CN1675340A - 用于润滑剂和燃料的硅烷添加剂 - Google Patents

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Abstract

润滑剂，特别是润滑油，和燃料，特别是烃燃料，含有衍生于硅烷的一类抗磨和耐特压的添加剂。该添加剂可用作在润滑剂和燃料中目前使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或者全部替代物。

Description

用于润滑剂和燃料的硅烷添加剂
发明背景
本申请要求2002年7月9日提交的美国临时申请No.60/394265的优先权。
1.发明领域
本发明涉及润滑剂，特别是润滑油，和燃料，特别是烃燃料，和更具体地涉及用于这样的润滑剂和燃料的衍生于硅烷的一类抗磨、抗疲劳和耐特压的添加剂。
2.相关领域的说明
在润滑油的开发中，已有许多尝试，以提供赋予其抗疲劳、抗磨和耐特压性能的添加剂。50多年以来，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为抗磨添加剂已用于配制油中。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，这导致形成汽车废气排放中的粒状物质，和立法机构设法降低锌排放到环境中。另外，怀疑磷(也是ZDDP中的一种组分)限制了催化转化器的使用寿命，所述催化转化器在汽车上使用以减少污染。由于毒理和环境原因，限制在发动机使用过程中形成的粒状物质和污染物是重要的，但维持润滑油的抗磨性能不降低同样是重要的。
鉴于已知的锌和含磷添加剂的前述缺点，已尝试提供既不含锌，也不含磷，或者至少含有显著下降量的锌或磷的润滑油添加剂。例举的非锌，即无灰、不含磷的润滑油添加剂是如美国专利No.5512190中披露的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和的单、二、和三甘油酯的反应产物，和美国专利No.5514189中的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利No.5512190公开了一种提供润滑油抗磨性能的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和的单、二、和三甘油酯的混合物的反应产物。还披露了通过使不饱和的单、二、和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应，以提供中间体反应产物，和使该中间体反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应而生产的具有抗磨性能的润滑油添加剂。
美国专利No.5514189公开了已发现二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚是用于润滑剂和燃料的有效的抗磨/抗氧化添加剂。
美国专利No.5084195和5300243公开了N-酰基硫代氨基甲酸乙酯硫脲作为润滑剂或水力流体专用的抗磨添加剂。
2001年6月1日提交的美国申请No.09/872722公开了一种组合物，它含有：
(A)润滑剂，和
(B)至少一种下式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物：
其中R1是1-30个碳原子的烃基或官能化烃基。
日本专利申请8-337788(12/24/96)要求保护由硅烷基化合物，例如R1Si(OR)3、(R1)2Si(OR)2和(R1)3SiOR(R＝H、C1-18烷基、C2-18烯基、C6-18芳基；R1＝C6-50烷基、烯基、芳基；在R1内的烷基可含有N、O或S或者被OH、CO2H、烷氧基羰基、烯氧基羰基或芳氧基羰基取代)组成的添加剂。润滑油化合物含有(1)0.05-10wt％的硅烷添加剂或(2)硅烷添加剂、金属洗涤剂，和任选地耐特压剂和无灰分散剂。据说添加剂降低机油的摩擦系数和改进活塞的去垢力。
苏联专利245955(6/11/1969)公开了通过添加有机硅烷来增加矿物油润滑剂的抗摩擦和抗磨性能。为了改进润滑剂的性能，使用式(RO)3SiR′X的具有各种官能团的三烷氧基有机硅烷，其中RO是烷氧基，R′是烷基、亚烷基或芳基，和X是官能团如NH2、CO2H、COH、OH或CN。
前述参考文献披露的内容在此通过参考将其全文引入。
发明概述
本发明涉及可用作目前所使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或者全部替代物的添加剂。它们也可与典型地在马达油中发现的其它添加剂，以及与其它无灰抗磨添加剂结合使用。在马达油中发现的典型的添加剂包括分散剂、洗涤剂、抗磨剂、耐特压剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂、金属钝化剂和倾点降低剂。
在本发明的实践中使用的化合物是硅烷，其可用作燃料和润滑油用的不含磷、抗疲劳、抗磨、耐特压的添加剂。术语“抗疲劳”和“抗磨”是石油添加剂领域中公知的术语。可在Chemistry and Technology ofLubricants(Mortier，R.M.，Orszulik，S.T.，编辑)，第二版，第12章，“Friction，wear，and the role of additive in their control”C.H.Bovington(1992)中找到疲劳和磨损机理的充分讨论，以及添加剂在控制疲劳和磨损方面的作用，其内容在此通过参考引入。
本发明还涉及润滑油组合物，它包括润滑油和功能性能改进量的至少一种硅烷。
本发明的目的是提供可单独或与其它润滑剂添加剂结合使用的硅烷的新应用。与二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和/或烷基芳基二硫代磷酸锌结合的硅烷相对于现有技术是一种改进。
本发明的添加剂特别地用作许多不同润滑油组合物内的组分。该添加剂可包括在具有润滑粘度的各种油内，其中包括天然和合成润滑油及其混合物。该添加剂可包括在用于火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油内。该组合物也可在燃气机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传输流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属切削润滑剂、水力流体和其它润滑油和油脂组合物内使用。
一类抗疲劳、抗磨和耐特压的添加剂是具有下述通式的有机硅烷：
                       [(R1)3-a(R2O)aSi]rA    (I)
其中
R1选自饱和与不饱和的烃基和链取代的饱和与不饱和的烃基；
R2选自氢，饱和与不饱和的烃基和链取代的饱和与不饱和的烃基；
a是1-3的整数；和
A是化合价为r的基团，其中r是大于或等于1的整数，其选自饱和与不饱和的直链、支链或环状的烃基，氧原子，或直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫或卤素杂原子的取代基。
更具体地，本发明涉及一种组合物，它包括：
(A)润滑剂或烃燃料；和
(B)至少一种式(I)的硅烷：
                    [(R1)3-a(R2O)aSi]rA    (I)
其中
R1选自饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
R2选自氢，饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
a是1-3的整数；和
A是化合价为r的基团，其中r是大于或等于1的整数，其选自饱和与不饱和的直链、支链或环状的烃基，氧原子，或直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫或卤素杂原子的取代基。
硅烷以约0.01-约10wt％的浓度范围存在于本发明的组合物内。
优选实施方案的详细说明
如上所述，一类抗疲劳、抗磨和耐特压的添加剂可具有下述通式(I)：
                    [(R1)3-a(R2O)aSi]rA    (I)
其中
R1选自饱和与不饱和的烃基和链取代的饱和与不饱和的烃基；
R2选自氢，饱和与不饱和的烃基和链取代的饱和与不饱和的烃基；
a是1-3的整数；和
A是化合价为r的基团，其中r是大于或等于1的整数，其选自饱和与不饱和的直链、支链或环状的烃基，氧原子，或直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫或卤素杂原子的取代基。
优选的一类抗疲劳、抗磨和耐特压的添加剂是相应于其中r为1的式(I)的那些，以及它的通过水解、氢化硅烷基化或聚合而形成的低聚物。若r为1，则A优选是饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基，所述烃基任选地含有N-键合的基团，例如胺、亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、异氰酸酯、异氰脲酸酯和类似基团；O-键合的基团，例如酯、醚、聚醚基团和类似基团；S-键合的基团，例如硫醇、封端(blocked)硫醇、硫醚、硫酯、硫化物、多硫化物和类似基团；或C-键合的基团，例如羰基或羰基衍生物，如缩醛、缩酮、硫代缩酮和类似基团；腈、氰酸酯、硫代氰酸酯和类似基团。优选地，在r为1的情况下，A选自含有1-24个碳原子的直链或支链烃基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、甲基乙基、甲基丙基、甲基丁基、癸基、十二烷基、二乙烯基苄基和类似基团。更优选地，在r为1的情况下，A选自2-18个碳原子，和最优选4-12个碳原子的直链或支链烃基。
优选的另一类抗疲劳、抗磨和耐特压的添加剂是相应于其中r为2的式(I)的那些。这种添加剂相当于具有通式(II)：
        (R1 3-a)(R2O)a-Si-B-Si-(OR2)a(R1 3-a)    (II)
其中R1、R2和a如上对式(I)的定义，B是选自饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基，氧原子，直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫或卤素杂原子的取代基，(CR4R5)b(CR6R7)c，CbH2b-X′-CcH2c，(CR4R5)p-X′-(CR6R7)q和环状CsHq(CbH2b)t的二价基团，其中R4，R5，R6和R7相同或不同，且独立地选自氢，饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基，b，c，p和q是独立地选自1-18的整数，s是大于2的整数，t是大于1的整数，a是1-3的整数，和X′选自-S-，-S2-，-S3-，-S4-，-S5-，-S6-，-S7-，-S8-，-O-，
Figure A0381959200112
及其混合物，其中R4，R5，R6和R7独立地相同或不同，且如上所定义。更优选的是，在r为2的情况下，A是二亚烷基多硫化物单元，CH2CH2CH2SuCH2CH2CH2，其中u为1-10的整数，最优选平均值为2或4。
在通式(I)和(II)中，R1和R2优选独立地选自C1-C18烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基和烷基硫代烷基。
更优选的是，R1和R2独立地选自直链、支链或环状的C1-C8烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、异戊基、异庚基、异辛基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和类似基团；芳基、烷芳基、烷氧基芳基或烷氧基烷基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和类似基团；和乙基硫代甲基、甲基硫代乙基和类似基团。
甚至更优选的是，R1和R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和甲氧基乙基。
最优选的是，R1和R2独立地选自甲基和乙基。
优选地，R4，R5，R6和R7独立地选自氢、C1-C18烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基和烷基硫代烷基。
更优选的是，R4，R5，R6和R7独立地选自氢、直链、支链或环状的C1-C8烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、异戊基、异庚基、异辛基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和类似基团；芳基、烷芳基、烷氧基芳基或烷氧基烷基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和类似基团；和乙基硫代甲基、甲基硫代乙基和类似基团。
仍更优选的是，R4，R5，R6和R7独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、苄基和甲氧基乙基。
R4，R5，R6和R7最优选全部为氢。
同样优选的是A的多价变体，如三乙烯基环己烷(CH2CH2)3C6H9的异构体，其中r为3。
使用本发明的硅烷可改进润滑剂的抗疲劳、抗磨和耐特压性能。
这些化合物中的一些由Crompton Corporation的OSi Specialties商业集团制造。一些具体的优选实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物；双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物；1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷；1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷；辛基三乙氧基硅烷；和1，2，4-三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷。
在美国专利No.6127468和No.6359046(在此通过参考将其引入)中给出了具有含两个Si部分的硅烷的其它描述。
在美国专利No.4950779和No.6140445(在此通过参考将其引入)中公开了低聚硅烷结构及其制备。
在“Chemistry and Technology of Silicones”，W.Noll，1968，Academic Press，New York或者“Silane Coupling Agents，第2版”，E.Pleuddemann，1991，Plenum Publishing，New York中公开了制备单体硅烷的参考资料，在此通过参考将其引入。
可在美国专利No.5596116和No.5489701中找到制造硫硅烷的方法，将它们与在此处和上述参考文献内包括的参考资料在此通过参考引入。
具体地，在美国专利No.5466848和No.5489701(在此通过参考将其引入)中公开了优选化合物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的生产。应当注意，在这些专利中三硫化物和四硫化物的气相色谱(GC)测定是不正确的，应当分别是二硫化物和三硫化物。本领域的那些普通技术人员会意识到GC条件导致较高的多硫化物硅烷分解。
制造双(三乙氧基甲硅烷基)烷烃的方法利用乙炔或二烯烃(例如1，6-己二烯)与硅烷试剂的反应。硅烷试剂可包括诸如HSi(R1)3-a(OR2)a之类的结构式，其中R1、R2和a如前所定义。在催化剂，典型地为第VIII B族元素(例如Co、Ni、Pd、Ru和Pt)的络合物存在下，发生硅烷在多键上的加成。
本发明的硅烷添加剂可用作目前所使用的二烷基二硫代磷酸锌的或者部分或者全部替代物。它们也可与典型地在润滑油中发现的其它添加剂，以及与其它抗磨添加剂一起结合使用。典型地在润滑油中发现的添加剂是，例如分散剂、洗涤剂、防蚀/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、破乳剂、VI改进剂、倾点降低剂和类似试剂。参见，例如美国专利No.5498809对有用的润滑油组合物添加剂的说明，其公开内容全文在此通过参考引入。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物。洗涤剂的实例包括无灰的金属烷基酚盐、无灰的金属硫化烷基酚盐、无灰的金属烷基磺酸盐、无灰的金属烷基水杨酸盐、无灰的金属水杨醇衍生物和类似物。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚组分、受阻酚、烷基化氢醌、羟化硫代二苯醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸酯、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物和类似物。下述是这种添加剂的实例和尤其可商购于Crompton Corporation：Naugalube438，Naugalube 438L，Naugalube640，Naugalube 635，Naugalube 680，Naugalube AMS，NaugalubeAPAN，Naugard PANA，Naugalube TMQ，Naugalube 531，Naugalube431，NaugardBHT，Naugalube 403，和Naugalube 420。
可与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化烷属烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷酸硫化(phosphosulfurized)烃和类似物。下述是这种添加剂的例举，和尤其可商购于The Lubrizol Corporation：Lubrizol 677A，Lubrizol 1095，Lubrizol 1097，Lubrizol 1360，Lubrizol 1395，Lubrizol 5139，和Lubrizol 5604，和商购于Ciba Corporation的Irgalube 353。
摩擦改性剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、非硫钼化合物和类似物。下述是钼添加剂的例举，和尤其可商购于R.T.Vanderbilt Company，Inc.的Molyvan A，Molyvan L，Molyvan 807，Molyvan 856B，Molyvan 822，Molyvan 855。下述也是这种添加剂的例举，和尤其可商购于Asahi Denka Kogyo K.K.的SAKURA-LUBE 100，SAKURA-LUBE 165，SAKURA-LUBE 300，SAKURA-LUBE 310G，SAKURA-LUBE 321，SAKURA-LUBE 474，SAKURA-LUBE 600，SAKURA-LUBE 700。下述也是这种添加剂的例举，和尤其可商购于Akzo Nobel Chemicals GmbH的Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS。
消泡剂的实例是聚硅氧烷和类似物。防锈剂的实例是聚氧亚烷基多元醇、苯并三唑衍生物和类似物。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物和类似物。倾点降低剂的实例是聚甲基丙烯酸酯和类似物。
如上所述，合适的抗磨化合物包括二烃基二硫代磷酸盐。优选的是，烃基含有平均至少3个碳原子。特别有用的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中烃基含有平均至少3个碳原子。可从中衍生得到二烃基二硫代磷酸盐的酸可例举下式的酸：
其中R8和R9相同或者不同，是烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基，或任何上述基团的基本上取代的烃基衍生物，其中在酸中的R8和R9基团各自平均具有至少3个碳原子。“基本上是烃基”是指每一基团部分含有取代基，例如1-4个取代基，如醚、酯、硫代、硝基或卤素的基团，这些取代基本质上不影响该基团的烃特征。
合适的R8和R9基团的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯(分子量350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯代苯基、邻二氯苯基、溴苯基、萘基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯戊基、硝基苯基、二氯癸基和二甲苯基。优选具有约3-约30个碳原子的烷基和具有约6-约30个碳原子的芳基。特别优选的R8和R9基团是4-18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可容易通过五硫化磷与醇或酚的反应而获得。该反应包括在约20℃-200℃的温度下混合4mol醇或酚与1mol五硫化磷。当反应发生时，释放硫化氢。可使用醇、酚或这二者的混合物，例如C3-C30醇、C6-C30芳族醇等的混合物。
制造磷酸盐可用的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可与酸反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、钡水合物、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在一些情况下，与金属反应物结合掺入某些成分，尤其羧酸或金属羧酸盐，如小量的乙酸钠或乙酸将促进反应和导致改进的产物。例如，与要求量的氧化锌结合使用最多约5％的乙酸锌将促进二硫代磷酸锌的形成。
二硫代磷酸金属盐的制备是本领域公知的且在大量的授权专利中被公开，其中包括美国专利No.3293181、No.3397145、No.3396109和No.3442804，其公开内容在此通过参考引入。同样可用作抗磨添加剂的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在美国专利No.3637499中所述，其公开内容全部在此通过参考引入。
锌盐在润滑油中最常用作抗磨添加剂，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10，优选0.2-2wt％。可根据已知技术，首先通常通过使醇或酚与P2S5反应，形成二硫代磷酸，然后用合适的锌化合物中和二硫代磷酸，从而制备它们。
可使用醇的混合物，其中包括伯和仲醇的混合物，其中仲醇通常赋予改进的抗磨性能和伯醇赋予热稳定性。一般地，可使用任何碱性或中性的锌化合物，但最经常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物导致常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐和可由下式表示：
Figure A0381959200171
其中R8和R9如前述结构式中所述的。
润滑剂组合物
组合物，当它们含有这些添加剂时，典型地以使得在其内的添加剂有效地提供其正常的辅助功能的用量共混成基油。表1列出了这种添加剂的代表性有效量。
                        表1
添加剂 优选重量％  更优选的重量％
V.I.改进剂 1-12  1-4
防蚀剂 0.01-3  0.01-1.5
氧化抑制剂 0.01-5  0.01-1.5
分散剂 0.1-10  0.1-5
润滑油流动改进剂 0.01-2  0.01-1.5
洗涤剂/防锈剂 0.01-6  0.01-3
倾点降低剂 0.01-1.5  0.01-0.5
消泡剂 0.001-0.1  0.001-0.01
抗磨剂 0.001-5  0.001-1.5
密封溶胀剂 0.1-8  0.1-4
摩擦改性剂 0.01-3  0.01-1.5
润滑基油 余量  余量
当使用其它添加剂时，可能理想的是，但不是必须制备含本发明的主题添加剂(以上文所述的浓缩量)以及一种或多种所述的其它添加剂的浓溶液或分散液的添加剂母料(所述母料当构成添加剂混合物时，在此处被称为添加剂包)，于是可同时将数种添加剂加入到基油中，形成润滑油组合物。可通过溶剂和通过温和加热所伴随的混合来促进添加剂母料溶解成润滑油，但这不是关键的。当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，典型地将母料或添加剂包配制成含有适量的添加剂，以便在最终配方内提供所需的浓度。因此，可将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起加入到小量的基油或其它相容的溶剂中，形成含有合适比例的活性成分的添加剂包，其中添加剂总量典型地为约2.5-约90wt％，优选约15-约75wt％，和更优选约25％-约60wt％，和其余为基油。最终的配方可典型地使用约1-20wt％的添加剂包，和其余为基油。
此处表达的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)的含量，和/或基于任何添加剂包或配方的总重量，所述添加剂包或配方是各添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂重量之和。
一般地，本发明的润滑油组合物含有浓度范围为约0.05-约30wt％的添加剂。优选基于油组合物的总重量添加剂的浓度范围为约0.1-约10wt％。更优选的浓度范围为约0.2-约5wt％。添加剂的油母料可含有约1-约75wt％在润滑油粘度的载体或稀释剂油内的添加剂反应产物。
一般地，本发明的添加剂可用于各种润滑油基本油料中。润滑油基本油料是在100℃下的运动粘度为约2-约200cSt，更优选约3-约150cSt，和最优选约3-约100cSt的任何天然或合成润滑油基本油料馏分。该润滑油基本油料可衍生于天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基本油料包括通过异构化合成蜡和蜡而获得的基本油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油中的芳族和极性组分而生产的加氢裂化基本油料。天然润滑油包括动物油，如猪油、植物油(例如低芥酸菜子油、蓖麻油、葵花油)、石油、矿物油和衍生于煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃，通过费托技术制备的气体-液体(gas-to-liquids)、烷基苯、多苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚，及其衍生物、类似物、同系物等待。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物(interpolymer)、共聚物，及其衍生物，其中端羟基已通过酯化、醚化等改性。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇与多元醇醚制造的那些。用作合成油的其它酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二羧酸的共聚物制造的那些。下述是这种添加剂的例举，和尤其可商购于AkzoNobel Chemicals SpA的Ketjenlubes 115，135，165，1300，2300，2700，305，445，502，522和6300。
硅基油，如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-、或多芳氧基-硅氧烷油、硅酸盐油和硅烃(silahydrocarbon)，包括另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、聚α-烯烃和类似物。
润滑油可衍生于未精制、精制、再精制油，或其混合物。未精制油在没有进一步纯化或处理的情况下直接从天然原料或合成原料(例如煤、页岩或焦油和沥青)中获得。未精制油的实例包括直接从甑馏操作中获得的页岩油、直接从蒸馏液中获得的石油，或者直接从直接工艺中获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下直接使用它们中的每一种。精制油类似于未精制油，所不同的是精制油已在一步或多步纯化步骤中处理以改进一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤和类似技术。通过与获得精制油所使用的那些相类似的工艺处理精制油，从而获得再精制油。这些再精制油也被称为再生油或再加工油，和常常另外通过除去废添加剂和油的裂解产物的技术来加工。
也可或者单独或者与前述天然和/或合成基本油料结合使用衍生于蜡的加氢异构化的润滑油基本油料。通过在加氢异构化催化剂上加氢异构化天然或合成蜡或其混合物，生产这种蜡的异构油。天然蜡典型地为通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡典型地为通过费托工艺生产的蜡。使所得异构化产物典型地经历溶剂脱蜡和精馏，以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡的异构化物的特征还在于具有非常高的粘度指数，通常VI为至少130，优选至少135或更高，和在脱蜡之后，倾点为约-20℃或更低。
本发明的添加剂特别地用作许多不同润滑油组合物中的组分。添加剂可包括在具有润滑粘度的各种油内，其中包括天然与合成润滑油及其混合物。添加剂可包括在火花点火和压缩点火的内燃机用曲轴箱润滑油内。该组合物也可在燃气机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传输流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属切削润滑剂、水力流体和其它润滑油和油脂组合物内使用。该添加剂也可在发动机燃料组合物内使用。
根据下述实施例，本发明的优点和重要的特征将变得显而易见。
实施例
抗磨四球机测试
在四球摩擦试验中，在ASTM D 4172试验条件下，测定充分配制的润滑油内的硅烷的抗磨性能。在Falex Variable Drive Four-BallWear Test Machine上进行这些实施例的测试。四球以等边四面体排列。下方的三个球牢固地夹持在用润滑剂填充的试验杯内，和上方的球通过发动机驱动的卡盘固定。上方的球贴着固定的下方球旋转。通过重量/杠杆体系以向上的方向施加负载。负载通过连续可变的气动负载体系。加热器允许在升高的油温下操作。三个静止的钢球浸渍在10ml待测试的样品内，和第四个钢球在这三个静止的球上面以“点到点接触的方式”旋转。机器在40kg的负载和1200rpm的旋转速度下在75℃下操作1小时。充分配制的润滑油含有典型地在马达油内发现的全部添加剂(且具有表2所述的不同的抗磨剂)以及0.5wt％过氧化氢枯烯以辅助模拟在运行的发动机内的环境。测试添加剂在马达油配方内的有效性并比较在有和无任何二烷基二硫代磷酸锌的情况下的相同配方。
抗磨的Cameron-Plint TE77高频摩擦机测试
在Cameron-Plint TE77高频摩擦机试验中测定在充分配制的润滑油内的添加剂的抗磨性能。漂洗样品部件(硬度为800±20kg/mm2的6mm直径的AISI 52100钢球和RC为60/0.4微米的淬硬磨光的NSOHB01样板)，然后用工业级己烷声波处理15分钟。用异丙醇重复该工序。用氮气干燥样品并放置在TE77内。用10ml样品填充油浴。在30Hz的频率、100牛顿的负载、2.35mm的高度内进行试验。试验以在室温下的样品和油为起始。在15分钟内将温度立即陡增到50℃，在此保持15分钟。然后在15分钟内将温度陡增到100℃，在此在100℃下保持45分钟。在15分钟内第三次陡增温度到150℃，接着在150℃下最后保持15分钟。试验的总长度为2小时。在试验最后，使用LeicaStereoZoom6体视显微镜和Mitutoyo 164系列Digimatic Head测量在6mm球上的磨损伤痕直径。所测试的充分配制的润滑油含有1wt％过氧化氢枯烯以辅助模拟在运行的发动机内的环境。测试添加剂在马达油配方内的有效性并比较在有和无任何二烷基二硫代磷酸锌的情况下的相同配方。在表2中，试验结果的数值(磨损伤痕直径，mm)随着有效性的增加而下降。同样测定在板上的磨损伤痕的最大深度(磨损伤痕的深度，微米)。这使用表面光度仪来测量。在括号内的数值(#x)是对于平均值来说所使用的重复试验的次数。
实施例A-S
下述实施例证明硅烷作为润滑剂添加剂的有效性。它们也显示出与二烷基二硫代磷酸锌的协同效果。另外，它们在腐蚀测试中没有显示出有害性。
                          表2
            在相等的重量基础上硅烷单独和与ZDPP
                结合的抗磨测试概述-平均结果
实施例 化学名称 Falex四球平均磨损伤痕直径(mm) Cameron-Plint平均球磨损伤痕(mm) Cameron-Plint板磨损伤痕最大深度(μm)
A(比较) ZDDP(1％) 0.454(11x) 0.437(18x) 2.33(18x)
B(比较) ZDDP(0.5％) 0.475(4x) 0.594(5x) 11.32(5x)
C(比较) 不抗磨 0.800(10x) 0.743(22x) 17.54(22x)
单独的AW(1wt％)
D(本发明) (辛基三乙氧基硅烷) 0.643(3x) 0.684(2x) 17.21(2x)
E(本发明) 1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 0.494(2x) 0.589(2x) 10.5(2x)
F(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基 0.565(2x) 0.706(2x) 6.81(2x)
-1-丙基)四硫化物
G(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物 0.517(2x) 0.659(5x) 10.64(5x)
H(本发明) 1，6-二(三乙氧基甲硅烷基)己烷 0.503(2x) 0.462(2x) 1.33(2x)
I(本发明) 通过水解和缩合制备的巯丙基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的低聚物 0.478(2x) 0.483(2x) 1.63(2x)
J(本发明) 1，2，4-三(三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷 0.494(2x) 0.488(2x) 1.62(2x)
K(本发明) 丁基硫醚 0.524(3x) 0.687(2x) 19.89(2x)
L(本发明) 丁基二硫醚 0.834(3x) 0.762(2x) 22.54(2x)
混合物(0.5wt％硅烷和0.5wt％ZDDP)
M(本发明) 辛基三乙氧基硅烷和ZDDP 0.412(2x) 0.456(2x) 3.35(2x)
N(本发明) 1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和ZDDP 0.431(3x) 0.385(2x) 1.28(2x)
O(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物和ZDDP 0.445(4x) 0.387(2x) 1.56(2x)
P(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物和ZDDP 0.455(2x) 0.484(2x) 3.01(2x)
Q(本发明) 1，6-二(三乙氧基甲硅烷基)己烷和ZDDP 0.433(2x) 0.389(2x) 0.909(2x)
R(比较) 丁基硫醚和ZDDP 0.436(3x) 0.644(2x) 12.07(2x)
S(比较) 丁基二硫醚和ZDDP 0.471(4x) 0.714(2x) 14.25(2x)
实施例T-X
Pb和Cu的腐蚀测试
表3是测量油配方的Pb和Cu的腐蚀程度的Cummins小型试验的结果。Cummins小型试验是柴油机油的API CH-4分类的一部分。在121℃下，采用空气鼓泡通过(5L/hr)的方式将纯铅、酮、锡和磷铜4种金属试样(25.4mm2)在100ml油内浸渍168小时。分析所使用的油中的金属，和检测铜样品的变色。API CH-4的极限是在所使用的油内20ppm Cu、120ppm Pb、50ppm Sn，和对于铜块的ASTM D 130评定来说最大为3。将添加剂共混到具有ILSAC GF-2证书的充分配制的SAE 5W-30油内。表3的首先的两行是在不含任何脱轻处理的其它添加剂的SAE 5W-30油上生成的数据。所有硅烷确实在Pb的腐蚀方面非常好，且结果合格。
                                表3
                在121℃下机油的ASTM D 5968腐蚀小型试验
 实施例 添加剂 添加剂wt％  Cuppm  Pbppm  ASTMD 130
 T(比较) SAE 5W-30油w/o脱轻处理 0  8  33.7  1b
 U(比较) SAE 5W-30油w/o脱轻处理 0  7  41.1  1b
 V(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物 1  45  21.4  4a
 W(本发明) 双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物 1  7.5  32.0  1b
 X(本发明) 1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 1  8.0  51.2  1b
鉴于可在没有脱离构成本发明基础的原理的情况下可作出许多变化和改性，应当参考所附的权利要求以理解本发明所提供的保护范围。

Claims (9)

1.一种组合物，它包括：
(A)润滑剂或烃燃料，和
(B)至少一种式(I)的硅烷：
                [(R1)3-a(R2O)aSi]rA    (I)
其中
R1选自饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
R2选自氢，饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
a是1-3的整数；和
A是化合价为r的基团，其中r是大于或等于1的整数，其选自直链、支链或环状的烃基，氧原子，或直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫或卤素杂原子的取代基。
2.一种组合物，它包括：
(A)润滑剂或烃燃料，和
(B)至少一种式(II)的硅烷：
      (R1 3-a)(R2O)a-Si-B-Si-(OR2)a(R1 3-a)    (II)
其中
R1选自饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
R2选自氢，饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基；
a是1-3的整数；和
B是选自饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基，氧原子，直链、支链或环状的硅氧烷或聚硅氧烷基团，其中除了氧原子以外，各个基团任选地包括具有氧，氮，硫，卤素杂原子的取代基，(CR4R5)b(CR6R7)c，CbH2b-X′-CcH2c，(CR4R5)p-X′-(CR6R7)q和环状CsHq(CbH2b)t的二价基团，其中R4，R5，R6和R7相同或不同，且独立地选自氢，饱和与不饱和的烃基和饱和与不饱和的链取代的烃基，b，c，p和q是独立地选自1-18的整数，s是大于2的整数，t是大于1的整数，和X′选自
    -S-，-S2-，-S3-，-S4-，-S5-，-S6-，
-S7-，-S8-，-O-，
Figure A038195920003C2
及其混合物，其中R4，R5，R6和R7独立地相同或不同，且如上所定义。
3.权利要求2的组合物，其中硅烷选自双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、辛基三乙氧基硅烷和1，2，4-三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷。
4.权利要求1的组合物，它进一步包括选自分散剂、洗涤剂、防锈剂、抗氧化剂、金属钝化剂、抗磨剂、耐特压剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点降低剂的至少一种额外的添加剂。
5.权利要求2的组合物，它进一步包括选自分散剂、洗涤剂、防锈剂、抗氧化剂、金属钝化剂、抗磨剂、耐特压剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点降低剂的至少一种额外的添加剂。
6.权利要求1的组合物，它进一步包括选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和烷基芳基二硫代磷酸锌的至少一种额外的添加剂。
7.权利要求2的组合物，它进一步包括选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和烷基芳基二硫代磷酸锌的至少一种额外的添加剂。
8.权利要求1的组合物，其中润滑剂是润滑油。
9.权利要求2的组合物，其中润滑剂是润滑油。
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