WO2019203332A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2019203332A1
WO2019203332A1 PCT/JP2019/016719 JP2019016719W WO2019203332A1 WO 2019203332 A1 WO2019203332 A1 WO 2019203332A1 JP 2019016719 W JP2019016719 W JP 2019016719W WO 2019203332 A1 WO2019203332 A1 WO 2019203332A1
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lubricating oil
oil composition
molybdenum
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carbon atoms
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保奈美 渡邉
康 小野寺
剛久 佐藤
山守　一雄
豊春 金子
一茂 窪野
山本　賢二
修平 五十嵐
亮 花村
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エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
トヨタ自動車株式会社
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    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly to a lubricating oil composition having excellent friction characteristics.
  • Lubricating oil compositions are widely used for automobiles, machines, and the like.
  • lubricating oil compositions for automobiles are being reduced in viscosity in order to meet the recent demand for improved fuel efficiency.
  • the viscosity is lowered, the friction characteristics and wear characteristics are adversely affected. Therefore, it is very difficult to ensure the required characteristics by simply reducing the viscosity of a conventional lubricating oil composition. Met.
  • Patent Documents 1 and 2 Especially in lubricating oil compositions used for internal combustion engines, friction modifiers made of molybdenum compounds are often used to reduce friction (Patent Documents 1 and 2). Certainly, in a long-term operation, the lubrication environment is adjusted by the film formed from the molybdenum compound, so that low friction can be ensured. However, even when a molybdenum compound is used, at the start of operation of the internal combustion engine (for example, during a break-in operation), a film is not sufficiently formed between the metal surface in contact with the lubricating oil, and thus the friction becomes high. In many cases, especially when the viscosity is lowered, troubles during break-in operation may occur.
  • Patent Document 3 describes a lubricating oil composition containing a copolymer containing alkyl acrylate and hydroxyalkyl acrylate as constituent monomers.
  • the lubricating oil composition containing the copolymer works effectively at the start of operation of the internal combustion engine, it is unsuitable for long-term operation, and the friction coefficient becomes high by long-term operation, thereby reducing fuel consumption. May not contribute.
  • the present inventors add a molybdenum friction modifier and an organic polymer friction modifier having a structure obtained by copolymerizing a predetermined monomer unit to the lubricating oil composition, and further add a metal detergent.
  • a molybdenum friction modifier and an organic polymer friction modifier having a structure obtained by copolymerizing a predetermined monomer unit to the lubricating oil composition, and further add a metal detergent.
  • the present invention (A) lubricating base oil, (B) a copolymer having units derived from the following component (B1), units derived from the following component (B2), and units derived from the following component (B3); (B1) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms (B2) Hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group-containing alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms (B3) Fragrance having 8 to 120 carbon atoms
  • a lubricating oil composition comprising a friction modifier comprising a group vinyl compound (C) molybdenum and (D) a metal detergent.
  • Embodiments of the present invention are as follows (1) to (9).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the (A) lubricating base oil is 1 to 8 mm 2 / s.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
  • the amount of component (B) is 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the lubricating oil composition.
  • the component (C) is at least one selected from molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), and a trinuclear molybdenum compound.
  • the amount of component (C) is 100 ppm to 1500 ppm as the amount of molybdenum atoms with respect to the total mass of the lubricating oil composition.
  • the component (D) is at least one selected from calcium sulfonate, calcium salicylate, magnesium sulfonate, and magnesium salicylate.
  • the amount of component (D) is 100 ppm to 2500 ppm as the amount of metal atoms with respect to the total mass of the lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition for an internal combustion engine is at least one selected from molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), and a trinuclear molybdenum
  • the lubricating oil composition of the present invention can achieve low friction over a long period from the initial use. As a result, it can be suitably used as automotive lubricating oil for internal combustion engines, automatic transmissions, and gears, and is particularly suitable as automotive lubricating oil for internal combustion engines.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an aspect of a ball-on-disk friction test.
  • Lubricating oil base oil Although it does not specifically limit as a lubricating oil base oil, Mineral oil, synthetic oil, or these mixed oils can be used.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 8 mm 2 / s.
  • lubricating oil fractions obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and reduced pressure distillation are subjected to solvent deburring, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid
  • lubricating base oils obtained by isomerizing and dewaxing waxes obtained by solvent dewaxing such as paraffinic and naphthenic lubricating base oils, which are refined by appropriate combination of washing, refining treatment such as clay, etc. Can be mentioned.
  • the kinematic viscosity of the mineral base oil is not particularly limited, but in order to obtain a lubricating oil composition having a low viscosity, the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 8 mm 2 / s.
  • Synthetic base oils include poly ⁇ -olefin, ⁇ -olefin copolymer, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, monoester, diester, polyol ester, polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, polyphenyl ether and GTL base oil. Can be used.
  • the kinematic viscosity of the synthetic base oil is not particularly limited, but is preferably 1 to 8 mm 2 / s in order to obtain a lubricating oil composition having a low viscosity.
  • Lubricating base oil may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of mineral base oils, two or more synthetic base oils, and one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils can be used in combination. .
  • the synthetic base oil for example, a GTL-derived base oil is suitable.
  • friction may not be reduced when an ester base oil is included.
  • Group II base oils are suitable as the mineral oil base oil.
  • the entire lubricating base oil may have a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 8 mm 2 / s, preferably 1.5 to 6 mm 2 / s, particularly 2 It is preferable to have ⁇ 5 m 2 / s, but it is not limited to this.
  • the lubricating oil composition of the present invention is an organic polymer friction modifier.
  • (B) Unit derived from the following (B1) component, Unit derived from the following (B2) component, and A copolymer having a unit derived from the component (B3) is contained in combination with the component (C) and the component (D) described later.
  • the organic polymer friction modifier comprises an oil-soluble skeleton derived from the component (B1), a polar group-containing skeleton derived from the component (B2), and a non-oil-soluble skeleton derived from the component (B3). It is a coalescence.
  • the copolymer having the structure has an effect of reducing friction by swelling in the base oil. Therefore, the friction of the lubricating oil composition can be reduced in the initial stage of use.
  • the component (B1) is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Examples include hexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexyl decyl acrylate, and octadecyl acrylate. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B2) is a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group-containing alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl methacrylate, hydroxyoctyl methacrylate, hydroxydecyl methacrylate, hydroxydodecyl methacrylate, hydroxytetradecyl methacrylate, hydroxyhexadecyl methacrylate, hydroxyoctadecyl Methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate, hydroxydecyl acrylate, hydroxydodecyl acrylate, hydroxytetradecyl acrylate, hydroxyhexadeci Acrylate, and hydroxy octyl decyl acrylate, and the like. These hydroxyalkyl (meth)
  • the component (B3) is an aromatic vinyl compound having 8 to 120 carbon atoms, preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • it can be represented by the following structure.
  • R 8 and R 9 are both hydrogen atoms, or any one of R 8 and R 9 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the other is a hydrogen atom, and R 10 are independently of each other. It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the above formula include styrene, ⁇ -alkyl styrene, ⁇ -alkyl styrene and dialkyl styrene.
  • the alkyl group in ⁇ -alkylstyrene, ⁇ -alkylstyrene, and dialkylstyrene may be any alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, independently of each other.
  • Examples of ⁇ -alkylstyrene include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -propylstyrene, and ⁇ -butylstyrene, and ⁇ -methylstyrene is particularly preferable.
  • ⁇ -alkylstyrene examples include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -propylstyrene, and ⁇ -butylstyrene, and ⁇ -methylstyrene is particularly preferable.
  • dialkyl styrene dimethyl styrene, diethyl styrene, and dibutyl styrene are preferable.
  • the organic polymer has affinity for the lubricating base oil and also has affinity for the sliding member surface. If the above range is not satisfied, the affinity for the lubricant base oil or the affinity for the sliding member surface may be reduced.
  • the copolymerization of the above components (B1), (B2) and (B3) may be performed according to a conventionally known method.
  • emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like can be mentioned, and solution polymerization is preferable.
  • solution polymerization a solvent may be further added to the polymerized system to produce a product, or a part or all of the solvent may be removed to produce a product.
  • the monomer (B1), the monomer (B2) and the monomer (B3) are charged in a reactor so that the total monomer content is 5 to 80% by mass,
  • the temperature may be raised to about 80 to 120 ° C., and an initiator in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the monomer may be added all at once or divided, and the reaction may be stirred for about 1 to 20 hours.
  • Examples of the solvent used for the solution polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as methoxybutanol, ethoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dioxane; paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil or hydrogenating them Mineral oil such as refined refined mineral oil such as refining, solvent removal, solvent extraction, solvent dewaxing, hydrodewaxing, catalytic dewaxing, hydrocracking, alkaline distillation, sulfuric acid washing
  • Examples of the initiator used for the solution polymerization include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, azo initiators such as 1,1′-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, organic peroxides such as perbenzoic acid, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, redox initiators such as hydrogen peroxide-Fe 2+, etc.
  • azo initiators such as 1,1′-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, t-but
  • a radical initiator may be used.
  • the extreme pressure agent for lubricating oil of the present invention must have a specific molecular weight, but the molecular weight at the time of synthesis may be controlled by a known method.
  • the reaction temperature, the amount of initiator, the preparation of monomer Examples include the method, the type of solvent, and the use of a chain transfer agent.
  • the copolymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500,000, still more preferably 10,000 to 200,000. 000, most preferably 15,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is smaller than the lower limit, the initial friction coefficient in the case of an automotive lubricating oil may be increased. If it is higher than the above upper limit, there is a possibility that the fuel saving effect cannot be exhibited due to thickening. In the present invention, the weight average molecular weight of the copolymer is measured by gel permeation chromatography under the following conditions and obtained in terms of polystyrene.
  • the amount of the component (B) in the lubricating oil composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • amount of the component (B) is less than the lower limit, it may be difficult to reduce the initial friction coefficient when the lubricating oil for automobiles is used. If it exceeds the above upper limit value, the viscosity of the lubricating oil composition becomes high, and there is a possibility that the fuel saving effect cannot be exhibited.
  • Friction modifier having molybdenum may be a conventionally known compound and is not particularly limited.
  • sulfur-containing organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), complexes of molybdenum compounds with sulfur-containing organic compounds or other organic compounds, and molybdenum sulfide and sulfurized molybdenum acid.
  • MoDTC molybdenum dithiophosphate
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate
  • molybdenum compound examples include molybdenum oxides such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, molybdenum acids such as orthomolybdic acid, paramolybdic acid and (poly) sulfurized molybdic acid, and molybdenum such as metal salts and ammonium salts of these molybdic acids.
  • molybdenum oxides such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide
  • molybdenum acids such as orthomolybdic acid, paramolybdic acid and (poly) sulfurized molybdic acid
  • molybdenum such as metal salts and ammonium salts of these molybdic acids.
  • Examples thereof include molybdenum sulfides such as acid salts, molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum, molybdenum sulfides, metal salts or amine salts of molybdenum sulfide, and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • molybdenum sulfides such as acid salts, molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum, molybdenum sulfides, metal salts or amine salts of molybdenum sulfide, and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • sulfur-containing organic compound examples include alkyl (thio) xanthate, thiadiazole, mercaptothiadiazole, thiocarbonate, tetrahydrocarbyl thiuram disulfide, bis (di (thio) hydrocarbyl dithiophosphonate) disulfide, and organic (poly) sulfide. And sulfurized esters.
  • organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) are preferable.
  • Molybdenum dithiocarbamate is a compound represented by the following formula [I]
  • Molybdenum dithiophosphate is a compound represented by the following [II].
  • R 1 to R 8 may be the same or different from each other, and are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms; and an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group.
  • an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • X 1 and X 2 are oxygen atoms or sulfur atoms
  • Y 1 and Y 2 are oxygen atoms or sulfur atoms.
  • An organic molybdenum compound containing no sulfur can also be used.
  • examples of such compounds include molybdenum-amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, molybdenum salts of organic acids, and molybdenum salts of alcohols.
  • friction modifier (C) having molybdenum in the present invention a trinuclear molybdenum compound described in US Pat. No. 5,906,968 can also be used.
  • the amount of component (C) in the lubricating oil composition is preferably 100 ppm to 1500 ppm, more preferably 200 ppm to 1400 ppm, and most preferably 250 ppm to 1300 ppm as the amount of molybdenum atoms. If the amount is less than the lower limit, the friction coefficient of the lubricating oil may increase during long-term use. When the amount is larger than the above upper limit, not only deposits are likely to occur, but also the fuel saving effect may be insufficient.
  • Metal detergent A component should just be a well-known metal detergent.
  • a detergent having an alkali metal or alkaline earth metal can be used.
  • Sodium, calcium, magnesium, and barium are preferably used as the alkali metal or alkaline earth metal.
  • metal detergents include sodium salicylate, sodium sulfonate, sodium phenate, sodium carboxylate, calcium salicylate, calcium sulfonate, calcium phenate, calcium carboxylate, magnesium salicylate, magnesium sulfonate, magnesium phenate, and magnesium carboxylate. Is mentioned. Of these, calcium salicylate, calcium sulfonate, calcium phenate, calcium carboxylate, magnesium salicylate, magnesium sulfonate, magnesium phenate, and magnesium carboxylate are preferred, and calcium salicylate, calcium sulfonate, magnesium salicylate, and magnesium sulfonate are more preferred. . These metal detergents may be used alone or in combination of two or more.
  • the same kind for example, calcium salicylate
  • different base numbers can be used.
  • a calcium detergent and a magnesium detergent so that 1 type chosen from calcium salicylate and calcium sulfonate and 1 type chosen from magnesium salicylate and magnesium sulfonate may be mixed. Good.
  • the base number of the metal detergent is preferably 5 to 450 mg / KOH ⁇ g, more preferably 70 to 400 mg / KOH ⁇ g, and most preferably 100 to 400 mg / KOH ⁇ g.
  • the amount of the metal detergent in the lubricating oil composition is preferably from 100 ppm to 2500 ppm, more preferably from 200 ppm to 2000 ppm, and even more preferably from 250 ppm to 1800 ppm in terms of the amount of metal atoms.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain other known additives in addition to the components (A) to (D).
  • additives include friction modifiers other than the above (B) or (C), antiwear agents, ashless dispersants, extreme pressure agents, antioxidants, metal deactivators, viscosity index improvers, Defoamers, pour point depressants, demulsifiers, and rust inhibitors can be mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the friction modifier not corresponding to the above (B) or (C) include esters, amines, amides, and sulfurized esters. When the friction modifier is used, it is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 3% by mass.
  • a conventionally known antiwear agent can be used.
  • a wear inhibitor having phosphorus is preferable, and zinc dithiophosphate (ZnDTP (also referred to as ZDDP)) represented by the following formula is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group includes a primary (primary) or secondary (secondary) alkyl group having 1 to 26 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 26 carbon atoms; a cycloalkyl group having 6 to 26 carbon atoms; carbon An aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group of formula 6 to 26; or a hydrocarbon group containing an ester bond, an ether bond, an alcohol group or a carboxyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a primary or secondary alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkylaryl group having 8 to 18 carbon atoms, They may be the same or different.
  • zinc dialkyldithiophosphate is preferable, and the primary alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the secondary alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the said zinc dithiophosphate may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Further, zinc dithiocarbamate (ZnDTC) may be used in combination.
  • At least one compound selected from phosphates represented by the following formulas (3) and (4), phosphite-based phosphorus compounds, and metal salts and amine salts thereof can also be used.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • N is 0 or 1.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (3) include phosphorous acid monoester and (hydrocarbyl) phosphonous acid having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; A phosphite diester, a monothiophosphite diester, and a (hydrocarbyl) phosphonous monoester having 2 hydrocarbon groups of the above; a phosphite triester having 3 hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and (Hydrocarbyl) phosphonous acid diesters; and mixtures thereof.
  • the metal salt or amine salt of the phosphorus compound represented by the general formula (3) or (4) is a metal oxide, a metal hydroxide, a phosphorus compound represented by the general formula (3) or (4), Remains after acting with a metal base such as metal carbonate, metal chloride, ammonia, nitrogen compound such as amine compound having only 1-30 hydrocarbon group or hydroxyl group-containing hydrocarbon group in the molecule. It can be obtained by neutralizing part or all of the acidic hydrogen.
  • a metal base such as metal carbonate, metal chloride, ammonia, nitrogen compound such as amine compound having only 1-30 hydrocarbon group or hydroxyl group-containing hydrocarbon group in the molecule. It can be obtained by neutralizing part or all of the acidic hydrogen.
  • the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and heavy metals such as zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese. (However, excluding mo
  • an antiwear agent When used, it is usually blended in the lubricating oil composition at 0.1 to 5.0 mass%, preferably 0.2 to 3.0 mass%.
  • the amount of phosphorus in the lubricating oil composition is not limited, but is preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 200 to 1400 ppm, and most preferably 300 to 1300 ppm.
  • any known ashless dispersant may be used.
  • a nitrogen-containing compound having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 500 carbon atoms, preferably 60 to 350, or a derivative thereof, a Mannich dispersant, mono- or bissuccin Acid imide (for example, alkenyl succinimide), benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 500 carbon atoms in the molecule, or at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule
  • examples thereof include polyamines having one, modified products of these boron compounds, carboxylic acids, phosphoric acids, and the like. One type or two or more types arbitrarily selected from these can be blended.
  • alkenyl succinimide is preferably contained.
  • the method for producing the succinimide is not particularly limited.
  • an alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 500 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It is obtained by reacting an acid with a polyamine.
  • examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound exemplified as the above ashless dispersant include, for example, monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • the remaining amino group and / or the reaction of a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as an acid, or an anhydride thereof, or an ester compound, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, or a hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate.
  • Modified compounds by so-called oxygen-containing organic compounds, in which some or all of the imino groups are neutralized or amidated; one of the remaining amino groups and / or imino groups by reacting boric acid with the nitrogen-containing compounds described above A so-called boron-modified compound obtained by neutralizing or amidating a part or all of the above; A so-called phosphoric acid-modified compound obtained by neutralizing or amidating part or all of the amino group and / or imino group; a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the nitrogen-containing compound described above; and the nitrogen-containing compound described above
  • a boric acid-modified compound of alkenyl succinimide particularly a boric acid-modified compound of bis-type alkenyl succinimide, can further improve heat resistance when used in combination with the above base oil
  • the amount of the ashless dispersant is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the composition.
  • a boron-containing ashless dispersant may be used by mixing with an ashless dispersant not containing boron.
  • the content ratio is not particularly limited, but the boron amount contained in the composition is preferably 0.001 to 0.2% by mass based on the total amount of the composition, More preferably, it is 0.003 to 0.1% by mass, and most preferably 0.005 to 0.05% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ashless dispersant is preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, even more preferably 3,000 or more, and most preferably 5,000 or more. 15,000 or less. If the number average molecular weight of the ashless dispersant is less than the above lower limit, dispersibility may not be sufficient. On the other hand, when the number average molecular weight of the ashless dispersant exceeds the above upper limit, the viscosity is too high, the fluidity becomes insufficient, and the deposit increases.
  • the extreme pressure agent may be any known one, and either a phosphorus extreme pressure agent or a sulfur extreme pressure agent can be used.
  • a phosphorus-based extreme pressure agent phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphoric acid ester, thiophosphorous acid ester, acidic phosphoric acid ester, acidic It may be at least one selected from the group consisting of phosphites, thioacid phosphates, thioacid phosphites, and amine salts thereof.
  • the phosphorus extreme pressure agent may have sulfur.
  • phosphorus-sulfur extreme pressure agents such as thiophosphates are included in the phosphorus extreme pressure agent and are not included in the sulfur extreme pressure agent described later.
  • the phosphorus extreme pressure agent does not include zinc dithiophosphate in the present invention.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent in the present invention does not have a metal element.
  • the phosphoric acid ester and acidic phosphoric acid ester are represented by (R 4 O) a P ( ⁇ O) (OH) 3-a .
  • a is 0, 1, 2, or 3;
  • R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the case of a 1 or 2 is an acidic phosphate.
  • the phosphite and acidic phosphite are represented by (R 4 O) b P ( ⁇ O) (OH) 2 -b H.
  • b is 0, 1 or 2;
  • R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the phosphoric acid ester and acidic phosphoric acid ester are preferably phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid trialkyl ester, but are not limited thereto.
  • some oxygen atoms of the above-described phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphonic acid ester, acidic phosphoric acid ester or acidic phosphorous acid ester are compounds in which is substituted with a sulfur atom, such as thiophosphates, thiophosphites, acidic thiophosphates, and acidic thiophosphites.
  • Examples include, but are not limited to, dodecyl ester, acidic phosphite butyl ester, acidic hexy
  • alkylamine salts and alkenylamine salts of the above compounds which are partial esters can also be suitably used. That is, an amine salt of an acidic phosphate ester and an amine salt of an acidic phosphite ester can be used, but are not limited thereto.
  • the content of the phosphorus extreme pressure agent is not limited, but the amount of the phosphorus atom derived from the phosphorus extreme pressure agent with respect to the total mass of the lubricating oil composition is preferably 50 to 500 ppm by mass, more The amount is preferably 80 to 450 ppm by mass, more preferably 100 to 400 ppm by mass, and particularly preferably 120 to 400 ppm by mass.
  • the sulfur-based extreme pressure agent is not particularly limited as long as it is a known one.
  • it is preferably selected from at least one selected from sulfide compounds typified by sulfurized olefins and sulfurized esters typified by sulfurized fats and oils.
  • sulfurized olefin is preferred.
  • a sulfur type extreme pressure agent is represented, for example by the following general formula (5).
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent substituent containing at least one element of carbon, hydrogen, oxygen, and sulfur.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a linear or branched structure having 1 to 40 carbon atoms can be mentioned.
  • the hydrocarbon group may be aliphatic, aromatic, or araliphatic, and may have oxygen and / or sulfur atoms.
  • R 5 and R 6 may be bonded. When there is one bond, for example, it is represented by the following general formula (6).
  • x is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 12.
  • Sulfurized olefins are obtained by sulfiding olefins, and are collectively referred to as sulfide compounds including those obtained by sulfiding hydrocarbon-based raw materials other than olefins.
  • sulfurized olefin include those obtained by sulfurizing olefins such as polyisobutylenes and terpenes with sulfur or other sulfurizing agents.
  • sulfide compounds other than sulfurized olefins include diisobutyl disulfide, dioctyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, diisobutyl polysulfide, dihexyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didecyl polysulfide, didodecyl polysulfide, diisobutylene polysulfide, Examples thereof include octenyl polysulfide and dibenzyl polysulfide.
  • Sulfurized fats and oils are reaction products of fats and sulfur, and are obtained by sulfurizing and using animal and vegetable fats and oils such as lard, beef tallow, whale oil, palm oil, coconut oil and rapeseed oil as fats and oils. .
  • This reaction product is not a single substance species but a mixture of various substances, and the chemical structure itself is not necessarily clear.
  • sulfurized esters are obtained by sulfurizing ester compounds obtained by reaction of various organic acids (saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, etc.) with various alcohols with sulfur or other sulfurizing agents. Can be obtained.
  • various organic acids saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, etc.
  • sulfur or other sulfurizing agents can be obtained.
  • the chemical structure itself is not always clear.
  • the amount of the sulfur-based extreme pressure agent of the present invention is not limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass in the lubricating oil composition. Is more preferable, and 0.2 to 2% by mass is still more preferable.
  • antioxidants such as phenols and amines
  • metal antioxidants such as copper and molybdenum
  • phenolic ashless antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), isooctyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like
  • amine-based ashless antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, and dialkyldiphenylamine.
  • the antioxidant is not particularly limited, but is preferably blended at 0.1 to 5% by mass in the lubricating oil composition.
  • a well-known thing can be used for a metal deactivator.
  • examples include benzotriazole, 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate.
  • the metal deactivator is not particularly limited, but is preferably blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • viscosity index improver examples include polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer), dispersed olefin copolymer, polyalkylstyrene, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, Examples include those containing a styrene-maleic anhydride copolymer, star-shaped isoprene, and the like.
  • a comb polymer containing at least a repeating unit based on a polyolefin macromer and a repeating unit based on an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in the main chain can also be used.
  • Viscosity index improver usually consists of the above polymer and diluent oil.
  • Viscosity index improver When it is not necessary to reduce the viscosity, it is not particularly limited, but 0.001 to 20% by mass is preferably added, 0.1 to 20% by mass is more preferably added, and 1 to 15% by mass is added. It is preferable to do.
  • reducing the viscosity it is preferable not to add, and even if it is added, it is preferably 0.001 to 1% by mass in the lubricating oil composition, and 0.001 to 0.5%. More preferably, the mass is used.
  • the antifoaming agent examples include silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 100,000 mm 2 / s, alkenyl succinic acid derivative, ester of polyhydroxy aliphatic alcohol and long chain fatty acid, methyl salicylate and o- Examples thereof include hydroxybenzyl alcohol.
  • the content of the antifoaming agent is not limited, but is blended in the lubricating oil composition at 0.001 to 1% by mass.
  • pour point depressant for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used.
  • the content of the pour point depressant is not limited, but it is preferably blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 3% by mass.
  • the demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, and the like.
  • the content of the demulsifier is not limited, but is preferably blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • the content of the rust inhibitor is not limited, but it is preferably blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 5% by mass.
  • the use of the lubricating oil composition of the present invention is not limited, but it can be suitably used for both automotive lubricating oils and mechanical lubricating oils, and particularly preferably used as automotive lubricating oils.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be used for lubricating oils for internal combustion engines, lubricating oils for transmissions (lubricating oils for automatic transmissions, lubricating oils for manual transmissions), and lubricating oils for gears.
  • it is preferable to use as a lubricating oil for an internal combustion engine and it is suitable as a lubricating oil for an internal combustion engine having a low viscosity.
  • the internal combustion engine lubricating oil composition having a low viscosity preferably a kinematic viscosity of 100 ° C. is 4.0 ⁇ 10.0mm 2 / s, it is 4.0 ⁇ 8.2mm 2 / s
  • the CCS viscosity at ⁇ 35 ° C. is preferably 6,200 mPa ⁇ s or less
  • the high-temperature shear viscosity at 150 ° C. is preferably 1.7 mPa ⁇ s or more.
  • a ball-on-disk friction test was performed on each lubricating oil composition (reference numeral 4 in FIG. 1) using a standard test piece manufactured by Instruments (reference numeral 2 in FIG. 1).
  • a 2-hour ball-on-disk friction test was conducted with a test load of 37 N (reference numeral 1 in FIG. 1), a slip rate of 50%, and an oil temperature of 100 ° C. (constant). Was the coefficient of friction in this test.
  • a friction coefficient of 0.05 or less was accepted.
  • the coefficient of friction immediately after the start of the test is listed as Before (100 ° C.), and the coefficient of friction after the lapse of 2 hours is listed as After (100 ° C.).
  • the lubricating oil compositions of the examples contain a combination of an organic polymer friction modifier, a molybdenum friction modifier, and a metal detergent, which are copolymers having a specific structure.
  • the friction coefficient of the lubricating oil composition is low in the initial stage, the increase in the friction coefficient can be suppressed, and the low friction coefficient can be maintained for a long period of time. That is, low friction can be achieved in both the initial stage and long-term use, which could not be achieved with conventional lubricating oil compositions.
  • the lubricating oil composition of the present invention can have low friction both in the initial stage and for a long period of use. Therefore, it can be suitably used as a lubricating oil composition for internal combustion engines, a lubricating oil composition for transmissions (for automatic transmissions and manual transmissions), a lubricating oil composition for gear oils, and the like.

Abstract

内燃機関運転の初期段階から長期間の運転において低摩擦を維持できる潤滑油組成物を提供する。本発明は、（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）（Ｂ１）炭素数１～３０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位、（Ｂ２）炭素数１～３０の水酸基含有アルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位、及び（Ｂ３）炭素数８～１２０を有する芳香族ビニル化合物由来する単位を有する共重合体、（Ｃ）モリブデンを有する摩擦調整剤、並びに（Ｄ）金属清浄剤を含むことを特徴とする、潤滑油組成物を提供する。

Description

潤滑油組成物
　本発明は潤滑油組成物に関し、より詳細には摩擦特性に優れた潤滑油組成物に関する。
　潤滑油組成物は、自動車用、機械用など幅広く使用されているが、特に自動車用潤滑油組成物は、近年の省燃費性能向上の要請に応えるため、低粘度化が進められている。一方、低粘度化が進められた場合、摩擦特性や摩耗特性には悪影響があるため、従前からある潤滑油組成物を単に低粘度化しただけでは、求められる特性を確保することは非常に困難であった。
　特に内燃機関に使用される潤滑油組成物においては、摩擦低減のためにモリブデン化合物からなる摩擦調整剤を使用することが多い（特許文献１及び２）。確かに長期間の運転においては、モリブデン化合物から形成される皮膜によって、潤滑環境が整えられるため、低摩擦を確保することはできる。しかし、モリブデン化合物を使用しても、内燃機関の運転開始時（たとえば慣らし運転時）においては、潤滑油と接触する金属表面との間の皮膜形成が十分に行われないため、摩擦が高くなることが多く、特に低粘度化した場合には、慣らし運転時におけるトラブルが発生する可能性がある。
　また、摩擦調整剤として、有機化合物（エステル系、アミン系、アルコール系）が用いられることがある。例えば、特許文献３には、アルキルアクリレートとヒドロキシアルキルアクリレートを構成単量体として含む共重合体を含む潤滑油組成物が記載されている。しかし、該共重合体を含む潤滑油組成物は、内燃機関の運転開始時には有効に作用するものの、長期間の運転には不向きであり、長期間の運転によって摩擦係数が高くなり、省燃費化に寄与しない場合がある。
国際公開第２０１４／０１７５５９号 国際公開第２０１４／０１７５５７号 特開２０１２－４１４０７号公報
　上記の通り、内燃機関運転の初期段階から長期間の運転において低摩擦を維持できる潤滑油組成物の開発が要求されている。
　そこで本発明者らは、潤滑油組成物に、モリブデン摩擦調整剤と、所定のモノマー単位を共重合して成る構造を有する有機高分子摩擦調整剤とを添加し、さらに金属清浄剤を添加することによって、初期から長期に至るまで潤滑油組成物を低摩擦化できることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）下記（Ｂ１）成分に由来する単位、下記（Ｂ２）成分に由来する単位、及び下記（Ｂ３）成分に由来する単位を有する共重合体、
　（Ｂ１）炭素数１～３０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート
　（Ｂ２）炭素数１～３０の水酸基含有アルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
　（Ｂ３）炭素数８～１２０を有する芳香族ビニル化合物
（Ｃ）モリブデンを有する摩擦調整剤、及び
（Ｄ）金属清浄剤
を含むことを特徴とする、潤滑油組成物を提供する。
　本発明の実施態様は、以下の（１）～（９）のとおりである。
　（１）（Ａ）潤滑油基油の１００℃での動粘度が１～８ｍｍ２／ｓである。
　（２）前記共重合体が（Ｂ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｂ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｂ３）成分由来の繰り返し単位を、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５～４５：１～１０：５０～９５の質量比で有する。
　（３）前記共重合体が、重量平均分子量５，０００～１，０００，０００を有する。
　（４）（Ｂ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対し０．１～２０質量％である。
　（５）（Ｃ）成分が、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェイト（ＭｏＤＴＰ）、及び三核モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種である。
　（６）（Ｃ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対しモリブデン原子の量として１００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍである。
　（７）（Ｄ）成分が、カルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、及びマグネシウムサリシレートから選ばれる少なくとも１種である。
　（８）（Ｄ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対し金属原子の量として１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである。
　（９）内燃機関用である潤滑油組成物。
　本発明の潤滑油組成物は、使用の初期から長期間にわたって低摩擦を実現することができる。その結果、内燃機関用、自動変速機用、ギヤ用といった自動車用潤滑油として好適に使用することができ、とりわけ内燃機関用自動車用潤滑油として好適である。
図１は、ボールオンディスク摩擦試験の態様を示す模式図である。
（Ａ）潤滑油基油
　潤滑油基油としては、特に限定されることはないが、鉱油、合成油、あるいはこれらの混合油を使用することができる。潤滑油基油の動粘度は特に限定的ではないが、１００℃での動粘度１～８ｍｍ２／ｓを有するのが好ましい。
　鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製した、パラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油や、溶剤脱ロウで得たワックスを異性化、脱ろうして得られる潤滑油基油が挙げられる。該鉱油系基油の動粘度は特に制限されるものでないが、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、１００℃での動粘度１～８ｍｍ２／ｓであるのが好ましい。
　合成系基油としては、ポリα－オレフィン、α－オレフィン共重合体、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル並びにＧＴＬ基油等が使用できる。該合成系基油の動粘度は特に制限されるものでないが、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、１～８ｍｍ２／ｓであるのが好ましい。
　潤滑油基油は、１種を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。２種以上を使用する場合、２種以上の鉱油系基油、２種以上の合成系基油、及び１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油の併用が可能である。合成系基油としては例えばＧＴＬ由来基油が好適である。尚、エステル系基油を含むと摩擦が低下しない場合がある。また、鉱油系基油としてはグループＩＩ基油が好適である。
　また、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体として、１００℃での動粘度１～８ｍｍ２／ｓ、好ましくは１．５～６ｍｍ２／ｓ、特には２～５ｍ２／ｓを有することが好ましいが、これに限定されることはない。
（Ｂ）有機高分子摩擦調整剤
　本発明の潤滑油組成物は有機高分子摩擦調整剤として、（Ｂ）下記（Ｂ１）成分に由来する単位、下記（Ｂ２）成分に由来する単位、及び下記（Ｂ３）成分に由来する単位を有する共重合体を、後述する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と組合せて含有することを特徴とする。
　（Ｂ１）炭素数１～３０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート
　（Ｂ２）炭素数１～３０の水酸基含有アルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
　（Ｂ３）炭素数８～１２０を有する芳香族ビニル化合物
　該有機高分子摩擦調整剤は、（Ｂ１）成分由来の油溶性骨格と、（Ｂ２）成分由来の極性基含有骨格と、（Ｂ３）成分由来の非油溶性骨格とを有する共重合体である。該構造を有する共重合体は、基油中にて膨潤して摩擦を低減する効果を奏する。従って、使用の初期の段階において、潤滑油組成物の摩擦を低減することができる。
　（Ｂ１）成分は、炭素数１～３０のアルキル鎖を有する、アルキル（メタ）アクリレートである。好ましくは、炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル鎖を有する、アルキル（メタ）アクリレートであるのがよい。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキシルデシルアクリレート、及びオクタデシルアクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは１種類単独でも２種類以上の併用であってもよい。
　（Ｂ２）成分は、炭素数１～３０の水酸基含有アルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。好ましくは炭素数１～２０の、より好ましくは炭素数１～１８の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがよい。該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、ヒドロキシデシルメタクリレート、ヒドロキシドデシルメタクリレート、ヒドロキシテトラデシルメタクリレート、ヒドロキシヘキサデシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、ヒドロキシテトラデシルアクリレート、ヒドロキシヘキサデシルアクリレート、及びヒドロキシオクチルデシルアクリレート等が挙げられる。これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは１種類単独でも２種類以上の併用であってもよい。
　（Ｂ３）成分は、炭素数８～１２０、好ましくは炭素数８～３０を有する芳香族ビニル化合物である。好ましくは下記構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ８及びＲ９は共に水素原子、又は、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方が炭素数１～３０のアルキル基であり他方が水素原子であり、Ｒ１０は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３０のアルキル基である。）
　上記式で表される化合物としては、スチレン、α－アルキルスチレン、β－アルキルスチレン及びジアルキルスチレンを挙げることができる。α－アルキルスチレン、β－アルキルスチレン、及びジアルキルスチレンにおけるアルキル基としては、互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基であればよい。α－アルキルスチレンとしては、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－プロピルスチレン、及びα－ブチルスチレンが挙げられ、特にはα－メチルスチレンが好ましい。β－アルキルスチレンとしては、β－メチルスチレン、β－エチルスチレン、β－プロピルスチレン、及びβ－ブチルスチレンが挙げられ、特にはβ－メチルスチレンが好ましい。ジアルキルスチレンとしては、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、及びジブチルスチレンが好ましい。
　（Ｂ）前記共重合体における各構成単位の配合比率は特に制限されるものでないが、（Ｂ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｂ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｂ３）成分由来の繰り返し単位を、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５～４５：１～１０：５０～９５（質量比）となる個数で有するのがよい。各構成単位を上記比率で有することにより、潤滑油基油に対する親和性を有し、かつ摺動部材表面にも親和性を有する有機高分子となる。上記範囲を満たさない場合には、潤滑油基油に対する親和性又は摺動部材表面に対する親和性が低下する恐れがある。
　上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）成分の共重合は従来公知の方法に従えばよい。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、重合が終了した系に更に溶媒を加えて製品化してもよく、溶媒の一部あるいは全部を除去して製品化してもよい。溶液重合の具体的な方法としては、例えば、溶媒にモノマー（Ｂ１）、モノマー（Ｂ２）及びモノマー（Ｂ３）を全体のモノマー分が５～８０質量％になるように反応器に仕込んだ後、８０～１２０℃程度に昇温し、モノマー全量に対して０．１～１０モル％の量の開始剤を一括あるいは分割して添加し、１～２０時間ほど攪拌して反応させればよい。
　溶液重合に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油等の鉱物油；ポリ－α－オレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄｓ）等の合成油及びこれらの混合物が挙げられる。
　溶液重合に使用する開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’－アゾビス（シクロヘキシル－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素－Ｆｅ２＋等のレドックス開始剤、その他既存のラジカル開始剤を使用してもよい。なお、本発明の潤滑油用極圧剤は特定の分子量でなければならないが、合成時における分子量の制御は公知の方法で制御すればよく、例えば、反応温度、開始剤の量、モノマーの仕込み方法、溶剤の種類、連鎖移動剤の使用等が挙げられる。
　（Ｂ）前記共重合体は、好ましくは重量平均分子量５，０００～１，０００，０００を有し、より好ましくは８，０００～５００，０００を有し、さらに好ましくは１０，０００～２００，０００を有し、最も好ましくは１５，０００～４０，０００を有するのがよい。重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと、自動車用潤滑油とした場合の初期の摩擦係数が高くなる可能性がある。上記上限値よりも高いと、増粘により省燃費効果が発揮できなくなる可能性がある。尚、本発明において共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算により得られたものである。
　装置：「ＨＬＣ－８０２Ａ」［東ソー（株）製］
　　カラム　　：「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
　　測定温度　：４０℃
　　試料溶液　：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
　　溶液注入量：２００μｌ
　　検出装置　：屈折率検出器
　　基準物質　：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
　潤滑油組成物中における（Ｂ）成分の量は０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５～５質量％である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、自動車用潤滑油とする場合に、初期の摩擦係数を低下させることが困難となるおそれがある。上記上限値超では、潤滑油組成物の増粘が高くなり省燃費効果を発揮できなくなるおそれがある。
（Ｃ）モリブデンを有する摩擦調整剤
　（Ｃ）モリブデンを有する摩擦調整剤は従来公知の化合物であればよく、特に制限されない。例えば、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）およびモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物又はその他の有機化合物との錯体、ならびに硫化モリブデンおよび硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。上記モリブデン化合物としては、例えば、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸および（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩およびアンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデンおよびポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等が挙げられる。上記硫黄含有有機化合物としては、例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイドおよび硫化エステル等が挙げられる。特に、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）およびモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の有機モリブデン化合物が好ましい。
　モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）は下記式［Ｉ］で表される化合物であり、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）は下記［ＩＩ］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～３０の一価炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。該一価炭化水素基としては、炭素数１～３０の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数４～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基等を挙げることができる。アリールアルキル基において、アルキル基の結合位置は任意である。より詳細には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等、およびこれらの分岐状アルキル基を挙げることができ、特に炭素数３～８のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子である。
　（Ｃ）成分として、硫黄を含まない有機モリブデン化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、モリブデン－アミン錯体、モリブデン－コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、およびアルコールのモリブデン塩等が挙げられる。
　さらに本発明におけるモリブデンを有する摩擦調整剤（Ｃ）として、米国特許第５，９０６，９６８号に記載されている三核モリブデン化合物を用いることもできる。
　潤滑油組成物中における（Ｃ）成分の量は、モリブデン原子の量として１００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるのが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ～１４００ｐｐｍであり、最も好ましくは２５０ｐｐｍ～１３００ｐｐｍである。上記下限値よりも少ない場合には、長期使用において潤滑油の摩擦係数が高くなるおそれがある。上記上限値より多い場合には、デポジットが発生しやすくなるだけでなく、省燃費効果が不十分となるおそれがある。
（Ｄ）金属清浄剤
　（Ｄ）成分は公知の金属清浄剤であればよい。たとえば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する清浄剤を使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムを使用することが好ましい。
　金属清浄剤としては、例えば、ナトリウムサリシレート、ナトリウムスルホネート、ナトリウムフェネート、ナトリウムカルボキシレート、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムカルボキシレート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及びマグネシウムカルボキシレートが挙げられる。これらのうち、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムカルボキシレート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及びマグネシウムカルボキシレートが好ましく、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、及びマグネシウムスルホネートがより好ましい。これら金属清浄剤は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。２種以上を併用する場合は、同一の種類（たとえば、カルシウムサリシレート）で塩基価が異なるものを使用することもできる。また、併用する場合は、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネートから選ばれる１種と、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネートから選ばれる１種とを混合するように、カルシウム清浄剤とマグネシウム清浄剤との併用であってもよい。
　上記金属清浄剤の塩基価は、５～４５０ｍｇ／ＫＯＨ・ｇが好ましく、７０～４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｇがより好ましく、１００～４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｇが最も好ましい。
　潤滑油組成物中の金属清浄剤の量は、金属原子量換算として１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、２５０ｐｐｍ～１８００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
（Ｅ）その他の添加剤
　本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、その他の公知の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、前記（Ｂ）又は（Ｃ）以外の摩擦調整剤、摩耗防止剤、無灰分散剤、極圧剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、消泡剤、流動点降下剤、抗乳化剤、及び、防錆剤を挙げることができる。これらの添加剤は１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。
　前記（Ｂ）又は（Ｃ）に該当しない摩擦調整剤としては、例えばエステル、アミン、アミド、及び硫化エステルなどが挙げられる。上記摩擦調整剤を使用する場合は、通常、潤滑油組成物中に０．０１～３質量％で配合される。
　摩耗防止剤としては、従来公知のものを使用することができる。中でも、リンを有する摩耗防止剤が好ましく、特には下記式で示されるジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ（ＺＤＤＰともいう））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式において、Ｒ１及びＲ２は、各々、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～２６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数１～２６の第１級（プライマリー）または第２級（セカンダリー）アルキル基；炭素数２～２６のアルケニル基；炭素数６～２６のシクロアルキル基；炭素数６～２６のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；またはエステル結合、エーテル結合、アルコール基またはカルボキシル基を含む炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数２～１２の、第１級または第２級アルキル基、炭素数８～１８のシクロアルキル基、炭素数８～１８のアルキルアリール基であり、各々、互いに同一であっても異なっていてもよい。特にはジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましく、第１級アルキル基は、炭素数３～１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数４～１０である。第２級アルキル基は、炭素数３～１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数３～１０である。上記ジチオリン酸亜鉛は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）を組合せて使用してもよい。
　また、下記式（３）及び（４）で示されるホスフェート、ホスファイト系のリン化合物、並びにそれらの金属塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（４）中、Ｒ６は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に水素原子又は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
　上記一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数１～３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸；上記炭素数１～３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数１～３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、及び（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上記一般式（３）又は（４）で表されるリン化合物の金属塩又はアミン塩は、一般式（３）又は（４）で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１～３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物等を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。上記金属塩基における金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属（但し、モリブデンは除く）等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
　摩耗防止剤を使用する場合は、潤滑油組成物中に、通常０．１～５．０質量％で、好ましくは０．２～３．０質量％で配合される。なお、潤滑油組成物中におけるリン量は、限定されないが、１００～１５００ｐｐｍであることが好ましく、２００～１４００ｐｐｍであることがより好ましく、３００～１３００ｐｐｍであることが最も好ましい。
　無灰分散剤は公知のものであればよい。たとえば、炭素数４０～５００、好ましくは６０～３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、或いはモノ又はビスコハク酸イミド（例えば、アルケニルコハク酸イミド）、炭素数４０～５００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、或いは炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、或いはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。特に、アルケニルコハク酸イミドを含有することが好ましい。
　上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０～５００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００～２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。上記無灰分散剤として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１～３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２～３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２～６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の基油と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。
　無灰分散剤の量は、組成物全量基準で、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。また、無灰分散剤として、ホウ素含有無灰分散剤を、ホウ素を含有しない無灰分散剤と混合して使用することもできる。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物中に含まれるホウ素量が、組成物全量基準で、好ましくは０．００１～０．２質量％、より好ましくは０．００３～０．１質量％、最も好ましくは０．００５～０．０５質量％であるのがよい。
　無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，５００以上、より一層好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、また、１５，０００以下であることが好ましい。無灰分散剤の数平均分子量が上記下限値未満では、分散性が十分でない可能性がある。一方、無灰分散剤の数平均分子量が上記上限値を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
　極圧剤は公知のものであればよく、リン系極圧剤及び硫黄系極圧剤のいずれも使用することができる。リン系極圧剤としては、好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオ酸性リン酸エステル、チオ酸性亜リン酸エステル、及びこれらのアミン塩よりなる群の中から選択される少なくとも１種であるのがよい。リン系極圧剤は硫黄を有していてもよい。尚、チオリン酸エステル等のリン－硫黄系極圧剤はリン系極圧剤に包含され、後述する硫黄系極圧剤には包含されない。但し、本発明においてリン系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。特に好ましくは、本発明におけるリン系極圧剤は金属元素を有さない。
　リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは（Ｒ４Ｏ）ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３－ａで表される。ａは０、１、２、又は３である。Ｒ４は互いに独立に、炭素数４～３０の一価炭化水素基である。ここで、ａ＝１又は２の場合が酸性リン酸エステルとなる。
　亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは（Ｒ４Ｏ）ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２－ｂＨで表される。ｂは０、１、又は２である。Ｒ４は互いに独立に、炭素数４～３０の一価炭化水素基である。
　リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは、好ましくはリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、及びリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。
　また、リン系極圧剤として、上述したリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルの一部の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物、例えば、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、及び、酸性チオ亜リン酸エステルも包含する。
　より詳細には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸モノオクチル、亜リン酸ジオクチル、チオリン酸モノオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオ亜リン酸モノオクチル、チオ亜リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸モノドデシル、亜リン酸ジドデシル、酸性リン酸ブチルエステル、酸性リン酸ヘキシルエステル、酸性リン酸オクチルエステル、酸性リン酸ドデシルエステル、酸性亜リン酸ブチルエステル、酸性亜リン酸ヘキシルエステル、酸性亜リン酸オクチルエステル、及び酸性亜リン酸ドデシルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　更に、上記化合物のうち部分エステルになっているもののアルキルアミン塩及びアルケニルアミン塩も好適に使用することができる。すなわち、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩を使用することができるが、これらに限定されるものではない。より詳細には、リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸ジオクチルのアミン塩、リン酸トリオクチルのアミン塩、亜リン酸ジオクチルのアミン塩、亜リン酸トリオクチルのアミン塩、チオリン酸ジオクチルのアミン塩、チオリン酸トリオクチルのアミン塩、チオリン酸トリドデシルのアミン塩、リン酸ジデシルのアミン塩、亜リン酸ジデシルのアミン塩、リン酸ジドデシルのアミン塩、リン酸トリドデシルのアミン塩、亜リン酸ジドデシルのアミン塩、亜リン酸トリドデシルのアミン塩、チオリン酸トリドデシルのアミン塩、リン酸トリヘキサドデシルのアミン塩、亜リン酸トリヘキサドデシルのアミン塩、酸性亜リン酸ブチルエステルのアミン塩、酸性リン酸ヘキシルエステルのアミン塩、酸性リン酸オクチルエステルのアミン塩、酸性リン酸ドデシルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ブチルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ヘキシルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸オクチルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ドデシルエステルのアミン塩などが挙げられる。
　リン系極圧剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物全体の質量に対するリン系極圧剤由来のリン原子の量が好ましくは５０～５００質量ｐｐｍとなる量、より好ましくは８０～４５０質量ｐｐｍとなる量、よりさらに好ましくは１００～４００質量ｐｐｍとなる量、特に好ましくは１２０～４００質量ｐｐｍとなる量である。
　硫黄系極圧剤は公知のものであれば特に限定されない。たとえば、硫化オレフィンに代表されるスルフィド化合物、硫化油脂に代表される硫化エステルから選ばれる少なくとも１種から選ばれることが好ましい。特には硫化オレフィンが好ましい。
　硫黄系極圧剤は、例えば下記一般式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（５）中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、炭素、水素、酸素、硫黄のうち少なくとも１つの元素を含む一価の置換基である。例えば、炭素数１～４０の直鎖構造または分岐構造を有する、飽和または不飽和の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族、芳香族、あるいは芳香脂肪族であって良く、酸素及びあるいは硫黄原子を有しても良い。また、Ｒ５とＲ６が結合していても良い。結合が１つの場合は、例えば下記一般式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（５）及び（６）において、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１～１２の整数である。ｘが小さいと極圧性が低下し、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。
　硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、オレフィン類以外の炭化水素系原料を硫化して得られるものを含めてスルフィド化合物と総称する。硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブチレン類及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄または他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。
　硫化オレフィン以外のスルフィド化合物としては、例えば、ジイソブチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ジデシルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジイソブチレンポリスルフィド、ジオクテニルポリスルフィド、及びジベンジルポリスルフィドなどが挙げられる。
　硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂を使用し、これを硫化反応して得られるものである。この反応生成物は、単一物質種のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは必ずしも明確でない。
　硫化エステルは、上記硫化油脂の他に、各種有機酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）と各種アルコールとの反応により得られるエステル化合物を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。硫化油脂と同様、化学構造そのものは必ずしも明確でない。
　本発明の硫黄系極圧剤の量は、限定的ではないが、潤滑油組成物中に、０．０１～５質量％含有されることが好ましく、０．１～３質量％含有されることがより好ましく、０．２～２質量％含有されることがさらに好ましい。
　本発明の酸化防止剤は、公知の物を使用することができる。該酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。酸化防止剤は、特に限定されないが、潤滑油組成物中に０．１～５質量％で配合されることが好ましい。
　金属不活性化剤は、公知の物を使用することができる。たとえば、ベンゾトリアゾール、１，３，４－チオジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメートなどが挙げられる。金属不活性化剤は、特に限定されないが、潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合されることが好ましい。
　粘度指数向上剤は、公知の物を使用することができる。粘度指数向上剤として、例えば、ポリメタアクリレート、分散型ポリメタアクリレート、オレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体）、分散型オレフィンコポリマー、ポリアルキルスチレン、スチレン－ブタジエン水添共重合体、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、星状イソプレン等を含むものが挙げられる。さらに、少なくともポリオレフィンマクロマーに基づく繰返し単位と炭素数１～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰返し単位とを主鎖に含む櫛形ポリマーを用いることもできる。
　粘度指数向上剤は通常、上記ポリマーと希釈油とから成る。低粘度化に図る必要がない場合には、特に限定されないが、０．００１～２０質量％添加することが好ましく、０．１～２０質量％添加することがより好ましく、１～１５質量％添加することが好ましい。ただし、低粘度化を図る場合には、添加しないことが好ましく、添加する場合であっても潤滑油組成物中に０．００１～１質量％とすることが好ましく、０．００１～０．５質量とすることがより好ましい。
　消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００～１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ－ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。消泡剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．００１～１質量％で配合される。
　流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。流動点降下剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１～３質量％で配合されることが好ましい。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。抗乳化剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合されることが好ましい。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。防錆剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１～５質量％で配合されることが好ましい。
　本発明の潤滑油組成物の用途は限定的ではないが、自動車用潤滑油、機械用潤滑油のいずれにも好適に利用することができ、とりわけ自動車用潤滑油として使用することが好ましい。特に、本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油の中でも、内燃機関用潤滑油、変速機用潤滑油（自動変速機用潤滑油、手動変速機用潤滑油）、ギヤ用潤滑油に使用することができ、中でも内燃機関用潤滑油として使用することが好ましく、低粘度を有する内燃機関用潤滑油として好適である。
　低粘度を有する内燃機関用潤滑油組成物とする場合、１００℃の動粘度が４．０～１０．０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、４．０～８．２ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、－３５℃におけるＣＣＳ粘度が６，２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０℃における高温せん断粘度が１．７ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。
（Ａ）潤滑油基油
　（Ａ―１）ＧＴＬ４（ＧＴＬ基油、１００℃の動粘度＝４ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２０）
　（Ａ―２）鉱油１（グループＩＩ基油、１００℃の動粘度＝４ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２２）
（Ｂ）有機高分子摩擦調整剤
　（Ｂ―１）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：１２：８３（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体
　（Ｂ―２）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：３０：６５（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体
　（Ｂ―３）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：３７：５８（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体
　（Ｂ―４）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：１２：８３（質量比）からなり、重量平均分子量＝２０，０００の共重合体
　（Ｂ―５）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：１２：８３（質量比）からなり、重量平均分子量＝５０，０００の共重合体
　（Ｂ―６）ヒドロキシメチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：１２：８３（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体
　（Ｂ―７）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：オクチルアクリレート由来の単位：スチレン由来の単位＝５：１４：８１（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体からなる有機高分子摩擦調整剤
　（Ｂ―８）ヒドロキシエチルアクリレート由来の単位：ドデシルアクリレート由来の単位：α－メチルスチレン由来の単位＝５：１２：８３（質量比）からなり、重量平均分子量＝３０，０００の共重合体
（Ｃ）モリブデンを含む摩擦調整剤
　（Ｃ－１）ＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメイト）：モリブデン含有量１２質量％
　（Ｃ－２）ＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオホスフェイト）：モリブデン含有量１０質量％
（Ｄ）金属清浄剤
　（Ｄ－１）カルシウムサリシレート（全塩基価４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｍｇ、カルシウム含有量１２質量％）
　（Ｄ－２）カルシウムスルホネート（全塩基価３５０ｍｇ／ＫＯＨ・ｍｇ、カルシウム含有量１１質量％）
　（Ｄ－３）マグネシウムスルホネート（全塩基価４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｍｇ、マグネシウム含有量１０質量％）
（Ｅ）その他の添加剤
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛、無灰分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、粘度指数向上剤からなるパッケージ
　上記各成分を表１～３のいずれかに記載の組成にてＩＫＡジャパン社製のＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸホモジナイザー　Ｔ２５　ｄｉｇｉｔａｌを用いて１１０００ｒｐｍで３０分撹拌して、潤滑油組成物を得た。各潤滑油組成物について、下記試験を行った。
　・動粘度（１００℃）の測定：ＡＳＴＭ　Ｄ４４５に従い測定した。
　・摩擦係数
　摩擦係数は以下の方法に従い測定された。該測定の態様を示す模式図を図１に示す。
　プレート試験片（材質：ＡＩＳＩ　５２１００　ｓｔｅｅｌ）からなるＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製標準試験片（図１の符号３）と、相手となる直径０．７５インチのボール試験片（材質：ＡＩＳＩ　５２１００　ｓｔｅｅｌ）からなるＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製標準試験片（図１の符号２）を用いて、各潤滑油組成物（図１の符号４）についてボールオンディスク摩擦試験を行った。試験荷重３７Ｎ（図１の符号１）、すべり率５０％、油温１００℃（一定）として、２時間のボールオンディスク摩擦試験を行い、試験開始直後の摩擦係数と２時間経過時点の摩擦係数を本試験における摩擦係数とした。摩擦係数が０．０５以下のものを合格とした。
　なお、表においては、試験開始直後の摩擦係数をＢｅｆｏｒｅ（１００℃）、２時間経過時点の摩擦係数をＡｆｔｅｒ（１００℃）として掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１及び２に示す通り、実施例の潤滑油組成物は、特定構造を有する共重合体である有機高分子摩擦調整剤、モリブデン摩擦調整剤、及び金属清浄剤を組せて含有することによって、初期段階において潤滑油組成物の摩擦係数が低く、摩擦係数の上昇を抑制でき、かつ、長期に渡り、低い摩擦係数を維持することができる。即ち、従来の潤滑油組成物では成し得なかった、初期段階と長期使用の両方にて低摩擦化を達成することができる。
　これに対し、表３に示す通り、モリブデン摩擦調整剤を含まない比較例５，６の潤滑油組成物では、長期使用するにつれ摩擦係数が高くなる。また、有機高分子摩擦調整剤を含まない比較例１－３の潤滑油組成物では、初期における摩擦係数が高くなる。更には、金属清浄剤を含まない比較例４の潤滑油組成物では、摩擦低減効果が不十分である。即ち、特定構造を有する有機高分子摩擦調整剤、モリブデン摩擦調整剤、及び金属清浄剤のうち少なくとも１つを含まない潤滑油組成物では、初期段階と長期使用の両方にて低摩擦化を達成することができない。
　本発明の潤滑油組成物は初期段階と長期使用の両方にて低摩擦を有することができる。従って、内燃機関用潤滑油組成物、変速機用潤滑油組成物（自動変速機用、手動変速機用）、及びギヤ油用潤滑油組成物等として好適に利用できる。
　１　　試験荷重
　２　　ボール試験片
　３　　プレート試験片
　４　　潤滑油組成物

Claims (10)

  1. 　（Ａ）潤滑油基油、
    （Ｂ）下記（Ｂ１）成分に由来する単位、下記（Ｂ２）成分に由来する単位、及び下記（Ｂ３）成分に由来する単位を有する共重合体、
    　（Ｂ１）炭素数１～３０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート
    　（Ｂ２）炭素数１～３０の水酸基含有アルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
    　（Ｂ３）炭素数８～１２０を有する芳香族ビニル化合物
    （Ｃ）モリブデンを有する摩擦調整剤、及び
    （Ｄ）金属清浄剤
    を含むことを特徴とする、潤滑油組成物。
  2. 　（Ａ）潤滑油基油の１００℃での動粘度が１～８ｍｍ２／ｓであることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油組成物。
  3. 　前記共重合体が、（Ｂ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｂ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｂ３）成分由来の繰り返し単位を、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５～４５：１～１０：５０～９５の質量比で有する、請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
  4. 　前記共重合体が、重量平均分子量５，０００～１，０００，０００を有する、請求項１～３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  5. 　（Ｂ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対し０．１～２０質量％である、請求項１～４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  6. 　（Ｃ）成分が、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェイト（ＭｏＤＴＰ）、及び三核モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  7. 　（Ｃ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対しモリブデン原子の量として１００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍである、請求項１～６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  8. 　（Ｄ）成分が、カルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、及びマグネシウムサリシレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  9. 　（Ｄ）成分の量が、潤滑油組成物の全質量に対し金属原子の量として１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである、請求項１～８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
  10. 　内燃機関用である、請求項１～９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
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