CN1611590A - 内燃机油及复合添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于内燃机油的具有抗氧、抗磨作用的低磷复合添加剂组合物，包括以下组分：(I)酚型抗氧剂，含量为0－35％；(II)胺型抗氧剂，含量为0－35％；(IH)硫氮化合物，含量为0－35％；(IV)环烷酸钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼，含量为10－35％；(V)二烷基二硫代磷酸锌，含量为20－50％；其中，组分(I)、(II)、(III)中至少一种不为0。所述复合添加剂在内燃机油组合物中的含量为1.5－3.5％。本发明提供的复合添加剂组合物及内燃机油组合物可以起到较好的抗氧、抗磨、极压作用，而且磷含量较低，符合SJ汽油机油及以上级别的汽油机油对磷含量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机油组合物，以及用于内燃机油的复合添加剂组合物。
发明背景
汽车内燃机用润滑油在工作期间承受着工作环境的作用影响，这种环境如高温使油品氧化并加速氧化；在油品中存在的诸如铁等化合物的杂质则对这种氧化起着催化促进的作用。内燃机油在使用期间的这种氧化作用，一般是通过使用抗氧剂在一定程度上得到控制。以往的内燃机油中都加入二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，来提高油品抗氧化、抗磨损、抗腐蚀的性能。但是为了顺应环保要求，汽车普遍安装了尾气催化转化器，而ZDDP中的磷严重影响催化转化器的使用寿命，因此油品规格对汽油机油中的磷含量进行了限制，如SH/GF-1为不大于0.12％，SJ/GF-2不大于0.10％，SL/GF-3为不大于0.10％，SM/GF-4初步定为不大于0.08％，因而ZDDP的加入量受到了限制。但是降低ZDDP含量的突出问题是造成内燃机油抗氧、抗磨性能的下降，这是低磷内燃机油必须解决的技术难题。
US 4330420公开了一种磷含量仅为0.05％的内燃机油，采用二烷基二苯胺和硫化聚烯烃来补偿ZDDP降低带来的问题。
US 6187723介绍了无磷的有机钼盐添加剂在内燃机油中的应用。
US 5569405公开了一种低磷内燃机油配方，由含硫酚衍生物、氨基甲酸盐和仲烷基ZDTP组成，磷含量降低至0.08％。
US 60/095322提供了一种高性能润滑油，其涉及的抗磨组分为烷基胺烷基酸磷酸盐的加合物，抗氧组分为酚类抗氧剂和芳胺抗氧剂，适用于齿轮油、压缩机油、循环油等。
US 226765提供了一种润滑油组合物及浓缩物，用于内燃机的润滑油配方。该组合物由羧酸衍生物、多元醇的部分脂肪酸酯、二烃基二硫化磷酸的金属盐、羧酸酯衍生物组分、酸性有机化合物的中性或碱性金属盐组成，涉及的抗氧抗磨剂为二烃基二硫化磷酸的金属盐，减摩剂为多元醇的部分脂肪酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于内燃机油的具有抗氧、极压、抗磨作用的低磷复合添加剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种内燃机油组合物。
本发明提供的复合添加剂组合物，以组合物总重为基准，包括以下组分：
(I)酚型抗氧剂，含量为0-35％；
(II)胺型抗氧剂，含量为0-35％；
(III)硫氮化合物，含量为0-35％；
(IV)有机钼化合物，含量为10-35％；
(V)二烷基二硫代磷酸锌，含量为20-50％；
其中，组分(I)、(II)、(III)中至少一种不为0。
组分(I)酚型抗氧剂可以是酚酯型抗氧剂，如β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)烷基酯，也可以是抗氧、抗磨、极压多功能硫酚型化合物，如3，5-二叔丁基-4-羟基苄基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯。酚型抗氧剂的含量优选15-35％，更优选20-30％。
组分(II)胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基a萘胺，其中的烷基碳数为C2-C12。优选油溶性的二烷基二苯胺，例如二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺、苯基萘胺，更优选为丁辛基二苯胺。胺型抗氧剂含量优选10-35％，更优选15-30％。
组分(III)硫氮化合物可以是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并噻唑和二烷基二硫代氨基甲酸盐抗氧、抗磨、极压多效剂，其含量优选10-35％，更优选15-30％。
组分(IV)有机钼化合物可以是环烷酸钼盐和二烷基二硫代氨基甲酸钼，也可以是非硫磷钼化合物，含量为10-35％，优选15-30％。
组分(V)二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是C4-C8的伯烷基和仲烷基，伯烷基和仲烷基的比例为1∶0.2-5，优选1∶0.3-3。二烷基二硫代磷酸锌的含量为20-50％，优选25-45％。
本发明提供的内燃机油组合物包括(以内燃机油组合物总重为100％)：
1)含量为1.5-3.5％的上述添加剂组合物；
2)清净分散剂5-10％；
3)基础油。
本发明提供的复合添加剂在内燃机油组合物中的含量为1.5-3.5％，优选1.6-3.0％，更优选1.6-2.5％。
所说的清净分散剂可以是磺酸盐、硫化烷基酚盐和聚异丁烯丁二酰亚胺等添加剂，也可以是各种已知添加剂组成的复合剂，以满足内燃机油对清净分散性能的要求。
所说的基础油是经过加氢工艺处理的第II类润滑基础油，即粘度指数80-120，硫含量＜0.03％，饱和烃含量＞90％。实际应用时，基础油中还需加入粘度指数改进剂和降凝剂以调配成不同粘度级别的基础试验油。
本发明提供的复合添加剂组合物及内燃机油组合物可以起到较好的抗氧、抗磨、极压作用，而且磷含量较低，符合SJ汽油机油及以上级别的汽油机油对磷含量的要求。
具体实施方式
以下实例说明本发明添加剂组合物具有优良的抗氧、抗磨、极压性能。
基础试验油是在加氢工艺处理的第II类基础油中加入粘度指数改进剂和降凝剂而调配成的10W/40稠化基础油。为了考察本发明添加剂组合物对机油清净分散性能的影响，以及清净分散剂对本发明添加剂组合物抗氧、抗磨性能的影响，还加入了8.3％的清净分散剂。加剂量为内燃机油组合物的重量百分数。
油品的抗氧化性能采用加压差示扫描量热法(PDSC)进行评价，操作条件是：升温速度50℃/min，操作温度210℃时恒温，进样量2.0mg。氧化诱导期越长，表明抗氧性能越好。
油品的极压抗磨性能采用SRV摩擦磨损试验机进行评价，抗磨试验条件为：80℃、300N，50Hz，振幅1mm，时间1小时。测定的磨痕长度越小，说明抗磨性能越好。极压试验条件为：室温，振幅1mm，50Hz。测出的极压数值(N)越大，表明该试样的极压性能越好。
实施例中使用的伯烷基二硫代磷酸锌商品代号为T202，由锦州添加剂厂生产；仲烷基二硫代磷酸锌商品代号为Hitec 7169，由美国HITEC公司生产；环烷酸钼商品代号为MD4103，由大连美达化学品公司生产；烷基化二苯胺商品代号为ADPA098，酚酯型抗氧剂为β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基辛酯，商品代号为FZ，硫酚型抗氧抗磨添加剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯，商品代号为LF014，以上三种均由石油化工科学研究院三联公司生产；有机硫化物是二丁基(或二戊基)二硫代氨基甲酸锌，商品代号BZ或AZ，由武汉泾河化工厂生产。
实施例一
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.4％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.4％；
(B)环烷酸钼0.5％；
(C)二烷基二硫代氨基甲酸锌0.5％
实施例二
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.2％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.6％；
(B)环烷酸钼0.5％；
(C)硫酚型抗氧抗磨添加剂0.5％
实施例三
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.6％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.2％；
(B)环烷酸钼0.5％；
(C)二烷基二苯胺抗氧剂0.5％
实施例四
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.5％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)二烷基二硫代氨基甲酸钼0.5％；
(C)酚酯型抗氧剂0.5％
实施例五
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。还考察了添加剂组合物对内燃机油清净分散性能的影响，试验结果见表2。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.3％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)环烷酸钼0.4％；
(C)二烷基二苯胺抗氧剂0.4％；
(D)硫酚型抗氧抗磨剂0.2％；
(E)二烷基二硫代氨基甲酸锌0.6％
实施例六
将以下配比的添加剂加入到只含有清净分散剂的10W/40基础试验油中，进行抗氧抗磨极压性能测定。试验结果见表1。还考察了添加剂组合物对内燃机油清净分散性能的影响，试验结果见表2。
(A)二伯烷基二硫代磷酸锌0.3％、二仲烷基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)环烷酸铝0.4％；
(C)二烷基二苯胺抗氧剂0.5％；
(D)酚酯型抗氧剂0.3％；
(E)二烷基二硫代氨基甲酸锌0.4％
表1抗氧、抗磨、极压性能测试结果
| 磨痕长度，mm | 极压性能，N | 诱导期，min | |
| 基础试验油(只含清净分散剂) | 0.75 | 300 | 12 |
| 实施例一 | 0.56 | 1000 | 28 |
| 实施例二 | 0.65 | 900 | 35 |
| 实施例三 | 0.63 | 900 | 34 |
| 实施例四 | 0.67 | 800 | 40 |
| 实施例五 | 0.54 | 1200 | 51 |
| 实施例六 | 0.50 | 1200 | 47 |
| SJ全配方汽油机油 | 0.64 | 700-1100 | 42.5 |
从表1结果可以看出，本发明采用了低磷配方后， 比SJ全配方汽油机油具有更优异的抗氧、抗磨和极压性能。
表2本发明添加剂组合物对内燃机油清净分散性能的影响
| 油样 | 成焦板焦重，mg | 成漆板漆重，mg | TEOST沉积物重，mg | 斑点分散性，％ |
| 实施例五 | 28 | 12 | 22 | 86 |
| 实施例六 | 30 | 13 | 25 | 86 |
| 基础试验油(只含清净分散剂) | 35 | 18 | 35 | 86 |
从表2结果可以看出，本发明提供的添加剂组合物不仅对分散性没有影响，而且可以改善清净性能。
Claims (10)
1.一种用于内燃机油的复合添加剂组合物，以组合物总重为基准，包括以下组分：
(I)酚型抗氧剂，含量为0-35％；
(II)胺型抗氧剂，含量为0-35％；
(III)硫氮化合物，含量为0-35％；
(IV)有机钼化合物，含量为10-35％；
(V)二烷基二硫代磷酸锌，含量为20-50％；
其中，组分(I)、(II)、(III)中至少一种不为0。
2.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，酚型抗氧剂是酚酯型抗氧剂或具有抗氧、抗磨、极压作用的硫酚型化合物。
3.按照权利要求1或2所述的复合添加剂组合物，其特征在于，酚型抗氧剂是β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)烷基酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苄基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯，酚型抗氧剂的含量为15-35％。
4.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，胺型抗氧剂是烷基化苯胺、烷基化二苯胺或苯基a萘胺，胺型抗氧剂含量为10-35％。
5.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，硫氮化合物是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并噻唑或二烷基二硫代氨基甲酸盐，硫氮化合物含量为10-35％。
6.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，环烷酸钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼的含量为15-30％。
7.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸锌的含量为25-45％。
8.按照权利要求1所述的复合添加剂组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸锌中伯烷基和仲烷基的比例为1∶0.2-5。
9.一种内燃机油组合物，以组合物总重为基准，包括：
1)含量为1.5-3.5％的上述添加剂组合物；
2)清净分散剂5-10％；
3)基础油。
10.按照权利要求9所述的内燃机油组合物，其特征在于，复合添加剂在内燃机油组合物中的含量为1.6-3.0％。
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