KR20100021634A - 내연 기관용 윤활유 조성물 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 윤활유 기유와, (A) 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물과, (B) 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 함유 무회계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009080514348-PCT00019
<화학식 2>
Figure 112009080514348-PCT00020
내연 기관용 윤활유 조성물, 윤활유 기유, 디술피드 화합물, 무회계 분산제, 금속계 청정제

Description

내연 기관용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은, 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등에 사용되는 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
현재, 지구 규모에서의 환경 규제는 더욱 엄격해지고 있으며, 자동차에 대한 연비 규제, 배출 가스 규제 등도 엄격해지고 있다.
특히, 디젤 엔진에서는 그을음 등의 입자상 물질(PM) 및 NOx 등의 배출 가스 성분에 따른 환경 오염이 문제가 되고 있으며, 그 대책이 중요한 과제가 되었다. 구체적인 대책으로서는, 자동차에 디젤 입자 필터(DPF)나 배출 가스 정화 촉매(산화 또는 환원 촉매) 등의 배출 가스 정화 장치를 장착하는 것이 유효하다.
한편, 내연 기관용의 윤활유에는 일반적으로 금속계 청정제가 첨가되어 있다. 그 때문에, 배출 가스 정화 장치로서 DPF를 장착한 자동차의 엔진에 금속계 청정제를 첨가한 윤활유를 사용하면, DPF에 부착된 PM은 산화, 연소에 의해 제거되지만, 연소에 의해 생성된 금속 산화물이나 인산염 등에 의해 DPF가 클로깅된다는 문제점이 발생하였다. 그 때문에, 금속계 청정제의 삭감이 요망되고 있다.
또한, 자동차의 연비 절약화를 도모하기 위해서는, 자동차의 경량화, 엔진의 개량 등, 자동차 자체의 개량과 함께 엔진에서의 마찰 손실을 방지하기 위해 윤활유의 저점도화도 유효하다. 그러나, 이 저점도화는 엔진 각부에서의 마모의 증대를 야기하는 원인을 동반하고 있다. 따라서, 윤활유의 저점도화에 따른 마찰 손실의 감소나 마모 방지의 목적으로 각종 첨가제가 첨가되고 있으며, 특히 ZnDTP(ZincDialkyldithiophosphate; 디알킬디티오인산아연)가 유효하다고 알려져 있다. ZnDTP는 극압성이나 내마모성이 우수하고, 내연 기관의 윤활유용으로서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, ZnDTP는 우수한 성능을 나타내는 반면, 그 자체가 분해되어 산성 물질인 황산이나 인산을 생성하고, 윤활유 중의 염기 성분과 반응하여 염기가 저하를 야기하고, 윤활유 자체의 수명을 단축하고 있다. 또한, 가솔린차 등의 배출 가스 정화 촉매로서 3원 촉매가 사용되고 있지만, 이 촉매는 윤활유 중의 인 성분에 의해 피독되기 때문에 인을 포함하는 첨가제(예를 들면 ZnDTP)의 삭감이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 배경에 의해 내연 기관용, 특히 디젤 엔진용으로서 금속계 청정제나 ZnDTP를 포함하지 않는 윤활유가 필요로 되고 있다.
그러나, 금속계 청정제는 내연 기관용 윤활유의 기본적 성능인 롱드레인성의 관점으로부터 대폭적인 삭감은 곤란하고, ZnDTP에 대해서도 엔진 밸브 부분의 내마모성 저하의 관점으로부터 대폭적인 삭감은 곤란하였다. 또한, 특정한 디술피드 화합물을 내마모제로서 사용한 윤활유도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-262964호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-262965호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-045336호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 현재까지 완전히 금속계 청정제의 첨가를 배제하는 것은 곤란하였다. 즉, 무회계 분산제만으로는 반드시 엔진 내의 청정ㆍ분산 효과가 충분하지 않았다. 또한, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 윤활유 조성물에 있어서도, 내연 기관용의 윤활유로서 사용하는 경우에는, 금속계 청정제나 ZnDTP의 사용을 배제하는 것은 반드시 용이하지 않았다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 금속계 청정제나 ZnDTP를 사용하지 않아도 장기간에 걸쳐서 충분한 청정ㆍ분산성을 갖고(롱드레인성), 내마모성도 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
[1] 윤활유 기유와, (A) 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물과, (B) 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 함유 무회계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
Figure 112009080514348-PCT00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CR3R4 또는 CR3R4-CR5R6으로 표시되는 기이고, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 나타냄)
Figure 112009080514348-PCT00002
(식 중, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, R9 내지 R11 및 R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기를 나타냄)
[2] 상술한 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에서, 금속계 청정제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
[3] 상술한 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에서, 상기 (A) 성분의 디 술피드 화합물의 함유량이 조성물 전량 기준으로서 황의 양에 대한 환산으로 0.01 내지 0.5 질량％인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
[4] 상술한 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에서, 상기 (B) 성분이 알킬 또는 알케닐숙신산이미드, 지방산 아미드, 알킬 또는 알케닐벤질아민 중 적어도 어느 하나이고, 상기 (B) 성분에서 유래하는 질소분이 조성물 전량 기준으로 50 내지 4000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
[5] 상술한 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물에서, 상기 (C) 성분이 알킬 또는 알케닐숙신산이미드, 지방산 아미드, 알킬 또는 알케닐벤질아민 중 적어도 어느 하나를 붕소 변성한 것이고, 상기 (C) 성분에서 유래하는 붕소분이 조성물 전량 기준으로 50 내지 3000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
본 발명에 따르면, 특정한 구조의 디술피드 화합물과 2종의 무회계 분산제를 병용함으로써, 롱드레인성 및 내마모성이 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 금속계 청정제나 ZnDTP를 배합하지 않아도 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 실용상 충분한 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 간단히 "본 조성물"이라고도 함)은, 윤활유 기유(이하, 간단히 "기유"라고도 함)와, (A) 디술피드 화합물과, (B) 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 붕소 함유 무회계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 조성물에서의 기유에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 내연 기관용 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유나 합성유 중으로부터 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 광유로서는, 예를 들면 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유, 또는 왁스나 GTL WAX를 이성화함으로써 제조되는 광유 등을 들 수 있다.
또한, 합성유로서는, 예를 들면 폴리부텐, 폴리올레핀(α-올레핀 단독 중합체나 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 같은 공중합체 등), 각종 에스테르(예를 들면, 폴리올에스테르, 이염기산에스테르, 인산에스테르 등), 각종 에테르(예를 들면, 폴리페닐에테르 등), 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 산화 안정성 향상의 관점에서 특히 폴리올레핀이나 폴리올에스테르가 바람직하다.
본 발명에서는 기유로서 상술한 광유를 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 합성유를 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가서는, 광유와 합성유를 조합하여 사용할 수도 있다. 기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 윤활유 조성물의 용도에 따라 상이하지만 100 ℃의 동점도가 2 내지 30 ㎟/s, 바람직하게는 3 내지 15 ㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 10 ㎟/s이다. 100 ℃에서의 동점도가 2 ㎟/s 이상이면 증발 손실이 적고, 한편 30 ㎟/s 이하이면 점성 저항에 따른 동력 손실이 지나치게 크지 않기 때문에, 연비 개선 효과가 얻어진다.
또한, 기유로서는 환 분석에 의한 ％CA가 3 이하이고, 황분의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 여기서, 환 분석에 의한 ％CA란, 환 분석(n-d-M)법으로 산출한 방향족분의 비율(백분율)을 나타낸다. 또한, 황분은 JIS(Japanese Industrial Standard; 일본 공업 규격, 이하 동일) K2541에 준거하여 측정한 값이다.
％CA가 3 이하이고, 황분이 50 질량ppm 이하인 기유를 사용하면, 양호한 산화 안정성을 갖고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있음과 동시에, 금속에 대한 부식성이 적은 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
보다 바람직한 ％CA는 1 이하, 나아가서는 0.5 이하이고, 더욱 바람직한 황분은 30 질량ppm 이하이다.
또한, 기유의 점도 지수는 70 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다. 이 점도 지수가 70 이상인 기유는, 온도의 변화에 따른 점도 변화가 작다.
본 조성물에서는, 양호한 롱드레인성 및 내마모성을 얻기 위해 첨가제로서 (A) 특정 구조의 디술피드 화합물과, (B) 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 붕소 함유 무회계 분산제가 병용된다. 이하, 이들 첨가제에 대하여 설명한다.
(A) 성분:
(A) 성분은, 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009080514348-PCT00003
<화학식 2>
Figure 112009080514348-PCT00004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 나아가서는 탄소수 2 내지 18, 특히 탄소수 3 내지 18의 히드로카르빌기인 것이 바람직하다. 이 범위의 탄소수이면, 증발성과 극압성 및 내마모성의 균형이 우수하다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있다. 이 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 제조상의 이유로부터 동일한 것이 바람직하다.
이어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CR3R4 또는 CR3R4-CR5R6으로 표시되는 기이며, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 나타낸다. 히드로카르빌기로서는 탄소수가 1 내지 12인 것, 나아가서는 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하다. 이 범위의 탄소수이면, 증발성과 극압성 및 내마모성의 균형이 우수하다. 또한, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 후술하는 바와 같은 산화적 커플링 반응에 의해 제조하는 경우, 단일 생성물을 얻기 위해서는 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디술피드 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 원료로서 하기 화학식 3 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 머캅토알칸카르복실산에스테르를 사용하여 산화적 커플링을 행한다.
Figure 112009080514348-PCT00005
Figure 112009080514348-PCT00006
(식 중, R1 및 R2, A1 및 A2는 상술한 것과 동일함)
이러한 제조 방법에 따르면, 트리술피드 이상의 폴리술피드 화합물의 부생은 발생하기 어렵다. 또한, 황 원자(S)가 3개 이상 연속되어 있는 폴리술피드 화합물은, 비철금속에 대한 부식성을 나타내기 때문에, 상기 디술피드 화합물과의 합계량에 기초하여 30 질량％ 이하가 되도록 제조 방법ㆍ제조 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 30 질량％ 이하이면, 혼합물로서 윤활유 조성물에 사용하여도 비철금속에 대한 부식성을 충분히 억제할 수 있다. 황 원자(S)가 3 이상인 폴리술피드 화합물의 함유량은, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
상기 커플링 반응에 의한 구체적인 생성물로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009080514348-PCT00007
α-머캅토카르복실산에스테르를 산화하여 대응하는 디술피드를 제조할 때 사용하는 산화제로서는, 머캅탄으로부터 디술피드를 제조하는 데 사용되는 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는 산소, 과산화수소, 할로겐(요오드, 브롬), 차아할로겐산(염), 술폭시드(디메틸술폭시드, 디이소프로필술폭시드), 산화망간(IV) 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중에서 산소, 과산화수소, 디메틸술폭시드가 저렴하고, 디술피드의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
한편, 상기 화학식 2에서 R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 나아가서는 탄소수 2 내지 18, 특히 탄소수 3 내지 18의 히드로카르빌기가 바람직하다. 이 범위의 탄소수이면, 증발성과 극압성 및 내마모성의 균형이 우수하다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있다. 이 R7, R8, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 단일 생성물을 얻기 위해서는 동일한 것이 바람직하다.
이어서, R9 내지 R11 및 R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다. 원료의 입수가 용이하기 때문에, 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내는 2 가지 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 제1 제조 방법으로서는, 원료로서 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 사용하여 산화적 커플링을 행하는 방법이다.
Figure 112009080514348-PCT00008
Figure 112009080514348-PCT00009
(식 중, R7 내지 R16은 상술한 것과 동일함)
상기 커플링 반응에 의한 구체적인 생성물로서는, 이하와 같은 3종의 디술피드 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009080514348-PCT00010
커플링 반응에서의 산화제로서는, 상기 화학식 1의 디술피드 화합물의 제조의 경우와 동일한 것이 사용된다.
또한, 상기 디술피드 화합물의 제2 제조 방법은, 원료로서 하기 화학식 7 및/또는 하기 화학식 8로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어 서 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기로 이루어지는 1가의 알코올로 에스테르화하는 방법이다.
Figure 112009080514348-PCT00011
Figure 112009080514348-PCT00012
(식 중, R9 내지 R11 및 R14 내지 R16은 상술한 것과 동일함)
상기 커플링 반응에 의한 구체적인 생성물로서는, 이하와 같은 3종의 디술피드 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009080514348-PCT00013
커플링 반응에서의 산화제로서는, 상기 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
산화적 커플링 반응에 이어서, 하기 화학식 9로 표시되는 알코올에 의해 에스테르화를 행한다.
Figure 112009080514348-PCT00014
(식 중, R17은 상기 R7, R8, R12, R13에서 설명한 기와 동일함)
에스테르화는 산 촉매를 사용하여 탈수 축합하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해, 이하와 같은 3종의 디술피드 화합물이 생성된다.
Figure 112009080514348-PCT00015
상기 화학식 1로 표시되는 디술피드 화합물의 구체예로서는, 비스(메톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(에톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 비스(이소프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-부톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-옥톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-도데실옥시카르보닐메틸)디술피드, 비스(시클로프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-부틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-헥실)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-옥틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-도데실)디술피드, 2,2-비스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, α,α-비스(α-메톡시카르보닐벤질)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-에톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-n-프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-이소프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-시클로프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-부틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-헥실)디술피드, 1,1-비 스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 2,2-비스(3-메톡시카르보닐-n-펜틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-1-페닐에틸)디술피드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물의 구체예로서는, 디티오말산테트라메틸, 디티오말산테트라에틸, 디티오말산테트라-1-프로필, 디티오말산테트라-2-프로필, 디티오말산테트라-1-부틸, 디티오말산테트라-2-부틸, 디티오말산테트라이소부틸, 디티오말산테트라-1-헥실, 디티오말산테트라-1-옥틸, 디티오말산테트라-1-(2-에틸)헥실, 디티오말산테트라-1-(3,5,5-트리메틸)헥실, 디티오말산테트라-1-데실, 디티오말산테트라-1-도데실, 디티오말산테트라-1-헥사데실, 디티오말산테트라-1-옥타데실, 디티오말산테트라벤질, 디티오말산테트라-α-(메틸)벤질, 디티오말산테트라 α,α-디메틸벤질, 디티오말산테트라-1-(2-메톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-부톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-부톡시-부톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-페녹시)에틸 등을 들 수 있다.
본 조성물에서 상기 (A) 성분의 디술피드 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (A) 성분의 함유량은 내마모성 부여 효과, 배출 가스의 정화 촉매에 제공하는 영향 및 경제성의 균형 등의 관점에서, 조성물 전량 기준으로서 황의 양에 대한 환산으로 0.01 내지 0.5 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분 및 (C) 성분:
본 조성물에서는, 상기 (A) 성분의 디술피드 화합물과 함께 무회계 분산제로서 (B) 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 함유 무회계 분산제를 병용한다.
(B) 성분인 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 미함유 무회계 분산제로서는 다양한 것이 있으며, 예를 들면 [1] 알킬 또는 알케닐숙신산이미드, [2] 알킬 또는 알케닐 지방산 아미드, [3] 알킬 또는 알케닐벤질아민 등을 사용할 수 있다.
상기 [1]에서의 알케닐 또는 알킬숙신산이미드의 대표예로서는 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 갖는 숙신산이미드를 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리부테닐기란, 1-부텐과 이소부텐의 혼합물 또는 고순도의 이소부텐을 중합시킨 것, 또는 폴리이소부테닐기를 수소 첨가한 것으로서 얻어진다. 또한, 숙신산이미드로서는, 소위 모노 타입의 알케닐 또는 알킬숙신산이미드, 또는 소위 비스 타입의 알케닐 또는 알킬숙신산이미드 중 어떠한 것도 상관없다.
폴리부테닐숙신산이미드의 제조법은 임의의 종래 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수 평균 분자량 500 내지 3000 정도의 폴리부텐 또는 염소화폴리부텐과 말레산 무수물을 100 내지 200 ℃ 정도에서 반응시켜 얻어지는 폴리부테닐숙신산에 폴리아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아민으로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알케닐 또는 알킬숙신산이미드로는 이것과 알킬페놀, 황화알킬페놀 등의 방향족 화합물을 마니히 축합시킨 알킬페놀 또는 황화알킬페놀 유도체도 바람직하게 사용된다. 상기 알킬페놀의 알킬기는 통상적으로 탄소수 3 내지 30인 것이 사용된다.
상기 [2]에서의 지방산 아미드는 지방산과 폴리아민으로부터 얻어지며, 지방산으로서는 바람직하게는 탄소수 8 내지 24의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지의 카르복실산이 사용된다. 또한, 폴리아민에 대해서는 상기 [1]의 경우와 동일한 것이 사용된다.
또한, 상기 [3]에서의 알케닐 또는 알킬벤질아민의 알케닐 또는 알킬기에 대해서도, 상기 [1]의 경우와 동일하다.
이러한 (B) 성분으로서의 붕소 미함유 무회계 분산제는, 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖고 있지만, 이 측쇄의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 기유로의 분산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 측쇄의 수 평균 분자량이 3000을 초과하면, 윤활유 조성물을 제조할 때의 취급성이 악화됨과 동시에 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 연비 절약성을 손상시킬 우려가 있다.
또한, (B) 성분에서 유래하는 질소분은 50 내지 4000 질량ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 3000 질량ppm이다. (B) 성분에서 유래하는 질소분이 50 질량ppm 이상이면, 윤활유 조성물로 했을 때의 분산성이 충분해진다. 또한, (B) 성분에서 유래하는 질소분이 4000 질량ppm 이하이면, 조성물의 산화 안정 성이 유지됨과 동시에 점도 특성도 유지되어 연비성 절약을 실현하고, 제조 비용을 억제할 수도 있기 때문에 바람직하다.
이어서, (C) 붕소 함유 무회계 분산제로서는, 상기 [1] 알킬 또는 알케닐숙신산이미드를 붕소 화합물로 처리한 것, 상기 [2] 지방산 아미드를 붕소 화합물로 처리한 것, 상기 [3] 알킬 또는 알케닐벤질아민을 붕소 화합물로 처리한 것 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 붕소 함유 숙신산이미드의 제조 방법에 대해서는, 종래의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올류, 헥산, 크실렌 등의 유기 용매에 상기 폴리아민과 폴리부테닐숙신산(무수물)과 붕산 등의 붕소 화합물을 첨가하고, 적당한 조건으로 가열함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 [1] 내지 [3]에 사용되는 붕소 화합물로서는, 붕산, 붕산 무수물, 할로겐화붕소, 붕산에스테르, 붕산아미드, 산화붕소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 붕산이 특히 바람직하다. 또한, 상기 붕소 함유 무회계 분산제 중에서는, 특히 알케닐 또는 알킬숙신산이미드를 붕소 화합물로 처리한 붕소 함유 숙신산이미드가 바람직하다.
이러한 (C) 성분으로서의 붕소 함유 무회계 분산제는, 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖고 있지만, 이 측쇄의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 기유로의 분산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 측쇄의 수 평균 분자량이 4000을 초과하면, 분산제의 점도가 지나치게 높아져서, 윤활유 조성물로서 연비 절약성이 악화된다. 또한, 윤활유 조성물을 제조할 때의 취급성도 악화된다.
또한, (C) 성분에서 유래하는 붕소분은 50 내지 3000 질량ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 2500 질량ppm이다. (C) 성분에서 유래하는 붕소가 50 질량ppm 이상이면, 윤활유 조성물로 했을 때의 내열성이 충분해진다. 또한, (C) 성분에서 유래하는 붕소분이 3000 질량ppm 이하이면, 붕소 부분의 가수분해를 억제할 수 있으며, 제조 비용을 억제할 수도 있기 때문에 바람직하다.
본 조성물에서는 윤활유 기유에 (A) 특정한 디술피드 화합물과, (B) 특정한 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 특정한 붕소 함유 무회계 분산제를 필수 성분으로서 배합함으로써, 내마모성 및 롱드레인성이 우수하다는 현저한 효과를 발휘한다. 이러한 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 특히 디젤 엔진용의 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 조성물에서는, 추가로 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 종래 윤활유의 산화 방지제로서 사용되고 있는 공지된 페놀계 산화 방지제 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀; 2,6-디- tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀; 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페놀; 4,4'-메틸렌비 스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸벤질)술피드, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
한편, 아민계 산화 방지제로서는, 종래 윤활유의 산화 방지제로서 사용되고 있는 공지된 아민계 산화 방지제 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 디페닐아민계인 것, 구체적으로는 디페닐아민이나 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민; 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민; 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민: 테트라노닐디페닐아 민 등의 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬화디페닐아민 등, 및 나프틸아민계인 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민, 나아가서는 부틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 탄소수 3 내지 20의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나프틸아민계보다 디페닐아민계가 효과의 면에서 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬화디페닐아민, 특히 4,4'-디(C3 내지 C20알킬)디페닐아민이 바람직하다.
본 조성물에서는 상기 페놀계 산화 방지제를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 아민계 산화 방지제를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가서는, 페놀계 산화 방지제 1종 이상과 아민계 산화 방지제 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유량은, 효과 및 경제성의 균형 등의 면에서 조성물 전량에 기초하여 바람직하게는 0.05 내지 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
본 조성물에서는 그 이외에 각종 첨가제, 예를 들면 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방청제, 금속 부식 방지제, 소포제, 계면활성제 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
점도 지수 향상제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 점도 지수 향상제의 배합량은, 배합 효과의 면에서 조성물 전량 기준으로 0.5 내지 15 질량％ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.
유동점 강하제로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 염소화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있으며, 예를 들면 질량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000 정도인 폴리메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 5 질량％의 비율로 사용된다.
방청제로서는, 예를 들면 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르 및 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 배합량은, 배합 효과의 면에서 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 1 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량％이다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 금속 불활성화제의 바람직한 배합량은, 배합 효과의 면에서 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 1 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
소포제로서는, 예를 들면 실리콘, 플루오로실리콘 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있다. 소포제는, 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 면에서 조성물 전량에 기초하여 0.005 내지 0.1 질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 조성물에서 인 함유량은 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인 함유량이 0.1 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 억제할 수 있다. 바람직한 인 함유량은 0.08 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 인 함유량은, 예를 들면 JPI(Japan Petroleum Institute; 일본 석유 학회, 이하 동일)-5S-38-92에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 황산 회분은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 황산 회분이 1 질량％ 이하이면, 상기한 바와 같이 배출 가스를 정화하는 촉매의 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 디젤 엔진에서는, 회분의 축적에 의한 DPF의 클로깅이 억제되고, DPF의 수명이 길어진다. 보다 바람직한 황산 회분은 0.8 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 또한, 이 황산 회분이란, 시료를 태워서 생성된 탄화 잔류물에 황산을 첨가하여 가열하고, 항량(constant mass)으로 한 회분을 말하며, 윤활유 조성물 중의 금속계 첨가제의 대략적인 양을 알기 위해 사용된다. 황산 회분량은, 예를 들면 JIS K2272에 준거하여 측정할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
〔실시예 1, 2, 비교예 1 내지 5〕
표 1에 나타낸 배합 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하여, 롱드레인성 및 내마모성을 평가하였다. 또한, 내열성에 대해서도 확인하였다. 또한, 참고예로서 JASO(Japan Automobile Standard Organization; 일본 자동차 기술 협회, 이하 동일) DL-1 규격 상당유가 되도록, 첨가제로서 금속계 청정제와 ZnDTP를 배합한 예도 나타내었다.
윤활유 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 상세한 설명은 이하와 같다.
(1) 윤활유 기유 A: 폴리-α-올레핀, 40 ℃ 동점도: 63 ㎟/s, 100 ℃ 동점도: 9.8 ㎟/s, 점도 지수: 139
(2) 윤활유 기유 B: 수소화 정제 광유(100 N), 40 ℃ 동점도: 21.0 ㎟/s, 100 ℃ 동점도: 4.5 ㎟/s, 점도 지수: 127
(3) 윤활유 기유 C: 수소화 정제 광유(500 N), 40 ℃ 동점도: 90.5 ㎟/s, 100 ℃ 동점도: 10.89 ㎟/s, 점도 지수: 107
(4) 디술피드 A: 비스(n-옥톡시카르보닐메틸)디술피드, 화합물 중의 황 함유량: 15.8 질량％
(5) 디술피드 B: 비스(n-테트락시카르보닐메틸)디술피드, 화합물 중의 황 함유량: 20.78 질량％
(6) 무회 분산제 A: 수 평균 분자량 950의 폴리부테닐기를 갖는 붕소 미함유 알케닐숙신산이미드, 화합물 중의 질소 함유량: 2.1 질량％
(7) 무회 분산제 B: 수 평균 분자량 950의 폴리부테닐기를 갖는 붕소 변성 알케닐숙신산이미드, 화합물 중의 질소 함유량: 1.8 질량％, 화합물 중의 붕소 함 유량: 2.1 질량％
(8) 금속계 청정제 A: 과염기성 칼슘 살리실레이트, 염기가(과염소산법): 170 mgKOH/g, 화합물 중의 칼슘 함유량: 6.1 질량％
(9) ZnDTP: 제2급 알킬형 디알킬디티오인산아연(아연 함유량: 7.9 질량％, 인 함유량: 7.2 질량％, 황 함유량: 15.0 질량％)과 제1급 알킬형 디알킬디티오인산아연(아연 함유량: 8.9 질량％, 인 함유량: 7.4 질량％, 황 함유량: 15.0 질량％)을 인의 질량비로 1:4의 비율로 혼합한 것
(10) 산화 방지제: 모노부틸페닐모노옥틸페닐아민, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디- t-부틸페놀) 및 옥타데실 3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 각각 질량비 1:2:2의 비율로 혼합한 것
(11) 기타 첨가제: 금속 불활성화제(알킬벤조트리아졸), 실리콘계 소포제
각 윤활유 조성물의 롱드레인성, 내마모성 및 내열성에 대해서는 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(롱드레인성)
초기 염기가 및 내연 기관용 윤활유 산화 안정도 시험(Indiana Stirring Oxidation Test, 이하 ISOT라고 함) 후의 염기가를 비교함으로써 평가하였다.
ㆍ염기가: JIS K 2501에 준거(염산법)
ㆍISOT: JIS K 2514에 준거(165.5 ℃, 96 시간)
(내마모성)
닛산(KA24E)을 사용하여, 밸브계 마모 시험(캠노즈 마모 시험, JASO M328-95 에 준거)에 의해 평가하였다.
(내열성)
280 ℃에서의 핫 튜브 시험(JPI-5S-55-99에 준거)에 의해, 0 내지 10점의 컬러 스케일로 평가하였다.
Figure 112009080514348-PCT00016
〔평가 결과〕
표 1의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물을 사용한 실시예 1, 2에서는 금속계 청정제나 ZnDTP를 포함하고 있지 않음에도 불구하고, 롱드레인성 및 내마모성이 우수하다. 또한, 내열성에 대해서도 실용상 전혀 문제없는 수준이다.
이에 비해, 비교예 1, 2는 참고예로부터 금속계 청정제 및 ZnDTP를 제거한 계이다. 또한, 무회계 분산제로서, 붕소 미함유 분산제와 붕소 변성 분산제 중 어느 하나만으로 제조한 것이다. 모두 염기가를 향상시키는 것은 가능하지만, 비교예 1에서는 내열성이 충분하지 않고, 비교예 2에서는 롱드레인성이 저하된다.
또한, 비교예 3도 참고예로부터 금속계 청정제 및 ZnDTP 청정제를 제거한 계이지만, 무회계 분산제로서 붕소 미함유 분산제와 붕소 변성 분산제를 모두 배합하였다. 그러나, 롱드레인성이 충분하지 않다.
비교예 4는, 참고예로부터 내마모제인 ZnDTP를 제거한 계이며, 롱드레인성은 충분하지만, 내마모성이 대폭 악화되었다.
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관에 바람직하게 사용된다.

Claims (5)

  1. 윤활유 기유와, (A) 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디술피드 화합물과, (B) 수 평균 분자량 500 내지 3000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 미함유 무회계 분산제와, (C) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알킬기 또는 알케닐기를 측쇄에 갖는 붕소 함유 무회계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009080514348-PCT00017
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CR3R4 또는 CR3R4-CR5R6으로 표시되는 기이고, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112009080514348-PCT00018
    (식 중, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, R9 내지 R11 및 R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 금속계 청정제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 디술피드 화합물의 함유량이 조성물 전량 기준으로서 황의 양에 대한 환산으로 0.01 내지 0.5 질량％인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 알킬 또는 알케닐숙신산이미드, 지방산 아미드, 알킬 또는 알케닐벤질아민 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 (B) 성분에서 유래하는 질소분이 조성물 전량 기준으로 50 내지 4000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 알킬 또는 알케닐숙신산이미드, 지방산 아미드, 알킬 또는 알케닐벤질아민 중 적어도 어느 하나를 붕소 변성한 것이고,
    상기 (C) 성분에서 유래하는 붕소분이 조성물 전량 기준으로 50 내지 3000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
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