KR20190022750A

KR20190022750A - 내연 기관용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20190022750A
Application number: KR1020197002441A
Authority: KR
Inventors: 다로 스미; 신지 이이노
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2019-03-06
Also published as: EP3480284A1; JP6979948B2; CN109415647A; JPWO2018003812A1; US20190203146A1; WO2018003812A1; EP3480284A4; CA3029147A1; US10913917B2

Abstract

본 발명은, 방향족 성분이 적은 기유를 사용하고, 산화 방지제나 아연디티오포스페이트 화합물을 다량으로 함유하지 않아도, 장기간의 사용에 대해서 유기 몰리브덴 화합물이 잘 분해되지 않아, 윤활성을 유지할 수 있는 엔진유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 방향족 성분이 1 질량％ 미만, 또한 황 함유량이 20 질량ppm 미만의 탄화수소유인 기유, (A) 성분으로서 특정한 유기 몰리브덴 화합물을, 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1500 질량ppm, 및 (B) 성분으로서 붕산에스테르 화합물을, 붕소 원자로서 100 ∼ 1000 질량ppm 으로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공한다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물

본 발명은 유기 몰리브덴 화합물을 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

자동차의 연비 절약을 향상시키기 위해서, 자동차 본체의 경량화, 엔진의 개량 등, 자동차 자체의 개량과 함께, 엔진유의 개량도 검토되고 있다. 엔진유에서는, 엔진유의 저점도화와 마찰의 저감에 의한 연비 절약화가 검토되고 있다. 그러나, 저점도화되면 금속면의 마모량이 증대된다는 문제가 있다. 이 때문에, 마찰을 저감시켜, 저점도의 엔진유여도 금속면의 마모를 억제할 수 있는 마찰 조정제로서 유기 몰리브덴 화합물을 배합한 엔진유가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 을 참조).

한편, 자원 유효 이용, 폐유의 저감, 윤활유 사용자의 비용 삭감 등의 관점에서, 엔진유의 롱 드레인화에 대한 요구가 있고, 고온, 고산화 상태라는 가혹한 조건하에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 엔진유가 요구되고 있다.

유기 몰리브덴 화합물을 배합한 엔진유는, 사용 초기에는 우수한 윤활성을 나타낸다. 그러나, 엔진유의 열화와 함께 윤활성이 저하되어, 장기간 사용하면 유기 몰리브덴 화합물을 배합하지 않은 엔진유와 동등한 윤활성밖에 나타내지 않게 된다는 문제가 있다. 이 때문에, 유기 몰리브덴 화합물의 분해를 지연시켜 윤활성을 장기간 유지할 수 있는 조성물의 개발이 요망되고 있다. 유기 몰리브덴 화합물의 분해를 지연시키려면 엔진유의 산화 방지성을 향상시키는 것이 유효하고, 방향족 성분이 많은 기유 (基油) (예를 들어, 특허문헌 4, 5 를 참조) 는 파라핀 성분이 많은 기유보다 산화 방지성이 높고, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제, 아연디티오포스페이트 화합물 등의 산화 방지성을 갖는 화합물을 배합하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 6 ∼ 8 을 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2000-192068호 국제공개 제2011/161982호 일본 공개특허공보 2013-133453호 일본 공개특허공보 2006-117733호 일본 공개특허공보 2008-214641호 일본 공개특허공보 2000-192068호 일본 공개특허공보 2008-101144호 일본 공개특허공보 2012-062348호

그러나, 방향족 성분이 많은 기유는 점도 지수가 낮아, 엔진유로서 사용했을 경우에는, 고온에서 슬러지가 발생되기 쉽다는 결점이 있다. 또, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제에 의한 산화 방지 성능의 향상에는 한계가 있어, 다량으로 배합하면, 유기 몰리브덴 화합물의 윤활성 향상 효과를 저해하는 경우가 있다. 또한, 아연디티오포스페이트 화합물을 다량으로 배합하면, 엔진유 중의 인 함량이 많아져, 배기 가스 정화 촉매를 피독 (被毒) 하는 경우가 있다. 본 발명의 목적은, 방향족 성분이 적은 기유를 사용하여, 산화 방지제나 아연디티오포스페이트 화합물을 다량으로 함유하지 않아도, 장기간의 사용에 대해서 유기 몰리브덴 화합물이 잘 분해되지 않아, 윤활성을 유지할 수 있는 엔진유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 붕산에스테르 화합물을 배합함으로써, 유기 몰리브덴 화합물이 고온, 고산화 조건하에서도 잘 분해되지 않게 되어, 윤활성을 장기간 유지할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 방향족 성분이 1 질량％ 미만, 또한 황 함유량이 20 질량ppm 미만의 탄화수소유인 기유, (A) 성분으로서, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기 몰리브덴 화합물을, 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1500 질량ppm, 및 (B) 성분으로서, 붕산에스테르 화합물을, 붕소 원자로서 100 ∼ 1000 질량ppm 으로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R⁵ ∼ R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X⁵ ∼ X⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 당해 윤활유 조성물에 함유되는 유기 몰리브덴 화합물이 고온, 고산화 조건하에서도 장기간 안정적이기 때문에, 윤활유로서 장기간 사용하는 것이 가능하다.

[기유]

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물의 기유는 방향족 성분이 1 질량％ 미만, 또한 황 함유량이 20 질량ppm 미만인 탄화수소유이다. 본 발명에 있어서, 기유 중의 방향족 성분은, 영국 석유 협회의 규정에 의한 IP346 법으로 준거하여 측정해서 얻어지는 값이고, 황 함유량은 JISK2541-7 에 준거하여 측정해서 얻어지는 값이다.

광물유 중에는, 단고리 방향족 성분, 2 고리 방향족 성분, 3 고리 방향족 성분, 다고리 방향족 성분 등 다종 다양한 방향족 성분이 존재한다. 본 발명에 사용하는 기유에서 유래하는 방향족 성분이 1 질량％ 이상인 경우에는, 유기 몰리브덴 화합물이 분해되기 쉬워진다. 또, 본 발명에 사용하는 기유에서 유래하는 방향족 성분의 함량은 0.8 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 질량％ 미만인 것이 가장 바람직하다.

또, 광물 중에는 티오펜계 화합물이나 술파이드계 화합물 등의 황 화합물을 함유하고 있다. 그리고, 본 발명에 사용하는 기유 중의 황 함유량이, 20 질량ppm 이상인 경우에는, 배기 가스 정화 촉매가 피독되기 쉬워진다. 본 발명에 사용하는 기유 중의 황 함유량은 15 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 10 질량ppm 미만인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량ppm 미만인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하는 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 2 ∼ 5 ㎟/s 인 것이 바람직하다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 ㎟/s 보다 낮으면, 윤활 지점에서의 유막 형성이 불충분해져 마모가 증가할 우려가 있고, 5 ㎟/s 보다 높으면 연비 절약 효과가 작아진다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 2 ∼ 5 ㎟/s 가 바람직하고, 2 ∼ 4.5 ㎟/s 가 더욱 바람직하며, 2.5 ∼ 4 ㎟/s 가 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 기유의 점도 지수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 90 이상, 110 이상이 바람직하고, 120 이상이 더욱 바람직하며, 125 이상이 가장 바람직하다. 기유의 점도 지수가 90 보다 낮으면 저온에서의 점도가 높아져 시동성이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 동점도 및 점도 지수는, JIS K2283 에 준거하여 측정해서 얻어지는 값이다.

본 발명에 사용할 수 있는 기유로는, 구체적으로는, 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, GTL (Gas to liquids) 기유 등의 합성 탄화수소 기유 ; 원유를 상압 증류 및/또는 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분 (留分) 을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리 중의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 정제한, 파라핀계 광유, 노멀 파라핀계 기유 혹은 이소파라핀계 기유 등 중, 방향족 성분의 함유량 및 황 함유량이 상기 조건을 만족하는 광물유계 기유 등을 들 수 있다.

본 발명의 기유는, 에스테르계 기유를 함유해도 되지만, (A) 성분의 윤활성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있는 점에서, 에스테르계 기유를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 에스테르계 기유를 함유하는 경우여도, 탄화수소계 기유 100 질량부에 대해서 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 에스테르계 기유로는, 아디프산에스테르, 아젤라산에스테르, 세바크산에스테르, 도데칸이산에스테르, 다이머산에스테르 등의 이염기산 에스테르 ; 트리메틸올에탄에스테르, 트리메틸올프로판에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 폴리올에스테르 등을 들 수 있다.

[(A) 성분 : 유기 몰리브덴 화합물]

본 발명의 (A) 성분은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기 몰리브덴 화합물이다. (A) 성분으로는, 분자 중에 배기 가스 정화 촉매의 피독의 원인이 되는 인 원자를 함유하지 않고, 내열성도 우수한 점에서 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2 급 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2 급 펜틸기, t-펜틸기, 분기 펜틸기, 헥실기, 2 급 헥실기, 분기 헥실기, 헵틸기, 2 급 헵틸기, 분기 헵틸기, 옥틸기, 2 급 옥틸기, 분기 옥틸기, 노닐기, 2 급 노닐기, 분기 노닐기, 데실기, 2 급 데실기, 분기 데실기, 운데실기, 2 급 운데실기, 분기 운데실기, 도데실기, 2 급 도데실기, 분기 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 2 급 트리데실기, 분기 트리데실기, 테트라데실기, 2 급 테트라데실기, 분기 테트라데실기, 헥사데실기, 2 급 헥사데실기, 분기 헥사데실기, 스테아릴기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필헵틸기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-펜틸노닐기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-헥실도데실기, 2-헵틸운데실기, 2-옥틸데실기, 모노메틸 분지-이소스테아릴기, 2,2,4,4-테트라메틸펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 올레일기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 ;

페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 이소프로필페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 디노닐페닐기,α-나프틸기, β-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기, 하이드로신나밀기, 벤즈하이드릴기, 메틸벤질기, t-부틸벤질기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁴ 로는, 기유에 대한 용해성과 윤활성이 우수한 점에서, 탄소수 5 ∼ 15 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 7 ∼ 14 의 알킬기가 가장 바람직하다. R¹ ∼ R⁴ 가 알킬기인 경우에는, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 직사슬 알킬기보다 분기 알킬기가 바람직하다. R¹ ∼ R⁴ 는 모두 동일한 기여도, 2 종 이상의 기의 조합이어도 되지만, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 2 종 이상의 기의 조합인 것이 바람직하다. 예를 들어, R¹ 및 R² 가 2-에틸헥실, R³ 및 R⁴ 가 분기 트리데실기인 화합물이 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, X¹ ∼ X⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 윤활성이 우수한 점에서, X¹ ∼ X⁴ 중 2 ∼ 3 이 황 원자이고 나머지가 산소 원자인 것이 바람직하고, 황 원자와 산소 원자로 각각 2 인 것이 더욱 바람직하며, X¹ ∼ X² 가 황 원자이고 X³ ∼ X⁴ 가 산소 원자인 것이 가장 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 바람직한 유기 몰리브덴 화합물의 예로서, R¹ 및 R² 가 2-에틸헥실, R³ 및 R⁴ 가 분기 트리데실기, X¹ ∼ X² 가 황 원자이고 X³ ∼ X⁴ 가 산소 원자인 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다.

일반식 (2) 에 있어서, R⁵ ∼ R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기로는, 일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁴ 에서 예시한 탄화수소기를 들 수 있다. R⁵ ∼ R⁸ 로는, 기유에 대한 용해성과 윤활성이 우수한 점에서, 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬기가 가장 바람직하다. 구체적으로는, R⁵ ∼ R⁸ 로서 2-에틸헥실기가 바람직하다.

일반식 (2) 에 있어서, X⁵ ∼ X⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 윤활성이 우수한 점에서, X⁵ ∼ X⁸ 중 2 ∼ 3 이 황 원자이고 나머지가 산소 원자인 것이 바람직하고, 황 원자와 산소 원자로 각각 2 인 것이 더욱 바람직하며, X⁵ ∼ X⁶ 이 황 원자이고 X⁷ ∼ X⁸ 이 산소 원자인 화합물이 가장 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 바람직한 유기 몰리브덴 화합물의 예로서, R⁵ ∼ R⁸ 이 2-에틸헥실, X⁵ ∼ X⁶ 이 황 원자이고 X⁷ ∼ X⁸ 이 산소 원자인을 들 수 있다.

(A) 성분으로는, 분자 중에 인 원자를 함유하고 있지 않고, 배기 가스 정화 촉매의 피독의 원인이 되기 어려운 점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1500 질량ppm 이다. (A) 성분의 함유량이, 300 질량ppm 보다 적은 경우에는, 윤활성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 1500 질량ppm 보다 많은 경우에는, 배합량에 상응하는 성능의 향상은 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 배기 가스 정화 촉매의 피독이나 슬러지의 증가의 원인이 되는 경우가 있다. (A) 성분의 함유량은, 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1200 질량ppm 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 1000 질량ppm 인 것이 더욱 바람직하다.

[(B) 성분 : 붕산에스테르 화합물]

본 발명의 (B) 성분은, 붕산에스테르 화합물이다. 붕산에스테르 화합물로는, 모노알코올의 붕산에스테르, 붕산화 지방족 에폭시드, 붕산화글리세린 지방산 에스테르, 붕산화 알콕시화 지방산 아미드 등을 들 수 있고, (A) 성분의 분해 억제 효과가 큰 점에서, 붕산화 지방족 에폭시드, 붕산화글리세린 지방산 에스테르가 바람직하고, 붕산화글리세린 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다.

모노알코올의 붕산에스테르는, 모노알코올과 붕산의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 화합물이고, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 모노올이 바람직하다. 구체적으로는, 붕산트리부틸, 붕산트리옥틸이 바람직하고, 붕산트리부틸이 보다 바람직하다. 붕산화 지방족 에폭시드는, 지방족 에폭시드와 붕산의 반응, 또는 지방족 비시날디올과 붕산의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 화합물이고, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 지방족 에폭시드로는 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 1,2-에폭시드가 바람직하고, 지방족 비시날디올로는 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 1,2-디올이 바람직하다. 붕산화글리세린 지방산 에스테르는, 글리세린트리 지방산 에스테르, 글리세린 및 붕산의 반응, 또는 글리세린 부분 지방산 에스테르와 붕산의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 화합물이고, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 지방산으로는 탄소수 8 ∼ 18 의 지방산이 바람직하다. 구체적으로는, 제조예 1 에서 나타내는 바와 같이, 글리세린모노올레산에스테르와 붕산의 탈수 축합 반응에서 얻어지는 화합물이 바람직하다. 붕산화 알콕시화 지방산 아미드는, 지방산 모노에탄올아미드 또는 지방산 디에탄올아미드와 붕산의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 화합물이다. 이 중에서, 기유에 대한 용해성이 우수한 점에서, 지방산 모노에탄올아미드 또는 지방산 디에탄올아미드를 구성하는 지방산으로는 탄소수 8 ∼ 18 의 지방산이 바람직하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서, 붕소 원자로서 100 ∼ 1000 질량ppm 이다. (B) 성분의 함유량이, 100 질량ppm 보다 적은 경우에는 (A) 성분의 분해 억제 효과가 충분하지 않고, 1000 질량ppm 보다 많은 경우에는, 마찰의 증가, 슬러지의 증가, 배기 가스 정화 촉매의 피독 등이 일어나는 경우가 있다. (B) 성분의 함유량은, 붕소 원자로서 110 ∼ 800 질량ppm 인 것이 바람직하고, 130 ∼ 600 질량ppm 인 것이 더욱 바람직하며, 150 ∼ 500 질량ppm 인 것이 가장 바람직하다.

(A) 성분에 대한 (B) 성분의 비율이 지나치게 낮은 경우 및 높은 경우에는, (A) 성분의 분해 억제 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에, (A) 성분 유래의 몰리브덴 원자에 대한 (B) 성분 유래의 붕소 원자의 질량비가 0.20 ∼ 2.2 인 것이 바람직하고, 0.22 ∼ 1.8 인 것이 더욱 바람직하며, 0.29 ∼ 1.5 인 것이 가장 바람직하다.

[(C) 성분 : 금속계 청정제]

내연 기관용 윤활유용의 금속계 청정제로는, 알칼리 토금속 술포네이트, 알칼리 토금속 페네이트, 알칼리 토금속 살리실레이트, 알칼리 토금속 포스포네이트 등이 사용되고 있고, 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다. 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분의 분해가 억제되는 점에서, (C) 성분으로서, 칼슘계 청정제 및 마그네슘계 청정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속계 청정제를, 칼슘 원자와 마그네슘 원자의 합계로, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서, 0.05 ∼ 0.4 질량％ 로 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분으로는, 칼슘페네이트, 칼슘살리실레이트, 칼슘포스포네이트, 마그네슘페네이트, 마그네슘살리실레이트, 마그네슘포스포네이트 등을 들 수 있고, 칼슘살리실레이트, 칼슘포스포네이트, 마그네슘살리실레이트가 바람직하고, 칼슘살리실레이트가 더욱 바람직하다. 금속계 청정제는, 통상적으로 알칼리 토금속의 탄산염을 배합함으로써 TBN 를 올리지만, 본 발명의 (C) 성분은, 탄산염의 일부가 붕산염으로 치환되어 있어도 된다.

(C) 성분의 함량이 칼슘 원자와 마그네슘 원자의 합계로 0.05 질량％ 보다 적은 경우에는, (A) 성분의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 0.4 질량％ 보다 많은 경우에는, 슬러지를 발생시키는 경우가 있다. 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함량은, 칼슘 원자와 마그네슘 원자의 합계로 0.05 ∼ 0.25 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

금속계 청정제는, TBN (ASTM D2896 에 준거하는 전체 염기가 (Total Base Number)) 가, 20 ∼ 600 ㎎KOH/g 인 것이 알려져 있는데, TBN 이 지나치게 낮은 경우에는, 다량으로 첨가할 필요가 있고, TBN 이 지나치게 높은 경우에는, (A) 성분의 윤활성의 지속에 악영향이 나타나는 경우가 있다. (C) 성분의 TBN 은, 50 ∼ 500 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 400 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하며, 100 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 가장 바람직하다.

[(D) 성분 : 숙신산이미드형 분산제]

내연 기관용 윤활유는, 일반적으로, 슬러지의 분산 및 가용화, 슬러지·디포짓 (슬러지의 분 안정된 전구체) 의 가용화 등에 의해서, 슬러지의 퇴적을 방지하기 위해서 무회형 (無灰型) 분산제가 배합되어 있다. 무회형 분산제로는, 알케닐 무수 숙신산과 폴리아민 화합물의 축합 반응에 의해서 얻어지는 숙신산이미드형 분산제, 알케닐 무수 숙신산과 폴리올 화합물의 축합 반응에 의해서 얻어지는 숙신산 에스테르형 분산제, 알케닐 무수 숙신산과 알칸올 아민의 축합 반응에 의해서 얻어지는 숙신산 에스테르 아미드형 분산제, 알킬페놀과 폴리아민을 포름알데하이드로 축합시켜 얻어지는 만니히 염기계 분산제 및 이것들의 붕산 변성물을 들 수 있다. 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분의 분해를 억제할 수 있는 점에서, (D) 성분으로서, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서, 숙신산이미드형 분산제를 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 숙신산이미드형 분산제는, 하기의 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

(식 중, R¹³ 은 알케닐기를 나타내고, m 은 2 ∼ 10 의 수를 나타낸다.)

일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, R¹³ 은 알케닐기를 나타낸다. 알케닐기로는, 폴리부테닐기가 바람직하고, 알케닐기의 수 평균 분자량은 300 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 4000 인 것이 더욱 바람직하다. m 은 2 ∼ 10 의 수이고, 2 ∼ 4 의 수가 바람직하다. 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 숙신산이미드 분산제의 붕소 변성물은, 각각 일반식 (4) 및 (5) 의 화살표 부분의 아미노기의 일부 또는 전부가 붕산과 탈수 축합한 것으로, 붕소 원자의 함량으로서 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알케닐숙신산이미드 분산제는, 폴리올레핀과 무수 말레산을 반응시켜 얻어지는 알케닐숙신산 무수물을, 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 제조된다. 시판품은 통상적으로 일반식 (4) 로 나타내는 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 혼합물로서, 그 비는 숙신산이미드 분산제를 제조할 때의 알케닐숙신산 무수물과 폴리알킬렌폴리아민의 투입비에 의해서 결정된다. 이 때문에, 시판품에서는, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 쪽이 많은 것을 모노알케닐숙신산이미드, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 쪽이 많은 것을 디알케닐숙신산이미드라고 하는 경우가 있다. (D) 성분의 함량이 0.5 질량％ 보다 적은 경우에는, (A) 성분의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량％ 보다 많은 경우에는, 내연 기관용 윤활유의 물성이 저하되는 경우가 있다.

[(E) 성분 : 아연디티오포스페이트 화합물]

내연 기관용 윤활유는, 일반적으로, 부식 방지, 내하중성의 향상, 마모 방지능 등을 목적으로 하여 아연디티오포스페이트 화합물이 배합되어 있지만, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분의 분해가 억제되는 점에서, (E) 성분으로서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연디티오포스페이트 화합물을, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서, 인 원자로서 200 ∼ 800 질량ppm 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, R⁹ ∼ R¹² 는 탄소수 6 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다.)

일반식 (3) 에 있어서, R⁹ ∼ R¹² 는 탄소수 6 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 6 ∼ 18 의 탄화수소기로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 직사슬 알킬기 ; 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필헵틸기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-펜틸노닐기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-헥실도데실기, 2-헵틸운데실기, 2-옥틸데실기, 모노메틸 분지-이소스테아릴기, 2,2,4,4-테트라메틸펜틸기, 이소헵틸기, 이소트리데실기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 분기 알킬기 ; 4-메틸-2-펜틸기, 2 급 헥실기, 2 급 헵틸기, 2 급 옥틸기, 2 급 노닐기, 2 급 데실기, 2 급 운데실기, 2 급 도데실기, 2 급 트리데실기, 2 급 테트라데실기, 2 급 헥사데실기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 2 급 알킬기 ; 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 올레일기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 알케닐기 ;

페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 이소프로필페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 디노닐페닐기,α-나프틸기, β-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기, 하이드로신나밀기, 벤즈하이드릴기, 메틸벤질기, t-부틸벤질기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.

R⁹ ∼ R¹² 로는, 마찰 저감 효과 및 (A) 성분의 분해 억제 효과가 높은 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 8 의 알킬기가 가장 바람직하고, 알킬기 중에서는, 분기 알킬기가 바람직하다. R⁹ ∼ R¹² 는 동일한 기여도 되고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 구체적으로는, R⁹ ∼ R¹² 가 4-메틸-2-펜틸기, 옥틸기 또는 2-에틸헥실기가 바람직하고, 4-메틸-2-펜틸기가 보다 바람직하다.

(E) 성분의 함량이 인 원자로서 200 질량ppm 보다 적으면 (A) 성분의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 800 질량ppm 보다 많으면 배합량에 상응하는 증량 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 배기 가스 정화 촉매를 피독하거나, (A) 성분의 분해를 촉진시켜 버리는 경우가 있다. 이 때문에, (E) 성분의 함유량은, 350 ∼ 800 질량ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 800 질량ppm 인 것이 가장 바람직하다.

내연 기관용 윤활유 조성물에서는, 통상적으로 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 디알킬디티오인산아연이 사용되지만, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에서는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 디알킬디티오인산아연은, (E) 성분에 의한 (A) 성분 분해 억제 효과를 저하시키는 점에서, 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 함유하는 경우여도, (C) 성분의 인 원자 100 질량부에 대한 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 디알킬디티오인산아연의 인 원자의 비율이, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 배기 가스 정화 촉매의 피독을 일으키는 경우가 있는 점에서, (E) 성분과 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 디알킬디티오인산아연의 합계의 함유량은, 인 원자로서 800 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

[(F) 성분 : 페놀계 산화 방지제]

내연 기관용 윤활유용의 산화 방지제로는, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 페노티아진계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 아인산에스테르계 산화 방지제 등이 사용되고 있지만, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분의 분해가 억제되는 점에서, (F) 성분으로서, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산화 방지제를 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 전량에 대해서, 0.1 ∼ 1 질량％ 로 함유하는 것이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산-2-에틸헥실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스{3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린모노에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에테르의 에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산부틸렌글리콜디에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오디글리콜디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 트리스{(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸}이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}술파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질술파이드), 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-인산디에스테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)술파이드, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산}글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 기유에 대한 용해성이 우수하고, (A) 성분의 분해 억제 효과도 큰 점에서, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산-2-에틸헥실이 바람직하다.

아민계 산화 방지제로는, 예를 들어, 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제 ; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화 방지제 ; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화 방지제 ; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카르복실산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화 방지제를 들 수 있다. 이 중에서도, 고온에서의 산화 방지 성능이 우수한 점에서, 디페닐아민계 산화 방지제가 바람직하고, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민이 더욱 바람직하며, p,p'-디옥틸디페닐아민이 더욱 더 바람직하다.

충분한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있고, 또, 1 질량％ 보다 많으면 배합량에 상응하는 증량 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 (A) 성분의 분해를 촉진시켜 버리는 경우가 있다. 이 때문에는, (F) 성분의 함유량은, 0.15 ∼ 0.95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 0.9 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

(F) 성분으로는 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제를 병용하는 경우에는, 산화 방지 효과가 커지는 점에서, 페놀계 산화 방지제 100 질량부에 대해서 아민계 산화 방지제가 5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 추가로, 통상적으로 내연 기관용 윤활유에 사용되는 윤활 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 윤활 첨가제로는, (G1) 인계 내마모제 또는 인계 산화 방지제, (G2) 황계 극압제, (G3) 황계 산화 방지제, (G4) 티오인산계 극압제, (G5) 유성 향상제, (G6) 녹 방지제, (G7) 점도 지수 향상제, (G8) 금속 불활성화제, (G9) 소포제, (G10) 고체 윤활제 등을 들 수 있다.

(G1) 인계 내마모제 또는 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 유기 포스핀, 유기 포스핀옥사이드, 유기 포스피나이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스페이트, 유기 포스포로아미데이트 등을 들 수 있다.

(G2) 황계 극압제로는, 예를 들어, 황화 유지, 황화 광유, 유기 모노 또는 폴리술파이드, 폴리올레핀의 황화물, 1,3,4-티아디아졸 유도체, 티우람디술파이드, 디티오카르밤산에스테르 등을 들 수 있다.

(G3) 황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 티오디프로피온산에스테르, 티오비스(페놀) 화합물, 알킬티오프로피온산의 다가 알코올에스테르, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴술파이드, 아밀티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.

(G4) 티오인산계 극압제로는, 예를 들어, 유기 트리티오포스파이트, 유기 티오포스페이트 등을 들 수 있다.

(G1) ∼ (G4) 성분의 바람직한 배합량은, 그 합계량이 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.1 ∼ 20 질량％ 정도이다. 단, 배기 가스 정화 촉매를 피독하는 경우가 있는 점에서, 조성물 전체의 인 함량이 1000 질량ppm, 황 함유량이 5000 질량ppm 를 각각 초과하지 않는 것이 바람직하다.

(G5) 유성 향상제로는, 예를 들어, 헥산산, 옥탄산, 펠라르곤산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 지방산 ; 아마인유, 페릴라유, 오이티시카유, 올리브유, 카카오유 (유의 표현이 적절할 것임), 케이폭유, 화이트 머스타드유, 참기름, 미강유, 서플라워유, 시어너트유, 중국 동백유, 대두유, 다실유, 동백유, 콘유, 유채유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 해바라기유, 면실유, 야자유, 목랍 (木蠟), 낙화생유, 마지, 우지, 우각지 (牛脚脂), 우락지 (牛酪脂), 돈지, 산양지, 양지, 유지, 어유, 경유 (鯨油) 등의 유지 혹은 이것들의 수소 첨가물 또는 부분 비누화물 ; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 유지 ; 에폭시스테아르산부틸, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시화에스테르 ; 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 다이머산 등의 이염기산 ; 리시놀산 (피마자유 지방산), 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시스테아르산의 중축합물 또는 그 중축합물과 지방산의 에스테르 ; 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등의 고급 알코올 ; 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등의 고급 아민 ; 라우릴아미드, 미리스틸아미드, 팔미틸아미드, 스테아릴아미드, 올레일아미드, 베헤닐아미드 등의 고급 아미드 ; 헥산산모노/디/트리글리세리드, 옥탄산모노/디/트리글리세리드, 데칸산모노/디/트리글리세리드, 라우르산모노/디/트리글리세리드, 미리스트산모노/디/트리글리세리드, 팔미트산모노/디/트리글리세리드, 스테아르산모노/디/트리글리세리드, 올레산모노/디/트리글리세리드, 베헨산모노/디/트리글리세리드 등의 글리세리드 ; 헥산산폴리글리세린에스테르, 옥탄산폴리글리세린에스테르, 데칸산폴리글리세린에스테르, 라우르산폴리글리세린에스테르, 미리스트산폴리글리세린에스테르, 팔미트산폴리글리세린에스테르, 스테아르산폴리글리세린에스테르, 올레산폴리글리세린에스테르, 베헨산폴리글리세린에스테르 등의 폴리글리세린에스테르 ; 헥산산소르비탄에스테르, 옥탄산소르비탄에스테르, 데칸산소르비탄에스테르, 라우르산소르비탄에스테르, 미리스트산소르비탄에스테르, 팔미트산소르비탄에스테르, 스테아르산소르비탄에스테르, 올레산소르비탄에스테르, 베헨산소르비탄에스테르 등의 소르비탄에스테르 ; 폴리글리세린모노옥틸에테르, 폴리글리세린모노데실에테르, 폴리글리세린모노라우릴에테르, 폴리글리세린모노올레일에테르, 폴리글리세린모노스테아릴에테르 등의 폴리글리세린에테르; 상기한 화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 도데칸-1,2-옥사이드 등의 α-올레핀옥사이드를 부가한 것 등을 들 수 있다. (G5) 성분의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.05 ∼ 15 질량％ 정도이다. (EG) 성분의 배합량이 0.05 질량％ 미만에서는, 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 15 질량％ 를 초과하면, 배합량에 상응하는 효과는 얻어지지 않고, 추가로 점도 지수 등의 점도 특성을 저하시키는 경우가 있다.

(G6) 성분의 녹 방지제로는, 예를 들어, 산화파라핀왁스칼슘염, 산화파라핀왁스마그네슘염, 우지 지방산 알칼리금속염, 알칼리 토금속염 또는 아민염, 알케닐숙신산 또는 알케닐숙신산하프에스테르 (알케닐기의 분자량은 100 ∼ 300 정도), 소르비탄모노에스테르, 펜타에리트리톨모노에스테르, 글리세린모노에스테르, 노닐페놀에톡시레이트, 라놀린 지방산 에스테르, 라놀린 지방산 칼슘염 등을 들 수 있다. (G6) 성분의 바람직한 배합량은, 녹 방지 효과가 충분히 발휘되는 범위로서, 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.1 ∼ 15 질량％ 정도이다.

(G7) 성분의 점도 지수 향상제로는, 예를 들어, 폴리 (C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트, (C1 ∼ 18) 알킬아크릴레이트/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1 ∼ 18) 알킬메타크릴레이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레산에스테르 공중합체, 스티렌/말레산아미드 공중합체, 스티렌/부타디엔 수소화 공중합체, 스티렌/이소프렌 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 평균 분자량은 10,000 ∼ 1,500,000 정도이다. (G7) 성분의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.1 ∼ 20 질량％ 정도이다.

(G8) 성분의 금속 불활성화제로는, 예를 들어, N,N'-살리실리덴-1,2-프로판디아민, 알리자린, 테트라알킬티우람디술파이드, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 2-알킬디티오벤조이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N-디알킬티오카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N-디알킬티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다. (G8) 성분의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.01 ∼ 5 질량％ 정도이다.

(G9) 성분의 소포제로는, 예를 들어, 폴리디메틸실리콘, 트리플루오로프로필메틸실리콘, 콜로이달 실리카, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 알코올에톡시/프로폭시레이트, 지방산 에톡시/프로폭시레이트, 소르비탄 부분 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. (G9) 성분의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전체에 대해서 1 ∼ 1000 질량ppm 정도이다.

(G10) 성분의 고체 윤활제로는, 예를 들어, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 알칼리 토금속염, 운모, 이염화카드뮴, 이요오드화카드뮴, 불화칼슘, 요오드화납, 산화납, 티탄카바이드, 질화티탄, 규산알루미늄, 산화안티몬, 불화세륨, 폴리에틸렌, 다이아몬드 분말, 질화규소, 질화붕소 불화탄소, 멜라민이소시아누레이트 등을 들 수 있다. (E9) 성분의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전체에 대해서 0.005 ∼ 2 질량％ 정도이다. 0.005 질량％ 미만에서는 첨가 효과는 얻어지지 않고, 2 질량％ 를 초과하면, 엔진유의 유동성에 악영향을 주는 경우가 있다.

이상의 (G1) ∼ (G10) 의 각 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 모든 종류의 내연 기관의 내연 기관용 윤활유로서 사용할 수 있고, 특히, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진의 엔진유로서 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서「％」및「ppm」은 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

[제조예 1 : 붕산화글리세린 지방산 에스테르]

유리제의 반응기에, 글리세린모노올레산에스테르 100 g, 붕산 11.7 g 을 투입하고, 교반하면서 150 ℃ 까지 승온하고, 생성되는 물을 제거하면서 3 시간, 상압에서 이것들을 반응시킨 후, 100 h㎩ 까지 감압하고, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속하여 붕산화글리세린 지방산 에스테르를 합성하였다 (붕소 함량 2.0 ％).

하기를 이용하여, 표 1 ∼ 3 의 조성에서 실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 15 의 윤활유 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 ∼ 3 의 조성 숫자는 전량을 100 질량부로 했을 경우의 질량부이다. 또, 각 윤활유 조성물의 100 ℃ 의 동점도는 7.7 ∼ 7.8 ㎟/s 이고, SAE 점도 분류의 0W-20 에 상당한다.

기유 1 : 전체 방향족 함유량 0.2 ％, 황분 1 ppm, 100 ℃ 동점도 4.2 ㎟/s, 점도 지수 124 의 파라핀계 정제 광물유

기유 2 : 전체 방향족 함유량 17 ％, 황분 1000 ppm, 100 ℃ 동점도 4.4 ㎟/s, 점도 지수 102 의 정제 광물유

실시예 25 에서 사용한 기유에 있어서의 방향족 함유량이 0.39 ％, 황 함유량이 12.4 ppm 이다.

비교예 13 에서 사용한 기유에 있어서의 방향족 함량은 17 ％, 황 함유량이 1000 ppm, 비교예 14 에서 사용한 기유에 있어서의 방향족 함량이 5.9 ％, 황 함유량이 342 ppm, 비교예 15 에서 사용한 기유에 있어서의 방향족 함량이 2.1 ％, 황 함유량이 115 ppm 이다.

A1 : 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R² 가 2-에틸헥실기, R³ ∼ R⁴ 가 분기 트리데실기, X¹ ∼ X² 가 황 원자, X³ ∼ X⁴ 가 산소 원자인 화합물 (Mo 함량 10 ％)

A2 : 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 가 부틸기, X¹ ∼ X² 가 황 원자, X³ ∼ X⁴ 가 산소 원자인 화합물 (Mo 함량 27.4 ％)

A3 : 일반식 (2) 에 있어서, R⁵ ∼ R⁸ 가 2-에틸헥실기, X⁵ ∼ X⁶ 이 황 원자, X⁷ ∼ X⁸ 이 산소 원자인 화합물 (Mo 함량 9.1 ％,)

B1 : 붕산트리부틸 (B 함량 4.7 ％)

B2 : 붕산트리옥틸 (B 함량 2.7 ％)

B3 : 실시예 1 의 붕산화글리세린 지방산 에스테르 (B 함량 2.0 ％)

C1 : 칼슘살리실레이트 (Ca 함량 10 ％, TBN 280 ㎎KOH/g)

C2 : 칼슘살리실레이트 (Ca 함량 6.4 ％, TBN 165 ㎎KOH/g)

C3 : 붕소 변성 칼슘살리실레이트 (Ca 함량 10 ％, 붕소 함량 0.5 ％, TBN 275 ㎎KOH/g)

C4 : 칼슘술포네이트 (Ca 함량 11.4 ％, TBN 300 ㎎KOH/g)

C5 : 마그네슘살리실레이트 (Mg 함량 6.0 ％, TBN 280 ㎎KOH/g)

C'1 : 바륨술포네이트 (Ba 함량 6.8 ％, TBN 10 ㎎KOH/g)

D1 : 모노알케닐숙신산이미드

D2 : 비스알케닐숙신산이미드

D3 : 붕소 변성 알케닐숙신산이미드 (붕소 함량 0.34 ％)

D'1 : 만니히 염기계 분산제

E1 : 일반식 (3) 에 있어서 R⁹ ∼ R¹² 가 4-메틸-2-펜틸기인 화합물 (인 함량 8.5 ％)

E2 : 일반식 (3) 에 있어서 R⁹ ∼ R¹² 가 옥틸기인 화합물 (인 함량 8.0 ％)

E3 : 일반식 (3) 에 있어서 R⁹ ∼ R¹² 가 2-에틸헥실기인 화합물 (인 함량 8.0 ％)

E'1 : 일반식 (3) 에 있어서 R⁹ ∼ R¹² 가 부틸기인 화합물 (인 함량 12.7 ％)

E'2 : 일반식 (3) 에 있어서 R⁹ ∼ R¹² 가 2-부틸기인 화합물 (인 함량 12.9 ％)

F1 : 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산-2-에틸헥실

F'1 : p,p'-디옥틸디페닐아민

G6 : 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제

[안정성 시험 방법]

시험 방법 : 시료 200 ㎖ 를 300 ㎖ 유리제 메스 실린더에 넣고, 150 ℃ 의 항온조에 넣어, 시료 중에 유량 10 ℓ/시의 공기를 불어 넣었다. 시험 전, 그리고 시험 개시부터 5 ∼ 8 일 후에 샘플링한 시료에 대해서, 하기 방법으로 마찰 계수 및 (A) 성분의 잔존율을 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 있어서, 잔존율이「ND」는 잔존율이 5 ％ 미만인 것, 마찰 계수 및 잔존율이「-」는 미측정인 것을 나타낸다.

[마찰 계수 측정 조건]

사용 시험기 : SRV 측정 시험기 (Optimol 사 제조, 형식 : type3)

평가 조건

·실린더 온 플레이트의 선 접촉 조건에서 마찰 계수를 측정한다

·하중 : 200 N

·온도 : 80 ℃

·측정 시간 : 15 분

·진폭 : 1 ㎜

·상부 실린더 : φ15 × 22 ㎜ (재질 SUJ-2)

·하부 플레이트 : φ24 × 6.85 ㎜ (재질 SUJ-2)

평가방법 : 10 ∼ 15 분의 마찰 계수의 평균치에 의해서 평가한다. 마찰 계수의 수치가 낮을수록 윤활성이 양호한 것을 나타낸다.

[유기 몰리브덴 화합물의 잔존량]

액체 크로마토그래피에 의해서, 유기 몰리브덴 화합물의 함유량을 정량하고, 시험 전의 함유량에 대한 시험 후의 함유량의 비율을 100 분율로 산출한다.

Claims

방향족 성분이 1 질량％ 미만, 또한 황 함유량이 20 질량ppm 미만의 탄화수소유인 기유, (A) 성분으로서, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기 몰리브덴 화합물을, 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1500 질량ppm, 및 (B) 성분으로서, 붕산에스테르 화합물을, 붕소 원자로서 100 ∼ 1000 질량ppm 으로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
[화학식 5]

(식 중, R¹ ∼ R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
[화학식 6]

(식 중, R⁵ ∼ R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X⁵ ∼ X⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
(A) 성분 유래의 몰리브덴 원자에 대한 (B) 성분 유래의 붕소 원자의 질량비가 0.2 ∼ 2.2 인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, (C) 성분으로서, 칼슘계 청정제 및 마그네슘계 청정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속계 청정제를 함유하고, 칼슘 원자와 마그네슘 원자의 함량의 합계가 0.05 ∼ 0.4 질량％ 인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (D) 성분으로서, 숙신산이미드형 분산제를 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (E) 성분으로서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연디티오포스페이트 화합물을, 인 원자로서 200 ∼ 800 질량ppm 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
[화학식 7]

(식 중, R⁹ ∼ R¹² 는 탄소수 6 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (F) 성분으로서, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산화 방지제를 0.1 ∼ 1 질량％ 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
방향족 성분이 1 질량％ 미만, 또한 황 함유량이 20 질량ppm 미만의 탄화수소유인 기유 및 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및, 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기 몰리브덴 화합물을 몰리브덴 원자로서 300 ∼ 1500 질량ppm 으로 함유하는 내연 기관용 윤활유 조성물에, 붕산에스테르 화합물을, 붕소 원자로서 100 ∼ 1000 질량ppm 으로 첨가하는 것을 포함하는, 그 유기 몰리브덴 화합물의 그 윤활유 조성물 중에서의 안정성을 향상시키는 방법.
[화학식 8]

(식 중, R¹ ∼ R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
[화학식 9]

(식 중, R⁵ ∼ R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X⁵ ∼ X⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)