CN1611589A - 润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
一种具有抗氧、抗磨、减摩作用的润滑油组合物，以组合物总重为基准，包括以下组分：(A)二烃基二硫代磷酸的锌、铜、镁、钙、钡盐，含量为0.1－3.5％；(B)胺型抗氧剂和酚酯型抗氧剂组成的混合抗氧剂，含量为0.2－3.0％；(C)二烃基二硫代有机酸的钼盐，含量为0.05－1.5％；(D)一元或多元醇与烷基、芳烃或烷基酚取代的羧酸生成的一元或多元醇酯抗磨减摩剂，含量为0.05－1.5％；(E)二烃基二硫代氨基甲酸酯或二烃基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡、镁盐，含量为0.05－1.5％；(F)润滑油，余量。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，具体地说，是一种具有抗氧抗磨减摩作用的内燃机油组合物，特别是高档汽油机油组合物。
发明背景
汽车内燃机用润滑油在工作期间承受着工作环境的作用影响，这种环境如高温使油品氧化并加速氧化；在油品中存在的诸如铁等化合物的杂质则对这种氧化起着催化促进的作用。内燃机油在使用期间的这种氧化作用，一般是通过使用抗氧剂在一定程度上得到控制，抗氧剂可以延长油品的使用寿命。以往的内燃机油一般单独使用二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，或与少量的二苯胺型抗氧剂复合即可满足油品对抗氧化性能的要求。
随着燃料直喷技术的采用，内燃机比功率增加，燃烧室温度升高，内燃机油单独使用ZDDP或复合少量二苯胺己不能满足油品对高温氧化性能的要求，要复合其他种类的抗氧剂；同时，由于日益苛刻的环保要求，汽车尾气催化转化器的安装，为延长催化转化器的使用寿命，油品规格对汽油机油磷含量加以限制，SH/GF-1为不大于0.12％，SJ/GF-2不大于0.10％，SL/GF-3为不大于0.10％，SM/GF-4初步定为不大于0.08％，通过加大ZDDP的加入量来提高抗氧性己不可能，因此要复合其他抗氧剂来弥补油品的抗氧化性能。
由于控制磷含量，限制了具有抗氧抗磨功能的ZDDP的加入量。由于内燃机比功率的增加，发动机负荷提高，对所使用的润滑油的抗磨性能提出更高的要求，这也要求使用其他种类的抗磨剂提高油品的抗磨性能。
日益提高的节能的要求，使具有节能作用的润滑油的研制越来越受到重视。进一步降低摩擦是提高润滑油节能效果的主要手段，一般是通过降低油品粘度和加入减摩剂达到的。
美国专利US09/281747、中国专利CN1268556A提供了一种含有钼化合物、酚盐和二芳胺的润滑剂，提高润滑油的抗氧化能力和减少沉积物。未提到酚酯型抗氧剂和酯型抗磨减摩剂的使用。
欧洲专利EP98309774.2、中国专利CN1255533A提供了一种显示持久氧化稳定性的润滑剂组合物，具有改进的热稳定性和氧化稳定性，其中涉及的抗氧抗磨剂为胺抗氧剂、无灰的二硫代甲氨酸酯、硫化烯烃和酚抗氧剂，并只适用于抗磨液压油中。未提及钼盐、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的使用与复合。
美国专利US60/095322、中国专利CN1320151A提供了一种高性能润滑油，其涉及的抗磨组分为烷基胺烷基酸磷酸盐的加合物，抗氧组分酚类抗氧剂和芳胺抗氧剂，适用于齿轮油、压缩机油、循环油等。未提及ZDDP、钼盐、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的使用与复合。
中国专利CN1268553A提供了一种润滑油抗氧组合物，并介绍了其在内燃机油中的应用，涉及的抗氧组分为碱金属盐、芳胺化合物、有机酯和醇，其中有机酯和醇的应用在于使碱金属盐溶于矿物油中。未提及ZDDP、钼盐、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的使用与复合。
美国专利US226765、中国专利CN1039837A提供了一种润滑油组合物及浓缩物，用于内燃机的润滑油配方。该组合物由羧酸衍生物、多元醇的部分脂肪酸酯、二烃基二硫化磷酸的金属盐、羧酸酯衍生物组分、酸性有机化合物的中性或碱性金属盐组成，涉及的抗氧抗磨剂为二烃基二硫化磷酸的金属盐，减摩剂为多元醇的部分脂肪酸酯。未提及钼盐、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的复合使用。
美国专利US199667、中国专利CN1042176A提供了一种用于内燃机油的润滑油组合物，该组合物由基础油、羧酸衍生物组分、碱性磺酸或羧酸的碱金属盐、烃基二硫代磷酸盐、多元醇的偏脂肪酸酯组成。未提及钼盐、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的使用与复合。
美国专利US226802、中国专利CN1040216A提供了一种用于内燃机油的润滑油组合物，该组合物由基础油、羧酸衍生物组分、碱性的碱金属磺酸盐或羧酸盐、二烃基二硫代磷酸的金属盐、酸性有机化合物的中性或碱性碱土金属盐、多元醇的部分脂肪酸酯组成。未提及钼盐、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂、酯型抗磨减摩剂的使用与复合。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗氧、抗磨、减摩作用的润滑油组合物。
本发明提供的润滑油组合物，以组合物总重为基准，包括以下组分：
(A)二烃基二硫代磷酸的锌、铜、镁、钙、钡盐，含量为0.1-3.5％；
(B)抗氧剂，含量为0.2-3.0％；
(C)二烃基二硫代有机酸的钼盐，含量为0.05-1.5％；
(D)酯型抗磨减摩剂，含量为0.05-1.5％；
(E)二烃基二硫代氨基甲酸酯或二烃基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡、镁盐，含量为0.05-1.5％；
(F)润滑油，余量。
所述组分(A)为二烃基二硫代磷酸的锌、铜、镁、钙、钡盐或其混合物，优选锌盐和铜盐，更优选锌盐。其中的烃基是C2-C12，优选C4-C8的烷基或烯基，优选伯烷基和仲烷基。同一磷酸盐中两个烃基的碳数可以相同，也可以不同。组分(A)的加入量为0.1-3.5％，优选为0.4-2.5％，更优选为0.5-2.0％。
所述组分(B)为抗氧剂，是胺型抗氧剂和酚酯型抗氧剂的混合物，二者的重量比为2.5∶1-1∶2.5，优选为1.5∶1-1∶1.5。其中胺型抗氧剂选自烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基萘胺，其中的烷基碳数为C2-C12。优选二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺、苯基萘胺，更优选为丁辛基二苯胺。酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，例如叔丁基羟基苯基丙酸辛酯、丁基羟基苯基丙酸异辛酯、丁基羟基苯基丙酸己酯、丁基羟基苯基丙酸异己酯、丁基羟基苯基丙酸庚酯、丁基羟基苯基丙酸异庚酯、丁基羟基苯基丙酸壬酯、丁基羟基苯基丙酸异壬酯、丁基羟基苯基丙酸癸酯、丁基羟基苯基丙酸异癸酯、丁基羟基苯基丙酸十一碳羧酸酯等。组分(B)的加入量为0.2-3.0％，优选为0.4-2.0％，更优选为0.4-1.5％。
所述组分(C)为二烃基二硫代有机酸的钼盐及其混合物，其中的烃基是C2-C12，优选C4-C8的烷基或烯基，优选伯烷基和仲烷基。如二烃基二硫代磷酸钼，二烃基二硫代磷酸氧硫化钼，二烃基二硫代氨基甲酸钼等。(C)的加入量为0.05-1.5％，优选为0.1-1.0％。
所述组分(D)为酯型抗氧抗磨减摩剂，是一元或多元醇与烷基、芳烃或烷基酚取代的羧酸生成的一元或多元醇酯。例如十二碳羧酸丙三醇酯、2，6-二叔丁基-1-羟基苯丙酸丙三醇酯等。醇优选为多元醇，更优选为三元醇。(D)的加入量为0.05-1.5％，优选为0.1-1.0％。
所述组分(E)选自(1)二烃基二硫代氨基甲酸酯；(2)二烃基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡、镁金属盐。优选为二烃基硫代氨基甲酸盐，更优选为二烃基二硫代氨基甲酸的锌盐。其中的烃基是C2-C12，优选C4-C8的烷基或烯基，优选伯烷基和仲烷基。(E)的加入量为0.05-1.5％，优选为0.1-1.0％。
所述润滑油是II类基础油，其相关理化性能要求为：粘度指数80-120，饱和烃含量≥90％，元素硫含量≤0.03％。
本发明提供的润滑油组合物具有优异的抗氧、抗磨、减摩作用。
具体实施方式
本发明所用的添加剂均为市售，其中本发明中使用的组分(A)的来源包括但不限于：锦州六厂的T202、T203、T205、锡山添加剂厂的T202、T203、乙基公司的656等；组分(B)的来源包括但不限于：Ciba精化的IRGANOX L06、IRGANOX L57、IRGANOX L101、IRGANOX L107、IRGANOX L118、IRGANOX L115、IRGANOXL135、Lubrizol公司的5510、BF Goodish Specialty Chemicals公司的Goodrite 3128、Goodrite3185X、Goodrite3190X29、R.T.Vanderbilt公司的Vanlube DND、Vanlube NA、Vanlube PNA、Vanlube SL、Vanlube SS、Vanlube 81、RIPP的ADPA、T512等；组分(C)的来源包括但不限于：R.T.Vanderbilt公司的MolyVan A、MolyVan L、MolyVan822、MolyVan 855等；组分(D)的来源包括但不限于：Ciba精化的IRGALUBE F10、IRGALUBE F10A等；组分(E)的来源包括但不限于：武汉径河化工厂的BZ、R.T.Vanderbilt公司的AZ等。
以下实例说明本发明组合物的优良的性能，并不限制本发明，在这些实例中及其他应用之处，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
油品的抗氧化性能采用加压差示扫描量热法(PDSC)进行评价，试验方法为以50℃/min速度升温至215℃时恒温、通入流量为50ml/min压力为5atm的氧气，测定油品在215℃时的氧化诱导期。
油品的抗磨减摩性能采用四球摩擦磨损试验机进行评价，试验条件为75℃、40Kg、1200rpm。测定油品的磨斑直径、摩擦系数。
实施例中，10W/40 SJ/SH配方的基础油为II类基础油中的加氢工艺生产之基础油(II+)，15W/40 SJ/SH配方的基础油为II类基础油中“老三套”工艺生产之基础油。
实施例一
将以下配比的添加剂加入到10W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)丁基辛基二硫代磷酸锌0.5％、二仲丁辛基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)丁基辛基二苯胺0.5％，叔丁基羟基苯基丙酸辛酯抗氧剂0.4％；
(C)二辛基二硫代磷酸氧硫化钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.2％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例二
将以下配比的添加剂加入到10W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1
(A)二丁基二硫代磷酸锌0.6％；
(B)丁基辛基二苯胺0.5％，叔丁基羟基苯基丙酸辛酯抗氧剂0.5％；
(C)二辛基二硫代磷酸氧硫化钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.1％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例三
将以下配比的添加剂加入到15W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)丁基辛基二硫代磷酸锌0.3％、二仲丁基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)丁基辛基二苯胺0.4％，叔丁基羟基苯基丙酸异辛酯抗氧剂0.5％；
(C)丁辛基二硫代氨基甲酸钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.2％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例四
将以下配比的添加剂加入到15W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)二丁基二硫代磷酸锌1.2％；
(B)丁基辛基二苯胺0.4％，叔丁基羟基苯基丙酸己酯抗氧剂0.4％；
(C)二丁基二硫代氨基甲酸钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.3％；
(E)丁辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例五
将以下配比的添加剂加入到10W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)二辛基二硫代磷酸锌0.1％、丁辛基二硫代磷酸锌0.3％、仲丁辛基二硫代磷酸锌0.2％；
(B)二辛基二苯胺0.4％，叔丁基羟基苯基丙酸异辛酯抗氧剂0.4％；
(C)二辛基二硫代氨基甲酸钼0.6％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.2％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例六
将以下配比的添加剂加入到10W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)二辛基二硫代磷酸锌0.8％、丁辛基二硫代磷酸锌0.3％；
(B)二辛基二苯胺0.4％，叔丁基羟基苯基丙酸癸酯抗氧剂0.4％；
(C)二辛基二硫代氨基甲酸钼0.2％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.4％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.4％。
实施例七
将以下配比的添加剂加入到10W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)二丁基二硫代磷酸锌0.7％、仲丁辛基二硫代磷酸锌0.5％；
(B)二丁基二苯胺0.5％，叔丁基羟基苯基丙酸庚酯抗氧剂0.4％；
(C)二辛基二硫代磷酸钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.2％；
(E)二丁基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
实施例八
将以下配比的添加剂加入到15W/40 SJ/SH级汽油机油中，进行抗氧抗磨减摩性能测定。试验结果见表1。
(A)二辛基二硫代磷酸锌1.1％；
(B)二辛基二苯胺0.5％，叔丁基羟基苯基丙酸异庚酯抗氧剂0.5％；
(C)丁基辛基二硫代磷酸钼0.5％；
(D)三元醇羧酸酯抗磨减摩剂0.1％；
(E)二辛基二硫代氨基甲酸锌0.2％。
表1试验结果
| 磨斑直径，mm | 摩擦系数 | PDSC诱导期，min | |
| 实施例一 | 0.37 | 0.060 | 29 |
| 实施例二 | 0.38 | 0.082 | 32 |
| 实施例三 | 0.39 | 0.104 | 34 |
| 实施例四 | 0.35 | 0.088 | 34 |
| 实施例五 | 0.36 | 0.103 | 33 |
| 实施例六 | 0.35 | 0.093 | 29 |
| 实施例七 | 0.35 | 0.065 | 28 |
| 实施例八 | 0.36 | 0.080 | 28 |
| 市售油* | 0.40 | 0.107 | 25 |
*市售油为：长城10W/40SH汽油机油。
从表中结果可以看出，本发明的润滑油组合物与市售油相比，磨损明显减小，摩擦显著降低，氧化安定性提高。
Claims (13)
1.一种具有抗氧、抗磨、减摩作用的润滑油组合物，以组合物总重为基准，包括以下组分：
(A)二烃基二硫代磷酸的锌、铜、镁、钙、钡盐，含量为0.1-3.5％；
(B)胺型抗氧剂和酚酯型抗氧剂组成的混合抗氧剂，含量为0.2-3.0％；
(C)二烃基二硫代有机酸的钼盐，含量为0.05-1.5％；
(D)一元或多元醇与烷基、芳烃或烷基酚取代的羧酸生成的一元或多元醇酯抗磨减摩剂，含量为0.05-1.5％；
(E)二烃基二硫代氨基甲酸酯或二烃基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡、镁盐，含量为0.05-1.5％；
(F)润滑油，余量。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)为二烃基二硫代磷酸的锌盐或铜盐，其中的烃基是C2-C12烷基或烯基，组分(A)的加入量为0.4-2.5％。
3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)为二烃基二硫代磷酸的锌盐，其中的烃基是C4-C8的伯烷基或仲烷基，组分(A)的加入量为0.5-2.0％。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(B)中胺型抗氧剂和酚酯型抗氧剂的重量比为2.5∶1-1∶2.5，组分(B)的加入量为0.4-2.0％。
5.按照权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述组分(B)中胺型抗氧剂和酚酯型抗氧剂的重量比为1.5∶1-1∶1.5，组分(B)的加入量为0.4-1.5％。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中胺型抗氧剂选自烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基萘胺。
7.按照权利要求1或6所述的组合物，其特征在于，其中胺型抗氧剂选自二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁基辛基二苯胺、苯基萘胺。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯。
9.按照权利要求1或8所述的组合物，其特征在于，酚酯型抗氧剂选自叔丁基羟基苯基丙酸辛酯、丁基羟基苯基丙酸异辛酯、丁基羟基苯基丙酸己酯、丁基羟基苯基丙酸异己酯、丁基羟基苯基丙酸庚酯、丁基羟基苯基丙酸异庚酯、丁基羟基苯基丙酸壬酯、丁基羟基苯基丙酸异壬酯、丁基羟基苯基丙酸癸酯、丁基羟基苯基丙酸异癸酯、丁基羟基苯基丙酸十一碳羧酸酯。
10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(C)选自二烃基二硫代磷酸钼、二烃基二硫代磷酸氧硫化钼、二烃基二硫代氨基甲酸钼或其混合物。
11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，其中的烃基是C2-C12烷基或烯基，(C)的加入量为0.1-1.0％。
12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(D)选自十二碳羧酸丙三醇酯、2，6-二叔丁基-1-羟基苯丙酸丙三醇酯，(D)的加入量为0.1-1.0％。
13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(E)是二烃基二硫代氨基甲酸锌，其中的烃基是C2-C12烷基或烯基，(E)的加入量为0.1-1.0％。
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