CN102939366B - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物以（A）成分、（B）成分和（C）成分为必须成分；该组合物的磷含量为50质量ppm~1000质量ppm，其中：（A）成分为基础油；（B）成分为下述通式（1）所示的化合物；（C）成分为含金属的抗氧化剂。通式（1）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基；Z表示碳原子数为2~20的烃基；n表示1~10的数字。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物，该内燃机用润滑油组合物既能满足抗氧化效果和抗磨损效果两方面的要求，又降低了磷含量。

背景技术

迄今为止，普遍使用含磷化合物作为在发动机油、柴油等物质中使用的内燃机用抗磨损剂和抗氧化剂。很多制造商将有机锌化合物、有机钼化合物与添加剂组合作为抗磨损剂和抗氧化剂，以解决上述需求（例如，专利文献1~3）。

专利文献1中公开了一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，所述内燃机用润滑油组合物含有以下成分：相对于润滑油基础油（矿物油·合成油），二硫代氨基甲酸硫化氧钼的含量以钼（Mo）计为0.01~0.2重量%；二硫代磷酸锌的含量以磷（P）计为0.01~0.2重量%；含酯基的酚系抗氧化剂的含量为0.2~5重量%。

此外，专利文献2中公开了一种柴油发动机油，适用于配备尾气回流装置的发动机，其特征在于，所述柴油发动机油配合有以下成分：相对于润滑油基础油（矿物油·合成油），作为清洁剂的总碱值（TBN）为165mgKOH/g的烷基水杨酸钙（钙（Ca）含量为6.0质量%）的含量为5.8~8.3质量%；作为抗氧化剂兼抗磨损剂的伯烷基型二硫代磷酸锌的含量以锌（Zn）计为0.09~0.13质量%；作为摩擦调节剂兼抗磨损剂的油溶性二烷基二硫代磷酸氧钼的含量以钼（Mo）计为0.02~0.04质量%。

进而，专利文献3中公开了一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，由矿物油和/或合成油构成的基础油配合有以下成分：（A）琥珀酰亚胺系无灰分散剂的含量以氮元素换算量计为0.08~0.40质量%；（B）金属系清洁剂的含量以金属元素换算量计为0.06~0.22质量%；（C）仲烷基二硫代磷酸锌的含量以磷元素换算量计为0.04~0.08质量%；（D）含磷无灰抗磨损剂的含量以磷元素换算量计为0.01~0.04质量%；其特征还在于，组合物中金属元素来源的硫化灰分（sulfatedash）含量为0.3~1.0质量%。此外，专利文献3中公开了另一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，所配合的含磷无灰抗磨损剂的含量以磷元素换算量计为0.01~0.04质量%；其特征还在于，组合物中金属元素来源的硫化灰分含量为0.3~1.0质量%。

专利文献

专利文献1：特开平10-17883号公报

专利文献2：特开平7-207290号公报

专利文献3：特开2003-165992号公报

发明内容

另一方面，含磷化合物对环境和汽车用尾气净化催化剂具有不良影响，在国际润滑剂标准化和批准委员会（ILSAC）发布的GF-3标准（2001年7月引入）和GF-4标准（2004年7月引入）中，要求降低内燃机用润滑油中的磷含量。

然而，由于目前的发动机常常处于高速运转状态，且使用的润滑油粘度低，造成磨损状况十分严重。因此，单纯降低上述内燃机用润滑油组合物中的磷含量将无法满足高性能发动机抗磨损效果的要求。为此，需要一种具有高抗磨损性能的内燃机用润滑油组合物，该内燃机用润滑油组合物即使在降低磷含量的情况下也能够同时满足抗氧化效果和抗磨损效果，从而能够适用于高性能发动机。

因此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种内燃机用润滑油组合物，该内燃机用润滑油组合物即使在降低磷含量的情况下，也能够同时满足抗氧化效果和抗磨损效果这两方面要求。

为此，本发明者进行了深入研究，最终完成了本发明。

即：本发明为一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物以（A）成分、（B）成分和（C）成分为必须成分，该组合物的磷含量为50质量ppm~1000质量ppm：

（A）成分为基础油；

（B）成分为下述通式（1）所示的化合物；

（C）成分为含金属的抗氧化剂；

[化1]

（式中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基；Z表示碳原子数为2~20的烃基；n表示1~10的数字。）

本发明的效果在于，提供了一种内燃机用润滑油组合物，与以往已知的内燃机用润滑油组合物相比，该内燃机用润滑油组合物即使在降低磷含量的情况下，也可以发挥抗氧化效果和抗磨损效果。

具体实施方式

可作为本发明的内燃机用润滑油组合物的（A）成分使用的基础油是矿物油、合成油或者二者的混合物。对于该基础油的动粘度无特别限定，优选为100℃时1~50mm²/s、40℃时10~1,000mm²/s左右；粘度指数（VI）优选为100以上、进一步优选为120以上、最优选为135以上。

可作为（A）成分使用的矿物油，是从天然原油中分离、并经过适当的蒸馏、精制等操作而制造的。矿物油的主要成分是烃类（多为链烷烃类），此外还含有单环烷烃、双环烷烃、芳香族等成分。可优选使用将这些成分进行如下精制处理的基础油：加氢精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、接触脱蜡、加氢裂化、碱蒸馏、硫酸清洗、粘土处理等。将这些精制手段进行适当组合、或在多级中重复进行相同处理，均可达到理想效果。例如，以下方法均是有效的：（i）对馏出油进行溶剂萃取处理，或者在溶剂萃取处理后进行加氢处理、再用硫酸清洗的方法；（ii）对馏出油进行加氢处理后再进行脱蜡处理的方法；（iii）对馏出油进行溶剂萃取处理后再进行加氢处理的方法；（iv）对馏出油进行溶剂萃取处理后再进行粘土处理的方法；（v）对馏出油进行二级或三级以上的加氢处理、并任选地在其后进行碱蒸馏或硫酸清洗处理的方法；（vi）对馏出油进行加氢处理，或者在加氢处理后进行碱蒸馏或硫酸清洗处理的方法等；或将上述处理过的油混合的方法。

通过进行以上处理，可除去未精制矿物油中的芳香族、硫、氮等成分。利用现有技术，可将上述杂质成分清除到痕量以下，但是因为芳香族成分具有使润滑油添加剂易于溶解的作用，可保留3质量%~5质量%左右的芳香族成分。例如，目前使用的高度精制矿物油中的硫成分和氮成分为0.01质量%以下，也可为0.005质量%以下。另一方面，芳香族成分为1质量%以下，也可为0.05质量%以下，有时残留量也可达到3质量%左右。

作为市售的矿物油，例如可列举经过上述处理的链烷烃系矿物油（paraffin-basedmineraloil）或含有丰富环烷烃成分的环烷烃系矿物油（naphthene-basedmineraloil）。

另外，可作为（A）成分使用的合成油是化学合成的润滑油，例如可列举聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚异丁烯（聚丁烯）、单酯、受阻酯、双酯、芳香族多元羧酸酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、硅酮、含氟化合物、烷基苯、GTL等。

作为聚-α-烯烃，例如可列举将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等进行高聚化或低聚化的产物；或者它们的加氢产物。作为单酯，可使用由任何一元羧酸与任何一元醇得到的酯，但一元羧酸优选碳原子数为6~20的一元羧酸，进一步优选碳原子数为6~12的一元羧酸，更优选碳原子数为8的一元羧酸。作为一元醇，优选使用碳原子数为6~20的含有烷基的醇。作为双酯，例如可列举由戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇等醇的双酯等。作为受阻酯，例如可列举新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇或上述醇的环氧烷烃加成物等多元醇与丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸的酯等。作为聚亚烷基二醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲基醚、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚物的单甲醚或二甲醚等。

上述合成油因为各自通过化学合成而来，是单一物质或同系物的混合物。因此，例如聚-α-烯烃、聚异丁烯（聚丁烯）、双酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇等合成油中，不含有矿物油中所含的如下杂质：苯或多环稠合型芳香族成分；噻吩等硫成分；吲哚、咔唑等氮成分。

为使上述矿物油和合成油表现出高的磨损改善效果，优选使用聚-α-烯烃、链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油。

本发明的内燃机用润滑油组合物的（B）成分为通式（1）所示化合物：

[化2]

（式中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基；Z表示碳原子数为2~20的烃基；n表示1~10的数字。）

通式（1）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基。作为上述烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基（月桂基）、十三烷基、十四烷基（肉豆蔻基）、十五烷基、十六烷基（棕榈基）、十七烷基、十八烷基（硬脂基）、十九烷基、二十烷基等。为提高抗磨损效果，R¹~R⁸优选为氢原子或甲基。

通式（1）中，Z表示碳原子2~20的烃基。作为上述基团，可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基以及由亚芳基和亚烷基组成的烃基等。作为亚烷基，例如可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基等。

作为亚环烷基（cycloalkylene），例如可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、二环戊二烯基、三环戊二烯基等。

作为亚芳基，例如可列举通式（6）所示基团、通式（8）所示基团、亚萘基等基团。对于通式（6）所示基团，根据结合部位的不同，有邻位、间位和对位三种结构，可使用其中任意一种结构，上述结构的不同不会造成性能的改变。作为由亚芳基和亚烷基组成的烃基，可列举通式（7）所示的基团、1,2-二苯乙烯基等。在上述基团中，为提高抗磨损效果，Z优选含有一个以上亚芳基，进一步优选为通式（6）、通式（7）、通式（8）中任意一式所示的基团，更优选为通式（6）、通式（7）的任意一式所示的基团。

[化3]

通式（1）所示化合物中，n表示聚合度。为充分发挥抗磨损效果，作为本发明的内燃机用润滑油组合物的（B）成分，n为1~10的数字，优选为1~5的数字。

此外，在（B）成分之中，可能混入通式（1）所示化合物中n值为0的化合物或者n值为11以上的化合物作为杂质。相对于100质量份的（B）成分，上述杂质的含量优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。当超过10质量份时，会降低（B）成分的抗磨损效果，因而不优选。

此外，n的平均值、即平均聚合度是通过通式（1）所示化合物的摩尔比计算而来。例如，如果组成为n=1的化合物为50摩尔%、n=2的化合物为50摩尔%，则平均聚合度为1.5。此外，n的值也可通过高效液相色谱的测定结果计算得出。

对作为（B）成分的通式（1）所示化合物中n的平均值、即平均聚合度并无特别限制，但为提高抗磨损效果，优选为1.0~4.0，进一步优选为1.0~2.0。n值超过4.0以后，可能造成在（A）成分中溶解困难、抗磨损效果下降等情况，因而不优选。此外，如果混入通式（1）中n值为0的化合物或n值大于11的化合物，在计算本发明中（B）成分的n值的平均值、即平均聚合度时，要将这些化合物的n值排除后再进行计算。

对于通式（1）所示化合物的制造方法，并没有特别限定，可使用任意一种公知的方法，例如，可利用以下方法制得目标产物：

方法1

制造Z为通式（6）所示的基团、R¹~R⁸均为氢原子、通式（1）中n值为1~5的化合物时，使1摩尔1,3-苯二酚与2摩尔三氯氧磷反应后，再与4摩尔苯酚反应即可。利用这种方法，可以通过改变各原料的摩尔比制造n值不同的化合物，但通常无论以何种摩尔比合成，若不经过精制，将得到不同n值的化合物的混合物。

方法2

制造Z为通式（6）所示的基团、R¹~R⁸均为氢原子、通式（1）中n值为1的化合物时，可通过使1摩尔1,3-苯二酚与2摩尔氯磷酸二苯酯反应而得。

此外，（B）成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

本发明的内燃机用润滑油组合物的（C）成分为含金属的抗氧化剂。含金属的抗氧化剂不但能够发挥抗氧化效果，而且具有抗磨损效果。此外，已知所述金属抗氧化剂与酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等非金属抗氧化剂联用时，可发挥协同效果。作为上述含金属的抗氧化剂，例如可列举二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺、二硫代磷酸铜、二硫代氨基甲酸铜等。为提高抗磨损效果和抗氧化效果，优选通式（2）所示的二硫代磷酸锌、通式（3）所示的二硫代氨基甲酸钼、通式（4）所示的二硫代磷酸钼、以及6价钼与通式（5）所示的伯胺或仲胺反应后得到的钼胺，进一步优选通式（2）所示的二硫代磷酸锌以及通式（3）所示的二硫代氨基甲酸钼，更优选通式（2）所示的二硫代磷酸锌。

首先，对通式（2）所示的二硫代磷酸锌进行说明：

[化4]

（式中，R⁹和R¹⁰表示碳原子数为1~20的烃基；a表示0~1/3的数字。）

通式（2）中，R⁹和R¹⁰表示碳原子数为1~20的烃基。作为所述烃基，例如可列举烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基等。

作为烷基，例如可列举上文中在通式（1）中所述的烷基。作为烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。

作为芳基，例如可列举苯基、甲苯甲酰基（toluylgroup）、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等。

作为环烷基、环烯基，例如可列举环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。

通式（2）中，R⁹和R¹⁰优选为烷基，进一步优选为仲烷基。碳原子数优选为3~14，进一步优选为3~10，更优选为3~8。R⁹和R¹⁰可以是相同烃基，也可以是不同烃基。

此外，通式（2）中，当a=0时，称之为中性二硫代磷酸锌（中性盐），当a=1/3时，称之为碱性二硫代磷酸锌（碱性盐）。因为二硫代磷酸锌为所述中性盐和碱性盐的混合物，a表示0~1/3的数字。根据二硫代磷酸锌的制法不同，a的数值不同，优选为0.01~0.3，进一步优选为0.01~0.25，更优选为0.03~0.2。当a值大于0.3时，会导致水解稳定性下降；当a值小于0.01时，会降低内燃机用润滑油组合物的抗磨损性。

其次，对通式（3）所示的二硫代氨基甲酸钼进行说明：

[化5]

（式中，R¹¹~R¹⁴表示碳原子数为1~20的烃基；X¹~X⁴表示硫原子或氧原子。）

通式（3）中，R¹¹~R¹⁴为碳原子数为1~20的烃基，例如烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基等。作为烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基，例如可列举上文中在通式（1）、通式（2）中所述的基团。此外，R¹¹~R¹⁴优选为烷基、烯基，进一步优选为烷基。碳原子数过少时，在（A）成分中的溶解度降低；碳原子数过多时，熔点升高的同时活性降低。因此，优选碳原子数为6~18的烷基，进一步优选碳原子数为8~15的烷基，更优选碳原子数为8~13的烷基。R¹¹~R¹⁴可以彼此相同，也可以不同。为保证本发明的内燃机用润滑油组合物的长换油期化（ロングドレイン化），优选R¹¹~R¹⁴彼此不同。

此外，通式（3）中，X¹~X⁴为硫原子或氧原子，X¹~X⁴可以全是硫原子或全是氧原子，4个X¹~X⁴也可以是碳原子和氧原子的混合物。考虑到润滑性和腐蚀性，特别优选硫原子/氧原子的丰度比为1/3~3/1。

然后，对通式（4）所示的二硫代磷酸钼进行说明：

[化6]

（式中，R¹⁵~R¹⁸表示碳原子数为1~20的烃基；X⁵~X⁸表示硫原子或氧原子。）

通式（4）中，R¹⁵~R¹⁸为碳原子数为1~20的烃基，例如烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基等。作为烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基，例如可列举上文中在通式（1）、通式（2）中所述的基团。R¹⁵~R¹⁸优选为烷基、烯基，进一步优选为烷基。碳原子数过少时，在（A）成分中的溶解度降低；碳原子数过多时，熔点升高同时活性降低，因此优选碳原子数为6~13的烷基。这样选择的原因是，碳原子数过少时，油溶性降低；碳原子数过多时，熔点升高、处理困难、同时活性也会降低。

通式（4）中，X⁵~X⁸各自为硫原子或氧原子，X⁵~X⁸可以全是硫原子或全是氧原子，X⁵~X⁸也可以分别是硫原子和氧原子。考虑到润滑性和腐蚀性，特别优选硫原子/氧原子的丰度比为1/3~3/1。

上述钼胺为6价钼与下述通式（5）所示的伯胺或仲胺反应所得的产物：

R¹⁹－NH－R²⁰（5）

（式中，R¹⁹和R²⁰表示氢原子和/或碳原子数为1~40的烃基，但R¹⁹和R²⁰不能同时都是氢原子。）

通式（5）中，R¹⁹和R²⁰表示氢原子和/或碳原子数为1~40的烃基，作为上述烃基，例如可列举烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基等。

作为烷基，例如可列举上文中在通式（1）中所述的烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基等。作为烯基，例如可列举上文中在通式（2）中所述的烯基、二十一碳烯基（ヘンイコセニル基）、二十一碳烯基（ヘンエイコセニル基）、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、三十碳烯基、三十碳烷基等。作为芳基、环烷基，例如可列举上文中在通式（2）中所述的基团。

此外，R¹⁹和R²⁰不能同时都是氢原子，R¹⁹和R²⁰优选同时为烃基，进一步优选为烷基、烯基或芳基，更优选为碳原子数为8~18的烷基、烯基或芳基。

作为6价钼化合物，例如可列举三氧化钼或其水合物（MoO₃·nH₂O）、钼酸（H₂MoO₄）、钼酸碱金属盐（M₂MoO₄）、钼酸铵{(NH₄)₂MoO₄或(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O}、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等，优选易得的三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐、钼酸铵等。

上述钼胺为6价钼化合物与伯胺或仲胺的盐，6价钼化合物可列举三氧化钼、钼酸（H₂MoO₄）、钼酸盐等。制造方法没有特别限定，例如可如特开昭61-285293中所记载的，使6价钼化合物与伯胺或仲胺在室温~100℃之间反应得到。6价钼化合物与伯胺或仲胺的反应比为：相对于1摩尔钼原子，胺的摩尔数为0.2~2.0，优选为0.4~1.5，进一步优选为0.5~1.2。当反应比不足0.2时，在润滑油中的溶解不充分，处于低温时，钼胺会出现分离、析出现象；当反应比超过2.0时，与密封材料的相容性不足。

使用含钼的抗氧化剂作为本发明的内燃机用润滑油组合物的（C）成分时，内燃机用润滑油组合物中的钼含量无特别限定，优选为1000质量ppm以下，进一步优选为700质量ppm以下。当钼浓度超过1000质量ppm时，得不到与添加量相适应的效果，同时可能导致高温沉积。此外，可以单独使用一种（C）成分，也可以将2种以上（C）成分组合使用。

本发明的内燃机用润滑油组合物中的磷含量为50质量ppm~1000质量ppm，优选为200质量ppm~1000质量ppm，进一步优选为200质量ppm~800质量ppm，更优选为300质量ppm~800质量ppm，最优选为400质量ppm~800质量ppm。相对于内燃机用润滑油组合物的总量，当磷含量不足50质量ppm时，抗磨损效果及抗氧化效果不充分；当磷含量超过1000质量ppm时，易引起尾气净化催化剂的活性降低。

对于本发明的内燃机用润滑油组合物的（B）成分和二硫代磷酸锌等含有磷的（C）成分的比例，没有特别限定，考虑到抗磨损效果和抗氧化效果这两方面效果的平衡，以磷含量比计，（B）/（C）优选为9/91~91/9，进一步优选为9/91~38/62，更优选为20/80~30/70。

本发明的内燃机用润滑油组合物中也可添加公知的润滑油添加剂，可在不削弱本发明效果的范围内，针对使用目的，添加除本发明所配合的成分以外的抗磨损剂、摩擦调节剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、非金属抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂（流動点降下剤）、防锈剂、抗腐蚀剂、极压添加剂、消泡剂、金属钝化剂、乳化剂、破乳剂、抗霉剂等。

作为（B）成分、（C）成分以外的抗磨损剂，例如可列举硫化油脂、烯烃多硫化物、二苄基硫醚等硫系添加剂；单辛基磷酸酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、硫代磷酸酯等磷系化合物。优选使用不含磷的抗磨损剂。

作为上述摩擦调节剂，例如可列举油醇、硬脂醇等高级醇类；油酸、硬脂酸等脂肪酸类；油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯等酯类；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。相对于（A）成分，上述摩擦调节剂的优选配合量为0.1质量%~5质量%，进一步优选为0.2质量%~3质量%。

作为上述金属系清洁剂，例如可列举钙、镁、钡等磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐；或上述盐类的高碱性盐。上述盐类中优选高碱性盐，高碱性盐中进一步优选TBN（总碱值）为30mgKOH/g~500mgKOH/g的盐。相对于（A）成分，上述金属系清洁剂的配合量优选为0.5质量%~10质量%，进一步优选为1质量%~8质量%。优选使用不含磷的金属系清洁剂。

作为上述无灰分散剂，例如可列举重均分子量约为500~3000、带有烷基或烯基的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺或上述化合物的硼改性物等。相对于（A）成分，上述无灰分散剂的配合量优选为0.5质量%~10质量%，进一步优选为1质量%~8质量%。

作为上述非金属抗氧化剂，例如可列举2,6-二叔丁基苯酚（以下，将叔丁基简写为t-丁基）、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-t-丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-t-丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二-t-丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-t-丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二-t-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-双(2'-羟基-3'-t-丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-t-丁基-4-羟基苯甲醚、2-t-丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸油醇酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸辛酯、四[3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸与甘油单油醇醚形成的酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸丁二醇双酯、3-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸硫代二甘醇双酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,6-二-t-丁基-α-二甲基氨基-对甲苯酚、2,6-二-t-丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基)硫醚、三[(3,5--t-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-t-丁基苯基]硫醚、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰基-二(2,6-二甲基-4-t-丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-[二乙基-双-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-t-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-t-丁基-4-羟基-苄基-磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-t-丁基苄基)硫醚、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-t-丁基苯基)丁酸]乙二醇酯等酚系抗氧化剂；1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘基胺、对十二烷苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化剂；N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二异丁基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂；二吡啶胺、二苯胺、p,p′-二正丁基二苯胺、p,p′-二-t-丁基二苯胺、p,p′-二叔戊基二苯胺、p,p′-二辛基二苯胺、p,p′-二壬基二苯胺、p,p′-二癸基二苯胺、p,p′-二(十二烷基)二苯胺、p,p′-二苯乙烯基二苯胺、p,p′-二甲氧基二苯胺、4,4'-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪系抗氧化剂等。相对于（A）成分，上述非金属抗氧化剂的优选配合量为0.01质量%~5质量%，进一步优选为0.05质量%~4质量%。优选使用不含磷的非金属抗氧化剂。

作为上述粘度指数改进剂，例如可列举聚C_1-18烷基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯/C_1-18烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯/C_1-18烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/C_1-18烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。也可以使用附加分散性能的分散型粘度指数改进剂或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为10,000~1,500,000，优选为20,000~500,000左右。相对于（A）成分，上述粘度指数改进剂的配合量优选为0.1质量%~20质量%，进一步优选为0.3质量%~15质量%。

作为上述倾点抑制剂，例如可列举聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯等。重均分子量为1000~100,000，优选为5000~50,000左右。相对于（A）成分，上述倾点抑制剂的配合量优选为0.005质量%~3质量%，进一步优选为0.01质量%~2质量%。

作为上述防锈剂，例如可列举亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯（烯基分子量为100~300左右）、脱水山梨糖醇单酯、壬基酚聚氧乙烯醚、羊毛脂脂肪酸的钙盐等。相对于（A）成分，上述防锈剂的优选配合量为0.01质量%~3质量%，进一步优选为0.02质量%~2质量%。

作为上述抗腐蚀剂，例如可列举苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、二硫化四烷基秋兰姆（tetraalkylthiuramdisulfide）等。相对于（A）成分，上述抗腐蚀剂的优选配合量为0.01质量%~3质量%，进一步优选为0.02质量%~2质量%。

作为上述消泡剂，例如可列举聚二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、聚烷基丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸甲酯、乙氧基/丙氧基化醇、乙氧基/丙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇部分脂肪酸酯等。相对于（A）成分，上述消泡剂的优选配合量为0.001质量%~0.1质量%，进一步优选为0.001质量%~0.01质量%。

作为可使用本发明的内燃机用润滑油组合物的内燃机，没有特别限定，例如可列举汽油发动机、柴油发动机、直喷发动机、气体发动机等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明。此外，若无特别说明，以下实施例等中使用的“%”和“ppm”以质量为基准。

下文示出了本发明品和比较品。

（A）成分

矿物油类高VI油。动粘度4.1mm²/s（100℃）、18.3mm²/s（40℃），粘度指数（VI）=126。

（B）成分

下文示出了（B）成分的合成例。

合成例1<B-1>

向装有搅拌器、温度计、氮气导入管的1000ml的四口烧瓶上安装连接有水洗器的冷凝管，加入1.0mol（110g）1,3-苯二酚、3.0mol（460g）三氯氧磷和0.005mol（0.5g）氯化镁。将反应装置内的大气用氮气置换后，用时5小时缓慢升温至100℃。同温度下老化2小时后，减压升温至130℃，蒸馏除去上述反应中未消耗的过量的三氯氧磷。向反应液中添加4.0mol（376g）苯酚以使其老化，终止反应。此后，用常规方法除去催化剂，140℃下减压干燥，得到通式（9）所示的B-1。

[化7]

合成例2<B-2>

在B-2的合成中，除用4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚代替合成上述B-1时所用的1,3-苯二酚之外，采用与B-1相同的制法，得到通式（10）所示的B-2。

[化8]

合成例3<B-3>

向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管的1000ml的四口烧瓶上安装连接有水洗器的冷凝管，加入2.0mol（244g）2,6-二甲基苯酚和0.016mol（1.5g）氯化镁，将反应装置内的大气用氮气置换后，升温至120℃。同温度下，用时2小时滴加1.0mol（153g）三氯氧磷。滴加完毕后，用时2小时升温至180℃，得到二(2,6-二甲苯基)氯磷酸酯。烧瓶内温度冷却至20℃后，向烧瓶内加入0.5mol（55g）1,3-苯二酚及0.016mol（1.5g）氯化镁，用时2小时升温至180℃，老化2小时。此后，用常规方法除去催化剂，140℃下减压干燥，得到通式（11）所示的B-3。

[化9]

合成例4<B-4>

在B-4的合成中，除用4,4'-联苯酚代替合成上述B-1时所用的1,3-苯二酚之外，采用与B-1相同的制法，得到通式（12）所示的B-4。

[化10]

（B）成分的平均聚合度和化合物中的磷含量如表1所示：

[表1]

比较品

b-1：東京化成工業制；商品名：磷酸三苯酯。

（磷含量为9.5%）

（C）成分

C-1：二硫代磷酸锌（通式（2）中，a值为0.08、磷含量为7.8%、R⁹和R¹⁰为碳原子数为4~6的仲烷基的混合物）；

C-2：二硫代氨基甲酸钼（通式（3）中，R¹¹~R¹⁴为异辛基和异十三烷基的混合物（混合比以摩尔比计1:1）、X¹和X²为硫原子、X³和X⁴为氧原子；用矿物油将钼含量稀释为10%）；

C-3：二硫代磷酸钼（通式（4）中，R¹⁵~R¹⁸为异辛基、X⁵和X⁶为硫原子、X⁷和X⁸为氧原子；用矿物油将钼含量稀释为9.0%）；

C-4：钼胺（三氧化钼与仲胺（通式（5）中，R¹⁹和R²⁰为异十三烷基）的反应产物。反应比为三氧化钼:胺=1:1（摩尔比）。钼含量为22%）。

下述为试验中使用的本发明品的内燃机用润滑油组合物以及比较发明品的内燃机用润滑油组合物的制备方法和试验条件。

实施例和比较例中，按照下述试验油配合表制备试验油并使用。

<试验油配合表>

[试验条件]

抗磨损试验

向200ml烧杯中加入上述试验油以及如表2中所记载的浓度的（B）成分、（C）成分，90℃下搅拌1小时，制备内燃机用润滑油组合物。使用制得的内燃机用润滑油组合物利用高速四球试验机，遵照ASTMD4172进行抗磨损试验。测定试验后球的磨痕直径（mm）。磨痕直径越小，抗磨损性越高。

抗磨损试验条件

试验仪器：Shell型高速四球试验机

转数：1500rpm

负载：490N

试验温度：85℃

试验时间：60分钟

氧化稳定性试验

向200ml烧杯中加入上述试验油以及如表2中所记载的浓度的（B）成分、（C）成分，90℃下搅拌1小时，制备内燃机用润滑油组合物。使用制得的内燃机用润滑油组合物，利用热分析系统，遵照ASTMD5483进行氧化稳定性试验。测定直至试验油开始剧烈氧化的氧化诱导期（分钟）。氧化诱导期越长，氧化稳定性越高。氧化稳定性试验条件

试验仪器：由TAInstruments公司生产的热分析系统（DSC2920）

气压：3.5MPa

气氛：氧气

流速：100ml/分钟

试验温度：180℃

将抗磨损试验作为试验1，氧化稳定性试验作为试验2，其试验结果如表2所示。此外，表2中还示出了内燃机用润滑油组合物中的（B）成分、（C）成分的浓度、磷（P）浓度以及钼（Mo）浓度。此外，欧洲汽车制造商协会规定的发动机油标准（ACEA标准）中，高负荷柴油发动机用的标准E7-08中规定，氧化诱导期需要在35分钟以上。

表2

工业实用性

本发明的内燃机用润滑油组合物可适用于任何内燃机。例如，所述内燃机用润滑油组合物对汽油发动机、柴油发动机、直喷发动机、气体发动机均具有良好的适用性。

Claims (5)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物以(A)成分、(B)成分和(C)成分为必须成分；该润滑油组合物的磷含量为50质量ppm～1000质量ppm，其中：

(A)成分选自于以下物质中的1种或2种：链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油；

(B)成分为下述通式(1)所示的化合物；

(C)成分为含金属的抗氧化剂；

[化1]

通式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基；

Z为下述通式(6)、通式(7)或通式(8)中所示的基团：

[化5]

n表示1～10的数字，n的平均值为1.06-1.4；

(C)成分选自于以下化合物中的1种或2种以上：下述通式(3)～(4)所示的化合物；以及6价钼与下述通式(5)所示的伯胺或仲胺反应所得的钼胺，其中：

[化3]

通式(3)中，R¹¹～R¹⁴表示碳原子数为1～20的烃基；X¹～X⁴表示硫原子或氧原子；

[化4]

通式(4)中，R¹⁵～R¹⁸表示碳原子数为1～20的烃基，X⁵～X⁸表示硫原子或氧原子；

R¹⁹-NH-R²⁰(5)

通式(5)中，R¹⁹和R²⁰表示氢原子和/或碳原子数为1～40的烃基，但R¹⁹和R²⁰不能同时都为氢原子。

2.如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，通式(1)中的R¹～R⁸为氢原子或甲基。

3.如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，该内燃机用润滑油组合物中的磷含量为200质量ppm～1000质量ppm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，相对于(A)成分，该内燃机用润滑油组合物中的非金属抗氧化剂的含量为0.01质量％～5质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，该内燃机用润滑油组合物进一步含有除(B)成分和(C)成分以外的、下述成分中的1种或2种以上：抗磨损剂、摩擦调节剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、防锈剂、抗腐蚀剂和消泡剂。