量％未満、且つ硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ未満の炭化水素油である基油及び下記の一般式（１）で表される化合物及び、下記の一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン化合物をモリブデン原子として３００～１５００質量ｐｐｍで含む内燃機関用潤滑油組成物に、ホウ酸エステル化合物を、ホウ素原子として１００～１０００質量ｐｐｍで添加することを含む、該有機モリブデン化合物の該潤滑油組成物中での安定性を向上させる方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ1～Ｘ4は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ5～Ｒ8は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｘ5～Ｘ8は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
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