CN111748398A

CN111748398A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN111748398A
Application number: CN202010223502.6A
Authority: CN
Inventors: 砂原贤二; 金子丰治; 山守一雄
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: US20200308503A1; DE102020203761A1; JP6913704B2; JP2020164688A; CN111748398B; US11193080B2

Abstract

本发明涉及润滑油组合物。含有基础油（A）、二硫代氨基甲酸钼（B）、酯系无灰摩擦调节剂（C）和金属水杨酸盐（D）的润滑油组合物，其中源于成分（B）的钼原子的含量以组合物总量基准计为650质量ppm以上，成分（C）相对于源于成分（B）的钼原子的含有比率［C/B_Mo］以质量比计为5.0～10，源于成分（D）的水杨酸盐皂基的含量以组合物总量基准计为0.50质量%以上，100℃时的运动粘度为4.0mm²/s以上且小于9.3mm²/s，且150℃时的高温高剪切粘度为1.7mPa・s以上且小于2.9mPa・s，将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用，可在润滑开始后早期地降低摩擦且可维持该状态的低粘度化。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物。

背景技术

近年来，伴随环境限制的加强，对于在汽车等车辆的内燃机中使用的润滑油组合物，要求高的省燃耗性。作为响应所述要求的方法之一，对于在润滑油组合物中配合摩擦调节剂而降低摩擦的方法进行了各种研究。

例如，已知在润滑油组合物中配合二硫代氨基甲酸钼作为摩擦调节剂而降低摩擦的方法（例如，参考专利文献1）。

另外，还已知在润滑油组合物中配合选自酯系无灰摩擦调节剂和胺系无灰摩擦调节剂中的一种以上的无灰摩擦调节剂而降低摩擦的方法（例如，参考专利文献2）。

此处，已知二硫代氨基甲酸钼在比较高温的区域发挥摩擦降低效果。另一方面，已知无灰摩擦调节剂在比较低温的区域发挥摩擦降低效果。因此，通过将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用，可以期待在宽的温度区域发挥摩擦降低效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-010177号公报

专利文献2：国际公开2011/062282。

发明内容

发明要解决的课题

但是，将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用时，二硫代氨基甲酸钼的摩擦降低效果被无灰摩擦调节剂抑制。因此，将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用时，存在不能充分确保对于润滑油组合物所要求的省燃耗性这样的问题。

另一方面，如上述那样，通过将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用，在可期待发挥宽范围的温度区域的摩擦降低效果这方面是有吸引力的。因此，期望提供一种将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用的同时、二硫代氨基甲酸钼的摩擦降低效果没有被无灰摩擦调节剂抑制的润滑油组合物。

可是，对于在汽车等车辆的内燃机中使用的润滑油组合物的省燃耗性的要求近年来正在更进一步提高。作为用于响应所述要求的方法之一，考虑了提供可在开始润滑后早期地降低摩擦、且可维持该状态的润滑油组合物。但是，由于对省燃耗性的要求的提高，从而近年来，在推进润滑油组合物的低粘度化，因此边界润滑成为主导，存在油温也易于升高的状况。因此，二硫代氨基甲酸钼的摩擦降低效果被无灰摩擦调节剂阻碍时，在高温区域的摩擦降低效果被阻碍，对润滑油组合物所要求的省燃耗性的确保变得极其困难。

因此，本发明的目的是提供一种将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用的同时、不抑制二硫代氨基甲酸钼的摩擦降低效果，可在开始润滑后早期地降低摩擦、且可维持该状态的、低粘度化的润滑油组合物。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述课题，进行了努力研究。其结果发现下述润滑油组合物可解决上述课题，所述润滑油组合物含有基础油（A）、二硫代氨基甲酸钼（B）、酯系无灰摩擦调节剂（C）、和金属水杨酸盐（D），将源于二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含量调节为特定的范围，将酯系摩擦调节剂（C）相对于源于二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含有比率调节为特定的范围，同时将源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量调节为特定的范围。

即，本发明涉及下述［1］～［8］。

［1］润滑油组合物，其含有：基础油（A）、

二硫代氨基甲酸钼（B）、

酯系无灰摩擦调节剂（C）、和

金属水杨酸盐（D），

其中，源于所述二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为650质量ppm以上，

所述酯系无灰摩擦调节剂（C）相对于源于所述二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含有比率［C/B_Mo］以质量比计为5.0～10，

源于所述金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.50质量%以上，

100℃时的运动粘度为4.0mm²/s以上且小于9.3mm²/s，且150℃时的高温高剪切粘度为1.7mPa・s以上且小于2.9mPa・s。

［2］根据上述［1］所述的润滑油组合物，其中，所述金属水杨酸盐（D）包含水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）。

［3］根据上述［1］或［2］所述的润滑油组合物，其中，源于所述金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为1.2质量%以下。

［4］根据上述［2］所述的润滑油组合物，其中，源于所述水杨酸钙（D1）的钙原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为1200～1400质量ppm。

［5］根据上述［2］或［4］所述的润滑油组合物，其中，源于所述水杨酸镁（D2）的镁原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为600～800质量ppm。

［6］根据上述［1］～［5］中任一项所述的润滑油组合物，其中，NOACK值为15.0质量%以下。

［7］根据上述［1］～［6］中任一项所述的润滑油组合物，其中，源于粘度指数改进剂的树脂成分的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为2质量%以下。

［8］用于内燃机的润滑油组合物，其包含上述［1］～［7］中任一项所述的润滑油组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种将二硫代氨基甲酸钼和无灰摩擦调节剂并用的同时、可在开始润滑后早期地降低摩擦、且可维持该状态的、低粘度化的润滑油组合物。

具体实施方式

以下对于实施本发明的方式，进行详细地说明。

在本说明书中，对于优选的数值范围（例如，含量等的范围），分阶段记载的下限值和上限值可以各自独立地进行组合。例如，根据“优选为10～90，更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值（10）”和“更优选的上限值（60）”组合，而形成为“10～60”。

同样地，在本说明书中，与数值范围的记载有关的“以上”、“以下”、“小于”、“大于”的数值也是可任意组合的数值。

另外，在以下的说明中，也将可在开始润滑后早期地降低摩擦的效果称为“早期摩擦降低效果”。另外，将可维持摩擦由于早期摩擦降低效果而降低的状态的效果也称为“摩擦降低维持效果”。

［润滑油组合物］

本发明的润滑油组合物含有：基础油（A）、

二硫代氨基甲酸钼（B）、

酯系无灰摩擦调节剂（C）、和

金属水杨酸盐（D），

本发明人等进行了努力研究，结果发现：通过将二硫代氨基甲酸钼和酯系无灰摩擦调节剂并用、进一步将源于金属水杨酸盐的水杨酸盐皂基的含量调节成特定的范围，起到了下述极其优异的效果：非但酯系无灰摩擦调节剂没有阻碍二硫代氨基甲酸钼的摩擦降低效果，还可在润滑开始后早期地降低摩擦，且可维持该状态。

应予说明，在本说明书中，在以下的说明中，也将“基础油（A）”、“二硫代氨基甲酸钼（B）”、“酯系无灰摩擦调节剂（C）”、和“金属水杨酸盐（D）”分别称为“成分（A）”、“成分（B）”、“成分（C）”、和“成分（D）”。

本发明的一个方式的润滑油组合物可以仅由成分（A）、成分（B）、成分（C）、和成分（D）构成，但在不损害本发明效果的范围下，也可以含有成分（A）、成分（B）、成分（C）、和成分（D）以外的润滑油用添加剂。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分（A）、成分（B）、成分（C）、和成分（D）的合计含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。

应予说明，在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分（A）、成分（B）、成分（C）、和成分（D）的合计含量的上限值基于与成分（A）、成分（B）、成分（C）、和成分（D）以外的润滑油用添加剂的含量的关系进行调整即可，优选为97质量%以下，更优选为95质量%以下，进一步优选为93质量%以下。

以下，对于本发明的润滑油组合物中所含的各成分进行详述。

＜基础油（A）＞

本发明的润滑油组合物含有基础油（A）。

作为本发明的润滑油组合物含有的基础油（A），可以没有特别限制地使用选自目前作为润滑油的基础油使用的矿物油和合成油中的1种以上。

作为矿物油，可以列举例如通过将石蜡基原油、中间基原油或环烷基原油等原油进行常压蒸馏而得的常压残油；将这些常压残油进行减压蒸馏所得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、和氢化纯化等中的1种以上的纯化处理而得到的矿物油等。

作为合成油，可以列举例如α-烯烃均聚物和α-烯烃共聚物（例如，乙烯-α-烯烃共聚物等的碳原子数8～14的α-烯烃共聚物）等聚α-烯烃；异链烷烃；多元醇酯和二元酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘；通过对利用费托法等由天然气制造的蜡(气液(GTL)蜡(Gas To Liquids WAX))进行异构化而得到的GTL基础油等。

本发明的一个方式中使用的基础油（A）优选是被分类为美国石油协会（API）的基础油类别的第2类、3类或4类的基础油，更优选是被分类为第2或3类的基础油。

基础油（A）可以将矿物油单独或多种组合使用，或者可以将合成油单独或多种组合使用。另外，也可以将1种以上的矿物油与1种以上的合成油组合使用。

基础油（A）的100℃时的运动粘度（以下也称为“100℃运动粘度”）优选为2～10mm²/s，更优选为2～6mm²/s，进一步优选为3～5mm²/s。

基础油（A）的100℃运动粘度为2mm²/s以上时，易于抑制蒸发损失。

基础油（A）的100℃运动粘度为10mm²/s以下时，易于抑制由粘性阻力导致的动力损失，易于得到燃耗改善效果。

从抑制由温度变化导致的粘度变化的同时、改善省燃耗性的观点考虑，基础油（A）的粘度指数优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，更进一步优选为130以上。

在本说明书中，100℃运动粘度和粘度指数是指根据JIS K 2283：2000测定或算出的值。

另外，在本发明的一个方式中，基础油（A）为含有2种以上的基础油的混合基础油的情况下，优选该混合基础油的运动粘度和粘度指数为上述范围内。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油（A）的含量以润滑油组合物的总量（100质量%基准）计，优选为90质量%以下。通过使基础油（A）的含量为90质量%以下，可以充分确保二硫代氨基甲酸钼（B）、酯系无灰摩擦调节剂（C）、和金属水杨酸盐（D）的使用量，能够更容易发挥早期摩擦降低效果和摩擦降低维持效果。

应予说明，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，基础油（A）的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为75～90质量%，更优选为80～90质量%，进一步优选为85～90质量%。

＜二硫代氨基甲酸钼（B）＞

本发明的润滑油组合物含有二硫代氨基甲酸钼（B）。

作为二硫代氨基甲酸钼，可以列举例如在一分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼、和在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼。

应予说明，在本发明中，二硫代氨基甲酸钼可以单独使用或将2种以上并用。

作为二核的二硫代氨基甲酸钼，优选是由下述通式（B1-1）表示的化合物、和由下述通式（B1-2）表示的化合物。

【化1】

在上述通式（B1-1）和（B1-2）中，R¹¹～R¹⁴各自独立地表示烃基，它们彼此可以相同，也可以不同。

X¹¹～X¹⁸各自独立地表示氧原子或硫原子，彼此可以相同，也可以不同。其中，式（B1-1）中的X¹¹～X¹⁸的至少两个为硫原子。

应予说明，在本发明的一个方式中，优选式（B1-1）中的X¹¹和X¹²为氧原子，X¹³～X¹⁸为硫原子。

在上述通式（B1-1）中，从提高在基础油（A）中的溶解性的观点考虑，X¹¹～X¹⁸中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4～4/1，更优选为1/3～3/1。

另外，式（B1-2）中的X¹¹～X¹⁴优选为氧原子。

可作为R¹¹～R¹⁴选择的烃基的碳原子数优选为6～22，更优选为7～18，进一步优选为7～14，更进一步优选为8～13。

作为可作为上述通式（B1-1）和（B1-2）中的R¹¹～R¹⁴选择的该烃基，可以列举例如烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等，优选为烷基。

作为该烷基，可以列举例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

作为该烯基，可以列举例如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基等。

作为该环烷基，可以列举例如环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等。

作为该芳基，可以列举例如苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等。

作为该烷基芳基，可以列举例如甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、二甲基萘基等。

作为该芳基烷基，可以列举例如甲基苄基、苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等。

作为三核的二硫代氨基甲酸钼，优选是由下述通式（B1-3）表示的化合物。

Mo₃S_kE_mL_nA_pQ_z (B1-3)

在所述通式（B1-3）中，k为1以上的整数，m为0以上的整数，k＋m为4～10的整数，优选为4～7的整数。n为1～4的整数，p为0以上的整数。z为0～5的整数，含有非化学计量的值。

E各自独立地是氧原子或硒原子，例如是在下述的核中可替换硫的物质。

L各自独立地是具有含有碳原子的有机基团的阴离子性配体，各配体中的该有机基团的碳原子的合计为14个以上，各配体可以相同、也可以不同。

A各自独立地是L以外的阴离子。

Q各自独立地是供给中性电子的化合物，为了满足三核钼化合物上的空的配位而存在。

在本发明的润滑油组合物中，源于二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）的钼原子的含量以润滑油组合物的总量为基准计为650质量ppm以上。

源于二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）的钼原子的含量小于650质量ppm时，不能得到早期摩擦降低效果。

此处，在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，源于二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）的钼原子的含量优选为650～800质量ppm，更优选为670～750质量ppm，进一步优选为680～720质量ppm。

在本发明的一个方式中，优选调节二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）的含量，以使源于二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）的钼原子的含量属于上述范围。具体地，以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.65～0.80质量%，更优选为0.67～0.75质量%，进一步优选为0.68～0.72质量%。

＜酯系无灰摩擦调节剂（C）＞

本发明的润滑油组合物含有酯系无灰摩擦调节剂（C）。

作为酯系无灰摩擦调节剂（C），可以使用各种酯化合物，例如优选是选自下述通式（C-0）所示的烷基酯和其衍生物中的一种以上。

【化2】

在通式（C-0）中，R¹为碳原子数1～32的烃基。R¹的烃基的碳原子数优选为8～32，更优选为12～24，进一步优选为16～20。

R¹的烃基可以为饱和、也可以为不饱和，可以为脂肪族、也可以为芳香族，可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。

在通式（C-0）中，R²为碳原子数1～50的烃基。R²的烃基的碳原子数优选为2～32，更优选为2～20，进一步优选为2～10。

R²的烃基为饱和或不饱和的脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。另外，R²的烃基可被1个以上的取代基取代。作为该取代基，可以列举例如羟基。R²的烃基优选为直链状的饱和脂肪族烃基，更优选为被1个以上的羟基取代了的直链状的饱和脂肪族烃基。

应予说明，在本说明书中，将在通式（C-0）中，R²为直链状的饱和脂肪族烃基、且该直链状的饱和脂肪族烃基没有被取代基取代的物质记作“烷基酯”，将被取代基取代的物质记作“烷基酯衍生物”。作为该取代基，可以列举例如选自羟基和-О-C（O）-R（R为烃基，优选为碳原子数1～32的烃基）中的1种以上。

此处，作为烷基酯和其衍生物，优选是在分子中具有1个以上羟基的酯化合物，更优选是在分子中具有2以上羟基的酯化合物。

另外，从易于提高本发明效果的观点考虑，在分子中具有1个以上羟基的酯化合物优选碳原子数为2～24，更优选为10～24，进一步优选为16～24。

作为在分子中具有1个以上羟基的酯化合物，可以列举例如如下述通式（C-1）所示的那样、在分子中具有1个羟基的酯化合物、如下述通式（C-2）所示的那样、在分子中具有2个羟基的酯化合物。

其中，优选是下述通式（C-2）所示的化合物。

【化3】

在通式（C-1）和通式（C-2）中，R²⁰和R³⁰各自为碳原子数1～32的烃基。另外，在通式（C-2-1）和通式（C-2-2）中，R⁴¹和R⁵¹各自为碳原子数1～32的烃基。

在通式（C-2）中，R⁴⁰为氢原子或通式（C-2-1）所示的1价基团。另外，在通式（C-2）中，R⁵⁰为氢原子或通式（C-2-2）所示的1价基团。应予说明，在通式（C-2-1）和通式（C-2-2）中，“＊”分别是指与通式（C-2）中的OR⁴⁰的氧原子的连接位置、与通式（C-2）中的OR⁵⁰的氧原子的连接位置。

在通式（C-2）所示的化合物中，R⁴⁰和R⁵⁰中的一者或两者为氢原子。因此，在通式（C-2）所示的化合物中，R⁴⁰为通式（C-2-1）所示的1价基团、且R⁵⁰为通式（C-2-2）所示的1价基团的化合物除外。即，不具有羟基的化合物除外。

此处，在通式（C-2）所示的化合物中，优选R⁴⁰和R⁵⁰这两者为氢原子。即，优选在分子中具有2个羟基的化合物。

另外，R²⁰、R³⁰、R⁴¹和R⁵¹的烃基的碳原子数优选为8～32，更优选为12～24，进一步优选为16～20。

作为R²⁰、R³⁰、R⁴¹、和R⁵¹的烃基，可以列举例如烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、和环烯基等。其中，优选为烷基或烯基，其中优选烯基。

作为R²⁰、R³⁰、R⁴¹、和R⁵¹中的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、和二十四烷基等，它们可以为直链状、支链状和环状的任一者。

另外，作为R²⁰、R³⁰、R⁴¹和R⁵¹中的烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基和二十四烯基等，它们可以为直链状、支链状和环状的任一者，双键的位置也是任意的。

R²¹～R²⁴、R³¹～R³⁵各自为氢原子或碳原子数1～18的烃基，彼此可以相同，也可以不同。

在通式（C-1）中，优选R²¹～R²⁴全部为氢原子，或者R²¹～R²³都为氢原子、同时R²⁴为烃基。另外，在通式（C-2）中，优选R³¹～R³⁵全部为氢原子。

应予说明，使用通式（C-1）所示的化合物作为酯系无灰摩擦调节剂（C）的情况下，可以使用R²⁰～R²⁴全部相同的单独一种，或者也可以将R²⁰～R²⁴的一部分不同的不同种类的化合物（例如，R²⁰的碳原子数、双键的有无方面不同的化合物）两种以上混合使用。

同样地，使用上述通式（C-2）所示的化合物作为酯系无灰摩擦调节剂（C）的情况下，可以使用R³⁰～R³⁵、R⁴⁰、和R⁵⁰全部相同的单独一种，或者也可以将R³⁰～R³⁵、R⁴⁰、和R⁵⁰的一部分不同的不同种类的化合物（例如，R³⁰、R⁴¹和R⁵¹的碳原子数、双键的有无方面不同的化合物、R³¹～R³⁵不同的化合物）两种以上混合使用。

R²¹～R²⁴、R³¹～R³⁵为烃基的情况下，该烃基可以为饱和、也可以为不饱和，可以为脂肪族、也可以为芳香族，可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。

另外，通式（C-1）的a表示1～20的整数，优选为1～12，更优选为1～10。

通式（C-1）所示的化合物例如是利用脂肪酸与烯化氧的反应而得到的化合物。

此处，作为用于得到通式（C-1）所示的化合物的脂肪酸，可以列举例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、牛脂脂肪酸、椰子油脂肪酸等。另外，作为烯化氧，可以列举碳原子数2～12的烯化氧，具体地，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯等。

作为通式（C-1）的化合物，可以列举例如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等。

作为通式（C-2）所示的化合物，可以列举例如月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯等的脂肪酸甘油酯等。更具体地，可以列举例如甘油单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、和甘油单油酸酯等的甘油脂肪酸单酯、以及甘油二月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二油酸酯等的甘油脂肪酸二酯等。其中，优选为甘油脂肪酸单酯，更优选为甘油单油酸酯。

它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。例如，可以将甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯组合使用。

在本发明的润滑油组合物中，酯系无灰摩擦调节剂（C）相对于源于二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含有比率［C/B_Mo］以质量比计为5.0～10。

该含有比率［C/B_Mo］小于5.0时，难以得到由酯系无灰摩擦调节剂（C）起到的在低温区域的摩擦降低效果。

另外，该含有比率［C/B_Mo］大于10时，二硫代氨基甲酸钼（B）的摩擦降低效果易于被酯系无灰摩擦调节剂（C）阻碍，难以发挥本发明的效果。

此处，在本发明的一个方式中，从充分确保在100℃以下的低温区域的摩擦降低效果的同时、更为容易提高本发明效果的观点考虑，该含有比率［C/B_Mo］优选为5.0～9.0，更优选为6.0～8.0，进一步优选为7.0～8.0。

在本发明的一个方式中，优选调节酯系无灰摩擦调节剂（C）的含量，以使上述含有比率［C/B_Mo］属于上述范围。具体地，以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.30～0.70质量%，更优选为0.35～0.65质量%，进一步优选为0.40～0.60质量%。

＜金属水杨酸盐（D）＞

本发明的润滑油组合物含有金属水杨酸盐（D）。

作为金属水杨酸盐中所含的金属原子，优选为钠和钾等的碱金属、镁、钙、和钡等的碱土金属，更优选为镁、钙、和钡等的碱土金属，进一步优选为镁和钙。

在本发明的一个方式中，金属水杨酸盐（D）可以单独使用1种，也可以将2种以上并用，优选将2种以上并用，更优选将水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）并用。

在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，金属水杨酸盐（D）优选碱值为200～500mgKOH/g，更优选为250～400mgKOH/g，进一步优选为300～350mgKOH/g。

应予说明，在本说明书中，碱值是利用JIS K2501：2003中记载的高氯酸法测定的总碱值。

在本发明的润滑油组合物中，源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.50质量%以上。

源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以润滑油组合物的总量为基准计小于0.50质量%时，不能得到早期摩擦降低效果。

在本说明书中，“源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基”是指构成金属水杨酸盐（D）的烷基水杨酸基。对于源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量而言，可以对金属水杨酸盐（D）进行橡胶膜透析，将透析后的橡胶膜残留物用盐酸处理后，利用乙醚提取，将该提取的成分作为皂成分进行定量。

作为皂基的烷基水杨酸基所具有的烷基优选碳原子数为4～30，更优选为6～24，进一步优选为10～24。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。另外，金属水杨酸盐（D）在同一分子内具有多个烷基的情况下，这些烷基可以相同，也可以不同。

在本发明的一个方式中，从易于得到摩擦降低维持效果的同时、易于得到早期摩擦降低效果的观点考虑，源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.50～1.20质量%，更优选为0.55～1.00质量%，进一步优选为0.55～0.80质量%。

在本发明的一个方式中，优选调节金属水杨酸盐（D）的含量，以使源于金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量属于上述范围。具体地，以润滑油组合物的总量为基准计，优选为1.10～3.00质量%，更优选为1.30～2.80质量%，进一步优选为1.50～2.70质量%。

此处，在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，金属水杨酸盐（D）优选包含水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）。

另外，在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，在金属水杨酸盐（D）包含水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）的情况下，源于水杨酸钙（D1）的钙原子的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为1200～1400质量ppm，更优选为1240～1360质量ppm，进一步优选为1280～1320质量ppm。

进一步地，在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，在金属水杨酸盐（D）包含水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）的情况下，源于水杨酸镁（D2）的镁原子的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为600～800质量ppm，更优选为640～760质量ppm，进一步优选为680～720质量ppm。

＜其他润滑油用添加剂＞

本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明效果的范围下，可含有不属于上述成分（B）、成分（C）、和成分（D）的其他润滑油用添加剂。

作为其他润滑油用添加剂，可以列举例如上述成分（B）以外的金属系摩擦调节剂、上述成分（C）以外的无灰摩擦调节剂、上述成分（D）以外的金属系清净剂、粘度指数改进剂、耐磨耗剂、极压剂、抗氧化剂、无灰系分散剂、倾点降低剂、防锈剂、消泡剂、金属减活剂、和抗乳化剂等。

这些的各润滑油用添加剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。

这些润滑油用添加剂的各含量可在不损害本发明效果的范围内适当调节，以润滑油组合物的总量（100质量%）为基准计，各自独立地通常为0.001～15质量%、优选为0.005～10质量%，更优选为0.01～8质量%，进一步优选为0.1～6质量%。

（成分（B）以外的金属系摩擦调节剂）

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，在不损害本发明效果的范围下，可含有成分（B）以外的金属系摩擦调节剂。

作为成分（B）以外的金属系摩擦调节剂，可以列举例如选自二硫代磷酸钼（MoDTP）和钼酸的胺盐等有机钼系化合物中的1种以上。

（成分（C）以外的无灰摩擦调节剂）

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，在不损害本发明效果的范围下，可以含有成分（C）以外的无灰摩擦调节剂。

作为成分（C）以外的无灰摩擦调节剂，可以列举例如选自胺系无灰摩擦调节剂和醚系无灰摩擦调节剂中的1种以上。

此处，在本发明的一个方式中，从更为容易提高本发明效果的观点考虑，优选选自胺系无灰摩擦调节剂和醚系无灰摩擦调节剂中的1种以上的无灰摩擦调节剂的含量少。具体地，以润滑油组合物的总量为基准计，优选小于0.50质量%，更优选小于0.10质量%，进一步优选小于0.01质量%。本发明的一个方式的润滑油组合物更进一步优选不包含选自胺系无灰摩擦调节剂和醚系无灰摩擦调节剂中的1种以上的无灰摩擦调节剂。

（成分（D）以外的金属清净剂）

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，在不损害本发明效果的范围下，可以含有成分（D）以外的金属清净剂。

作为成分（D）以外的金属清净剂，可以列举例如金属磺酸盐。

作为金属磺酸盐中所含的金属原子，优选为钠和钾等的碱金属、镁、钙、和钡等的碱土金属，更优选为镁、钙、和钡等的碱土金属，进一步优选为镁。

本发明的一个方式的润滑油组合物包含成分（D）以外的金属清净剂的情况下，该金属系清净剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.50～1.00质量%，更优选为0.60～0.90质量%，进一步优选为0.65～0.85质量%。

另外，本发明的一个方式的润滑油组合物包含磺酸镁作为成分（D）以外的金属清净剂的情况下，源于磺酸镁的镁原子的含量以润滑油组合物的总量为基准计，优选为600～800质量ppm，更优选为640～760质量ppm，进一步优选为680～720质量ppm。

应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物包含水杨酸镁（D2）作为成分（D）、且包含磺酸镁的情况下，优选将源于水杨酸镁（D2）和磺酸镁的镁原子的合计含量调节至上述范围。

（粘度指数改进剂）

作为粘度指数改进剂，可以列举例如非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物（例如，乙烯-丙烯共聚物等）、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物（例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等）等的聚合物。

它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为这些粘度指数改进剂的质均分子量（Mw），通常为500～1000000，优选为5000～100000，更优选为10000～50000，可根据聚合物的种类适当设定。

在本说明书中，各成分的质均分子量（Mw）是利用凝胶渗透色谱（GPC）法测定的标准聚苯乙烯换算的值。

对于本发明的一个方式的润滑油组合物而言，从将150℃时的HTHS粘度调节为1.7mPa・s以上且小于2.9mPa・s的范围的观点考虑，源于粘度指数改进剂的树脂成分的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计，优选为2质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下，更进一步优选为0.2质量%以下。本发明的一个方式的润滑油组合物进一步更优选不包含粘度指数改进剂。

（耐磨耗剂或极压剂）

作为耐磨耗剂或极压剂，可以列举例如二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP）、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌；二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸盐类、硫代氨基甲酸盐类、聚硫化物类等的含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等的含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨耗剂等。

其中，优选为二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP）。

（抗氧化剂）

作为抗氧化剂，可以列举例如胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、和磷系抗氧化剂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

其中，优选为胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂，更优选将胺系抗氧化剂和酚系抗氧化剂并用。

作为胺系抗氧化剂，可以列举例如二苯基胺、具有碳原子数3～20的烷基的烷基化二苯基胺等的二苯基胺系抗氧化剂；α-萘基胺、碳原子数3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等的萘基胺系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丙酸十八烷基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）酯等的单酚系抗氧化剂；4,4'-亚甲基双（2,6-二叔丁基苯酚）、2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）等的二酚系抗氧化剂；受阻酚系抗氧化剂等。

（无灰系分散剂）

作为无灰系分散剂，可以列举不含硼的烯基琥珀酰亚胺等不含硼的琥珀酰亚胺类、含硼的烯基琥珀酰亚胺等含硼的琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼的苄胺类、琥珀酸酯类、以脂肪酸或者琥珀酸为代表的一元或二元羧酸酰胺类等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

其中，优选为不含硼的烯基琥珀酰亚胺、含硼的烯基琥珀酰亚胺，更优选将不含硼的烯基琥珀酰亚胺和含硼的烯基琥珀酰亚胺并用。

（倾点降低剂）

作为倾点降低剂，可以列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

（防锈剂）

作为防锈剂，可以列举例如脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

（消泡剂）

作为消泡剂，可以列举例如硅油、氟硅油、氟代烷基醚等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

（金属减活剂）

作为金属减活剂，可以列举例如苯并三唑系化合物、甲苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

（抗乳化剂）

作为抗乳化剂，可以列举例如蓖麻油的硫酸酯盐、石油磺酸盐等的阴离子性表面活性剂；季铵盐、咪唑啉类等的阳离子性表面活性剂；聚氧化烯聚乙二醇（ポリオキシアルキレンポリグリコール）和其二羧酸的酯；烷基苯酚-甲醛缩聚物的烯化氧加成物；等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

［润滑油组合物的特性］

＜运动粘度＞

本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度为4.0mm²/s以上且小于9.3mm²/s。

本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度小于4.0mm²/s时，难以保持油膜，为9.3mm²/s以上时，省燃耗性降低。

从所述观点考虑，本发明的一个方式的润滑油组合物的100℃运动粘度优选为4.1mm²/s以上且8.2mm²/s以下，更优选为4.1mm²/s以上且6.9mm²/s以下，进一步优选为4.1mm²/s以上且小于6.9mm²/s。

＜高温高剪切粘度（HTHS粘度）＞

对于本发明的一个方式的润滑油组合物而言，150℃时的HTHS粘度为1.7mPa・s以上且小于2.9mPa・s。

本发明的润滑油组合物的HTHS粘度小于1.7mPa・s时，难以保持油膜，为2.9mPa・s以上时，省燃耗性降低。

从所述观点考虑，本发明的一个方式的润滑油组合物的150℃时的HTHS粘度优选为1.7mPa・s以上且2.6mPa・s以下，更优选为1.7mPa・s以上且2.3mPa・s以下，进一步优选为1.7mPa・s以上且小于2.3mPa・s。

＜MTM摩擦试验中的100℃下的摩擦系数＞

本发明的润滑油组合物的早期摩擦降低效果和摩擦降低维持效果优异。

对于本发明的一个方式的润滑油组合物而言，利用下述实施例中记载的方法实施的MTM（Mini Traction Machine，微牵引力试验机）摩擦试验中的、从试验开始起30分钟后的100℃下的摩擦系数优选为0.050以下，更优选为0.045以下，进一步优选为0.043以下。

另外，对于本发明的一个方式的润滑油组合物而言，利用下述实施例中记载的方法实施的MTM摩擦试验中的、从试验开始起240分钟后的100℃下的摩擦系数优选为0.050以下，更优选为0.045以下，进一步优选为0.040以下。

＜NOACK值＞

本发明的一个方式的润滑油组合物优选NOACK值（250℃，1小时）为15.0质量%以下，更优选为14.5质量%以下，进一步优选为14.2质量%以下。另外，优选为1.0质量%以上，更优选为3.0质量%以上，进一步优选为5.0质量%以上。

通过使NOACK值属于上述范围，可良好地维持高温氧化稳定性，抑制润滑油组合物产生增稠，有助于改善低燃耗性。

［润滑油组合物的用途］

本发明的一个方式的润滑油组合物可优选作为二轮车、四轮车等汽车、发电机、船舶等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等内燃机的润滑油组合物使用。

［内燃机的摩擦降低方法］

本发明的一个方式的内燃机的摩擦降低方法是通过在内燃机中填充上述本发明的润滑油组合物而得到的内燃机的摩擦降低方法。

根据本发明的一个方式的内燃机的摩擦降低方法，通过在内燃机中填充上述本发明的润滑油组合物，可发挥早期摩擦降低效果和摩擦降低维持效果，省燃耗性变得良好。

［润滑油组合物的制造方法］

本发明的润滑油组合物的制造方法没有特别限制。

例如，本发明的一个方式的润滑油组合物的制造方法具有进行含有基础油（A）、二硫代氨基甲酸钼（B）、酯系无灰摩擦调节剂（C）和金属水杨酸盐（D）的润滑油组合物的制备的工序，所述制备以满足下述条件（1）～（4）的方式进行。

・条件（1）：源于所述二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为650质量ppm以上。

・条件（2）：所述酯系无灰摩擦调节剂（C）相对于源于所述二硫代氨基甲酸钼（B）的钼原子的含有比率［C/B_Mo］以质量比计为5.0～10。

・条件（3）：源于所述金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.50质量%以上。

・条件（4）：100℃运动粘度为4.0mm²/s以上且小于9.3mm²/s，且150℃时的高温高剪切粘度为1.7mPa・s以上且小于2.9mPa・s。

作为混合上述各成分的方法，没有特别限制，可以列举例如具有在基础油（A）中配合成分（B）、成分（C）和成分（D）的工序的方法。另外，也可以与成分（A）～（D）一起、还同时配合上述其他润滑油用添加剂。另外，各成分也可以加入稀释油等而调成溶液（分散体）的形式后进行配合。优选在配合各成分后，利用公知的方法进行搅拌而使其均匀地分散。

实施例

以下，列举实施例进而具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的限定。

［各性状的测定］

在本说明书中，在各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各性状的测定根据以下所示的要领进行。

＜钙原子、镁原子、和钼原子的含量＞

根据ASTM D4951进行测定。

＜100℃运动粘度、粘度指数＞

根据JIS K2283：2000，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定和算出。

＜150℃时的HTHS粘度＞

根据ASTM D4683，使用TBS高温粘度计（Tapered Bearing Simulator，锥形滚环轴承模拟器），在150℃的温度条件下，以10⁶/s的剪切速度进行测定。

［实施例1～5和比较例1～4］

将以下所示的基础油和各种添加剂按照表1所示的配合量（单位：质量%）添加，进行充分混合，分别制备润滑油组合物。应予说明，以使全部的润滑油组合物的NOACK值为14.0质量%的方式进行制备。

实施例1～5和比较例1～4中使用的基础油和各种添加剂的详细情况如以下所示。

＜基础油（A）＞

使用100℃运动粘度为4mm²/s、按照API分类分为第3类的矿物油基础油。

＜二硫代氨基甲酸钼（B）＞

二烷基二硫代氨基甲酸钼化合物。

＜无灰摩擦调节剂＞

・酯系无灰摩擦调节剂（C）：油酸甘油酯

・醚系无灰摩擦调节剂：烷基醚衍生物

・胺系无灰摩擦调节剂：烷基胺衍生物。

＜金属系清净剂＞

（金属水杨酸盐（D））

水杨酸Ca（D1-1）

皂基比率：30质量%，碱值：320mgKOH/g

水杨酸Ca（D1-2）

皂基比率：50质量%，碱值：226mgKOH/g

水杨酸Mg（D2）

皂基比率：30质量%，碱值：346mgKOH/g

（金属水杨酸盐（D）以外的金属系清净剂）

磺酸Mg

皂基比率：30质量%，碱值：397mgKOH/g。

＜粘度指数改进剂＞

使用了聚甲基丙烯酸酯。

应予说明，表1中记载的配合量是树脂成分换算（固体成分）的含量。

＜其他润滑油用添加剂＞

含硼的烯基琥珀酰亚胺、不含硼的烯基琥珀酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌、酚系抗氧化剂、和胺系抗氧化剂的混合物。

［评价方法］

各实施例和各比较例的润滑油组合物的评价方法如以下所述。

＜摩擦系数的评价＞

使用MTM（Mini Traction Machine）试验机，在下述条件下测定摩擦系数。

・试验机：MTM（Mini Traction Machine）

PCS Instruments公司制

・试验片：标准试片（AISI52100）

・负荷：10N

・油温：100℃

・滑动率（SRR）：50%

・摩擦（平均）条件：滚动速度100mm/s、滑动速度50mm/s

・摩擦系数评价条件：滚动速度5mm/s、滑动速度2.5mm/s

摩擦系数的测定根据摩擦时间，在试验刚开始后（0分钟）、10分钟后、20分钟后、30分钟后、60分钟后、90分钟后、120分钟后、180分钟后、和240分钟后实施。

并且，根据以下的评价基准进行评价。

（早期摩擦降低效果）

将30分钟后的摩擦系数作为指标，基于以下的基准进行评价。

・评价A：0.050以下

・评价F：大于0.050。

（摩擦降低维持效果）

将240分钟后的摩擦系数作为指标，基于以下的基准进行评价。

・评价A：0.040以下

・评价B：大于0.040且0.050以下

・评价F：大于0.050。

结果示于表1。

由表1所示的结果可知以下内容。

可知实施例1～5的润滑油组合物发挥了早期摩擦降低效果和摩擦降低维持效果这两者。另外，可知实施例1～3的润滑油组合物的摩擦降低维持效果更为优异。

相对于此，可知比较例1～4的润滑油组合物不能发挥早期摩擦降低效果，与实施例1～5相比，摩擦降低效果的发挥大幅迟延，作为其结果，从开始试验起240分钟后的摩擦系数降低。

Claims

1.润滑油组合物，其含有：基础油（A）、

二硫代氨基甲酸钼（B）、

酯系无灰摩擦调节剂（C）、和

金属水杨酸盐（D），

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述金属水杨酸盐（D）包含水杨酸钙（D1）和水杨酸镁（D2）。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，源于所述金属水杨酸盐（D）的水杨酸盐皂基的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为1.2质量%以下。

4.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，源于所述水杨酸钙（D1）的钙原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为1200～1400质量ppm。

5.根据权利要求2或4所述的润滑油组合物，其中，源于所述水杨酸镁（D2）的镁原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为600～800质量ppm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，NOACK值为15.0质量%以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物，其中，源于粘度指数改进剂的树脂成分的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为2质量%以下。

8.用于内燃机的润滑油组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物。