CN1413985A - 含烷硫基和羟基取代基的二硫代氨基甲酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低成本抗磨损抑制剂，其含有新型的可用于配制低磷润滑剂的具有烷硫基和羟基取代基的二硫代氨基甲酸酯。除了抑制磨损，本发明的二硫代氨基甲酸酯化学成份对润滑油提供了显著的耐氧化保护，并且对燃料经济性无不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本的可用于配制低磷润滑剂的磨损抑制剂。除了抑制磨损，该新的抑制剂提供了重要的防氧化作用，并且对燃料经济性没有不利影响。
背景技术
研究已经表明，由于受来源于机油的化合物的污染，可能导致了尾气吸入排出系统失活。其它的研究已经表明，通过使用含有高金属/磷比的润滑剂可改善尾气吸入排出系统的耐久性。还已经提出，降低机油中磷的浓度可作为延长催化转化器效率的方法。在机油中的磷主要从二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)生成，后者用于防止磨损并控制氧化。这些年来已经证明ZDDP具有可靠的抗磨损和抗氧化剂效果。在没有在实验室和野外充分证明抗磨损性是可接受的时候，大多数的发动机制造商不会推荐ZDDP浓度与目前相比大幅削减的机油。满足API SJ要求的商用机油通常含有大约0.10wt％来源于ZDDP的磷。可能是催化转化器耐久性所需的对ZDDP的大幅削减会导致明显更高的发动机磨损和油的氧化。为了弥补在机油中使用更少的ZDDP出现的问题，需要补加磨损和氧化抑制剂。
在本领域中，二硫代氨基甲酸酯已经被了解一段时间了。在下述专利中公开了各种结构不同的二硫代氨基甲酸酯的例子：
3,407,222 5,693,598 4,885,365 4,125,479 5,902,776
3,867,359 5,686,397 4,836,942 4,758,362 3,509,051
2,710,872 5,789,357 4,927,552 5,629,272 3,356,702
5,840,664 4,957,643 4,876,375 5,759,965 4,098,705所有专利、专利申请和论文或出版物以它们的全文引入在此作为参考。
烷氧基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的例子是本领域已知的，在下面的参考文献中公开了实例：Zh.Org.Khim.(1991)，27(1)，161-170；Zh.Org.Khim.(1988)，24(2)，286-291；Z.Chem.(1987)27(1)，24-25；Zh.Org.Khim.(1985)21(6)，1173-1176；Neftekhim(1983)，23(3)，409-412；和Neftepererab.Neftekhim.(Moscow)(1983)，(1)，20-22。
在美国专利4,931,576和5,618,778中报道了制备烷基缩水甘油基硫醚的方法。
市售的二硫代氨基甲酸酯的实例包括Vanlube 7723，亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，Molyvan A，硫氧化钼二硫代氨基甲酸酯，Molyvan 822，有机钼二硫代氨基甲酸酯，Vanlube AZ，二戊基二硫代氨基甲酸锌，Vanlube 71，二戊基二硫代氨基甲酸铅，Vanlube 73，二烷基二硫代氨基甲酸锑和Vanlube 732，二硫代氨基甲酸酯衍生物，所有这些可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.获得。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，通过使烷基缩水甘油基硫醚与伯和/或仲胺和二硫化碳反应制备新的二硫代氨基甲酸酯化学成份。这些新的二硫代氨基甲酸酯是有效的抗氧化剂和抗磨损剂，可作为对ZDDP的部分代替物用于低磷润滑剂。本发明的二硫代氨基甲酸酯的另一个优点是它们对润滑剂的摩擦改进性质没有不利影响。
本发明所述的化合物的作用是改进ZDDP浓度降低的机油——即，磷浓度降低的机油——的耐磨和耐氧化性能。
本发明的这些低成本阻磨剂提供的另外益处是在含低浓度ZDDP的、完全配制的曲轴箱机油中降低摩擦，从而给发动机提供改进的燃料经济性。
本发明描述了新类型的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯化合物，其具有的功能是在例如曲轴箱油中作为抗磨损和氧化抑制剂。本发明的二硫代氨基甲酸酯可以用于多种曲轴箱油，包括客车机油、重型柴油机机油、铁路机油和天然气发动机机油。它们可以在不含另外的抗磨损添加剂的润滑剂中用作主要的抗磨损成分以提供耐磨和耐氧化性。在这种情况下可认为它们是基本的抗磨损成分。照此用途它们可用于开发无磷曲轴箱油。它们还可在含有一种或多种另外的抗磨损添加剂的润滑剂中用作补充的抗磨损成分。这种情况的一个实例可以是它们在磷浓度降低的客车机油中用作补充的抗磨损成分。
对于SJ机油，降低的磷浓度定义为任何低于1000ppm的磷浓度，1000ppm是目前允许的最大磷浓度。典型的降低的磷浓度可以从约900ppm磷到低至约500ppm磷或更低的磷浓度。在此情况下，本发明的二硫代氨基甲酸酯可用于与ZDDP结合以提供耐磨和耐氧化性能。
根据本发明的一个实施方案，烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的化学结构显示如下，其中R和R′可以是氢或烷基，条件是R和/或R′中至少一个是烷基，R″是烷基或ROCOCH2或ROCOCH2CH2，其中R是烷基，X是S。在一个优选实施方案中，R″是链长C4-C12的烷基，更优选C9-C12。
在本发明的一个实施方案中，优选R、R′和R″中碳原子的总数大于10，使得该添加剂具有低挥发性并且在升高的操作温度下仍保留在配制的曲轴箱油中。具有10个或更少碳的添加剂的挥发性太大不能在高温曲轴箱环境中使用。使用中，这样的挥发性成分在能完成它们的抗磨损和抗氧化作用之前便会从曲轴箱中蒸发出来。根据本发明，对于R、R′、R″和R，其烷基可以在1-约22个碳原子范围变化，并且包括所有可能的直链(或正-)或支化(或异-)烷基异构体。典型的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基以及包括各个烷基类型的所有可能的异构体。例如，认为2-乙基己基烷基是辛基的异构体。R和R′可以独立地选自具有3-8个碳原子、优选4-6个碳原子的烷基。
本发明的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯可以在一个实施方案中制备，其中环氧化物、伯或仲胺和二硫化碳以近似相等的摩尔浓度结合。所述反应在低温度下进行，诸如0-30℃，但是高达例如80℃的温度在此也可使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备化学成份的方法，该方法包括使烷基缩水甘油基硫醚与伯和/或仲胺和二硫化碳反应。
优选三种成分(环氧化物、胺和二硫化碳)使用等摩尔浓度。但是，任何一种或两种成分可以稍微过量地使用，特别是，如果一旦反应完成，可以除去多余的量。例如，环氧化物对胺对二硫化碳的典型摩尔比可以是约1∶1∶1.2。
用于制备本发明添加剂的环氧化物的例子可以包括甲基缩水甘油基硫醚、乙基缩水甘油基硫醚、正丙基缩水甘油基硫醚、正丁基缩水甘油基硫醚、仲丁基缩水甘油基硫醚、正己基缩水甘油基硫醚、环己基缩水甘油基硫醚、正辛基缩水甘油基硫醚、叔壬基缩水甘油基硫醚、正十二烷基缩水甘油基硫醚、叔十二烷基缩水甘油基硫醚和这些化合物的混合物。可用于本发明的另外的环氧化物包括羧酸酯取代的烷基缩水甘油基硫醚，诸如具有下列化学结构那些化合物：其中烷基可以从甲基到十二烷基变化，可包括直链和支链烷基基团。
在美国专利4,931,576和5,618,778中报道了生产烷基缩水甘油基硫醚的方法。
可以在反应中使用稀释剂，但是这样的稀释剂不是必须的。实际上，优选不使用稀释剂以便保持低生产费用和短生产周期时间。稀释剂的例子包括水、醇类、烃溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂、极性质子惰性的溶剂、稀释剂油、工艺用油和基础油。稀释剂可以从环氧化物的制备转入并用于随后的烷硫基-和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的制备。例如，在本发明的一个实施方案中，二硫代氨基甲酸酯可以分为两个步骤制备，首先从硫醇和表氯醇制备环氧化物，环氧化物不进行分离或提纯，随后进行环氧化物与胺和二硫化碳的反应。在这种情况下，保留了来自制备环氧化物中的水并且其转入反应协助本发明烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的制备。该反应，如下所示，允许在两个反应阶段只使用一个反应器，从容易获得的原料制备新的二硫代氨基甲酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法：通过使硫醇和表氯醇反应提供环氧化物；和使环氧化物与胺和二硫化碳反应。在该方法的一个实施方案中，环氧化物在与所述胺和二硫化碳反应之前不进行分离或提纯。
在反应中可以使用催化剂，但是此类催化剂不是必须的。实际上，优选不使用催化剂以保持低生产成本和短生产周期时间。
但是，可能需要催化剂提高烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的产率。可以使用的催化剂的例子包括碱金属和碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。该催化剂可以作为真正的催化剂使用，其浓度低于相对于胺的化学计量；或可以作为一种试剂使用，其浓度等于或大于相对于胺的化学计量。
在胺、二硫化碳和环氧化物之间的反应是放热的，因而不需要加热。实际上，三种成分结合便会产生相当大的热量，通常需要冷却以控制和防止挥发性二硫化碳的损失。在成分混合期间反应温度可以在0-30℃变化，成分添加之后在20-80℃变化。
典型的反应包括用1小时将胺加入到含有二硫化碳和环氧化物的搅拌的溶液中，通过调节加入速率将温度控制在0-5℃。加料后，反应混合物在60-80℃被加热1-2小时。可以用真空汽提除去过量的或残余的二硫化碳或未反应的胺。真空汽提一般在60-80℃进行1-2小时。如果使用溶剂，其可以通过真空蒸馏除去。如果使用催化剂，其可以通过进行一系列水洗和/或过滤除去。同样，优选进行这些反应的时候不使用溶剂和催化剂。
可对反应进行改进而不在实质上改变生产的产品。例如，可以加入微量过氧化氢降低一些产品的气味。
当本发明的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯从硫醇分两个步骤制备的时候，有可能形成少量副产物。例如，在第一步中未反应的表氯醇可以与2当量的胺和2当量的二硫化碳反应形成如下所示类型的新产品，其中R和R′定义如上，优选是C3或更大。对于本发明，在此涉及的这种新的副产物是2-羟丙基-1，3-双(二烷基氨基二硫代甲酸酯)。
在产品中少量存在这种化合物不是有害的，而实际上可以是有益的，因为其具有类似于烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的结构特征。如果希望，通过提纯中间体环氧化物可除去该化合物。
在第一步中少量表氯醇可以与2当量硫醇反应形成如下所示类型的产品，其中R″定义如上。在产品中少量存在这种化合物不是有害的，而实际上可以是有益的，因为其具有类似于本发明烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的结构特征。通过提纯中间体环氧化物可以消除这种化合物的存在。
先有技术的二硫代氨基甲酸酯和本发明烷硫基-和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯之间的本质区别在于在相同的分子内存在两种类型的硫。先有技术的二硫代氨基甲酸酯含有二硫代氨基甲酸酯官能团形式的硫。本发明的新的二硫代氨基甲酸酯含有两种形式的硫，即，作为二硫代氨基甲酸酯官能团和作为硫醚官能团。两种形式的硫，其中一种形式是硫醚，另一种形式是二硫代氨基甲酸酯，它们通过存在的桥羟基相结合，使得这些新的二硫代氨基甲酸酯具有作为抗氧化剂和抗磨损抑制剂的独特的性质，同时对最终的润滑剂的摩擦性能没有不利影响。
新型的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯更多的优点如下所述：
它们是无灰的。这在配制低灰分润滑剂时是有利的，例如低灰的重型柴油机机油和天然气发动机机油。
它们不含磷。当配制用于客车机油的低或无磷润滑剂时这是一个重要的优点。无磷添加剂的使用提高了催化转化器性能，这使得在客车使用期限内NOx排放量降低。
它们具有低热稳定性。这提高新型的二硫代氨基甲酸酯作为抗磨损添加剂的性能。一些商用的二硫代氨基甲酸酯具有很高的热的稳定性，因而主要是在高温应用中作为抗氧化剂使用。这种具有高热稳定性的商用二硫代氨基甲酸酯的例子是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
还已经发现当X是除S以外的基团时，含有所得到的二硫代氨基甲酸酯的润滑油的性能被显著削弱。为了使润滑油的性能达到最佳，关键是让X＝S。这将由下文实施例中提供的性能台架试验证实。
本发明的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯可以用作多种润滑剂中的抗氧化剂和抗磨损添加剂。典型的应用实例包括客车机油、重型柴油机机油、铁路机油、天然气发动机机油、工业和汽车齿轮油、自动和人工传动流体、液压机油、防锈和防氧化机油、涡轮机油和润滑脂。它们也可用于多种粘度等级的机油和基础油料类。
通过全部替换或部分替换目前使用的ZDDP，这些烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯可用于配制低磷客车机油。这些新的二硫代氨基甲酸酯优于ZDDP’的一点在于：本发明的这种添加剂对润滑剂的摩擦改进性质没有不利影响。这可以体现为在某些类型的客车发动机中提高了燃料经济性。另一个优点是它们不含有磷，因此，目前没有对此类可用于客车机油的化合物在用量上作出最高限的规定。
因此，本发明还提供一种润滑剂的添加剂，其含有本发明的新型的二烷基二硫代氨基甲酸酯，以及含有这种润滑剂的添加剂的润滑油。本发明的润滑油可以另外含有至少一种下述的成分：清洁剂、分散剂、抗磨剂、摩擦改良剂、倾点下降剂、抑泡剂、缓蚀剂、防锈剂和粘度指数改进剂。另外，本发明的润滑油可以另外含有至少一种选自下述物质的抗氧化剂：二苯胺、吩噻嗪、位阻酚类、烷基酚类、硫化的位阻酚类、硫化烷基酚类、亚甲基-桥接位阻酚类、硫醚和多硫化物、硫化烯烃、硫化的脂肪和硫化的油。
本发明的化学成份有效地用于降低引入所述组合物的润滑油的氧化。另外，相对于用不含有本发明化学成份的机油润滑的发动机中形成的沉积，本发明的化学成份减少了用含有所述化学成份润滑油润滑的发动机中沉积物的生成。此外，采用含有本发明的二烷基二硫代氨基甲酸酯化学成份的机油润滑发动机减小了发动机磨损和发动机的摩擦。相对于用不含本发明化学成份的机油润滑的发动机，通过在用于润滑发动机的机油中使用本发明的化学成份，在燃料经济性、保色性和减少气味方面还获得了有益效果。最后，当用本发明的化学成份和机油润滑发动机、自动传输设备、涡轮机、齿轮和液压传动装置时，使这些设备得以改进。
具体实施方式比较实施例1
250mL四颈圆底烧瓶安装了磁力搅拌器、加料漏斗、温度计和氮气入口。在反应烧瓶中保持微正压的氮保护气氛。反应器装入2-乙基己基缩水甘油醚(28.0g，0.150mol)和二硫化碳(13.0g，0.171mol)。在冷却至接近室温的条件下(自来水浴)搅拌混合物。用1小时的时间慢慢地将双(2-乙基己基)胺(35.8g，0.148mol)加入到反应中。观察到放热，控制加料以保持反应温度低于30℃。在室温4小时后，在50℃混合物被温和地加热1小时。将反应混合物冷却至低于30℃然后加入额外的二硫化碳(1.2g，0.016mol)。在室温继续搅拌过夜。次日早晨反应被加热至50℃然后在真空下保持该温度1.5小时。分离黄色粘性液体(74.7g，98.7％)。硫含量＝12.41wt％(理论＝12.72wt％)，含氮量为2.94wt％(理论＝2.78wt％)。液体的低分子量GPC分析显示单峰的存在(100％，r.t.＝22.3min)。FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基双(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸酯：
比较实施例2
250mL四颈圆底烧瓶安装了磁力搅拌器、加料漏斗、温度计和氮气入口。在反应烧瓶中保持微正压的氮保护气氛。反应器装入2-乙基己基缩水甘油醚(28.0g，0.150m)和二硫化碳(14.3g，0.188m)。在冷却至接近室温的条件下(自来水浴)搅拌混合物。用30分钟慢慢地将二丁胺(19.2g，0.149m)加入反应。观察到放热，控制加料以保持反应温度低于30℃。在室温2小时后，在35℃混合物被温和地加热2小时，然后在50℃被加热1小时。在真空下在50℃用1.5小时除去挥发性成分。分离黄色粘性液体(57.8g，95.7％)。硫含量＝16.07wt％(理论＝16.37wt％)，含氮量＝3.86wt％(理论＝3.58wt％)。液体的低分子量GPC分析显示主要存在一个峰(99％，r.t.＝23.0min)。FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯：
本发明的实施例1
1000mL四颈圆底烧瓶装备了机械搅拌器、加料漏斗、温度计和冷却至大约5℃的回流冷凝器。干氮通过加料漏斗进入反应器然后从回流冷凝器排出反应器。该反应器用冰水浴冷却然后装入表氯醇(46.3g，0.50mol)和叔十二烷基硫醇(101.1g，0.50mol)。在冷却至约5-10℃下搅拌混合物。使氢氧化钠(21.2g，0.53mol)、水(230g)和四丁铵氢氧化物(在水中40％，6.0g，6mmol)混合并用1小时将其慢慢地加入到表氯醇和叔十二烷基硫醇中。观察到放热，继续冷却保持加料期间反应温度在5-10℃之间。加料后，在50℃反应混合物被加热2小时，并冷却至5℃。然后向反应混合物迅速地加入二硫化碳(40.0g，0.53mol)。紧接着用1小时慢慢地加入二丁胺(65.0g，0.50mol)，同时保持反应温度在5-15℃之间。反应温热至室温过夜。第二天早晨在80℃加热反应1小时，然后在70℃加入0.60g 30％过氧化氢。反应在70℃另加热15分钟，冷却至50℃，然后进行相分离。有机部分用2×100mL水洗涤。有机溶液返回至500mL三颈圆底烧瓶，在真空下在60℃用3小时除去残余水。经粗粒烧结玻璃漏斗过滤产物，得到220.0g(94.5％)澄清的黄色粘性液体，具有下列物理和化学性质：
含氮量 3.14wt％
含硫量 19.68wt％
粘度@40℃ 295cSt
低分子量GPC分析 97.1％二烷基化的产品(r.t.＝22.7min)
TGA重量损失 10％损失@212℃
25％损失@241℃
50％损失@268℃
FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯：
本发明的实施例2
2000mL四颈圆底烧瓶安装有机械搅拌器、加料漏斗、温度计和冷却至大约5℃的回流冷凝器。干燥氮气通过加料漏斗进入反应器然后从回流冷凝器排出反应器。反应器用冰水浴冷却然后装入表氯醇(138.9g，1.50mol)和2-乙基己基3-巯基丙酸酯(327.6g，1.50mol)。在冷却至约5-10℃下搅拌混合物。使氢氧化钠(63.0g，1.58mol)、水(700g)和四丁铵氢氧化物(在水中40％，18.8g，19mmol)混合并用1小时将其慢慢地加入到表氯醇和2-乙基己基3-巯基丙酸酯中。在加料开始时观察到放热，导致温度达到80℃。为了加入其余物料，使温度返回到5℃并继续冷却保持反应温度在5-10℃之间。加料后，在50℃反应混合物被加热2小时，并冷却过夜。次日早晨，反应被冷却至5℃，加入二硫化碳(120.0g，1.58mol)。接着，用1小时慢慢地加入二丁胺(193.8.0g，1.50mol)，同时保持反应温度在5-15℃之间。在80℃加热反应1小时，然后在70℃加入5.0g 30％过氧化氢。反应在70℃另加热15分钟，冷却至50℃，然后进行相分离。有机部分用400mL10％碳酸氢钠水溶液洗涤。加入甲苯(300mL)提高相分离，用2×300mL水洗涤有机溶液。在旋转蒸发器上在水抽气机真空下除去甲苯。然后有机产品返回至1000mL三颈圆底烧瓶，在真空下在60℃用3小时除去残余水。经粗粒烧结玻璃漏斗过滤产品，得到692.0g(95.2％)澄清的黄色粘性液体，具有下列物理和化学性质：
含氮量 3.00wt％
含硫量 19.28wt％
粘度@40℃ 116cSt
低分子量GPC分析 91.3％二烷基化的产品(r.t.＝22.6min)
TGA重量损失 10％损失@236℃
25％损失@269℃
50％损失@288℃
FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的2-乙基己基3-[[3-[[(二丁基氨基)硫代甲基]硫代]-2-羟丙基]硫代]丙酸酯：
本发明的实施例3
1000mL四颈圆底烧瓶安装了机械搅拌器、加料漏斗、温度计和冷却至大约5℃的回流冷凝器。干燥氮气通过加料漏斗进入反应器然后从回流冷凝器排出反应器。反应器用冰水浴冷却然后装入表氯醇(46.3g，0.50mol)和正十二烷基硫醇(101.2g，0.50mol)。在冷却至约5-10℃下搅拌混合物。使氢氧化钠(21.0g，0.52mol)、水(240g)和四丁铵氢氧化物(在水中40％，7.0g，7mmol)经混合并用1小时将其慢慢地加入到表氯醇和正十二烷基硫醇中。观察到放热，继续冷却保持加料期间反应温度在5-10℃之间。加料后，在50℃加热反应混合物2小时，并冷却至5℃。然后向反应混合物迅速地加入二硫化碳(40.0g，0.53mol)。接着，用1小时慢慢地加入二丁胺(64.6g，0.50mol)，同时保持反应温度在5-15℃之间。加料后反应被在80℃加热1小时，然后在80℃加入1.0g30％过氧化氢。反应在80℃另外被加热30分钟，冷却至50℃，然后进行相分离。有机部分用2×100mL水洗涤。有机溶液返回至500mL三颈圆底烧瓶，在真空下在60℃用2小时除去残余水。经粗粒烧结玻璃漏斗过滤产物，得到226.6g(97.7％)澄清的黄色粘性液体，具有下列物理和化学性质：
含氮量 3.10wt％
含硫量 19.21wt％
粘度@40℃ 85cSt
低分子量GPC分析 96.8％二烷基化的产品(r.t.＝22.3min)
TGA重量损失 10％损失@228℃
25％损失@267℃
50％损失@287℃
FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(正十二烷硫基)-2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯：本发明的实施例4
250mL四颈圆底烧瓶安装了机械搅拌器、加料漏斗、温度计和冷却至大约5℃的回流冷凝器。干燥氮气通过加料漏斗进入反应器然后从回流冷凝器排出反应器。反应器用冰水浴冷却然后装入表氯醇(11.6g，0.125mol)和叔十二烷基硫醇(25.3g，0.125mol)。在冷却至约5-10℃下搅拌混合物。使氢氧化钠(5.2g，0.13mol)、水(60mL)和四丁铵氢氧化物(在水中40％，1.75g，1.7mmol)混合并用1小时将其慢慢地加入到表氯醇和叔十二烷基硫醇中。观察到放热，继续冷却保持加料期间反应温度在5-10℃之间。加料之后，用1-1/2小时反应混合物缓慢被温热至室温。反应混合物在50℃被加热另外1小时，然后冷却至5℃。向反应混合物迅速地加入二硫化碳(10.0g，0.131mol)。接着，用1小时慢慢地加入双(2-乙基己基)胺(30.3g，0.125mol)，同时保持反应温度在5-15℃之间。反应在80℃被加热1小时并用60mL甲苯稀释。分离各相，用50mL水洗涤有机部分。用MgSO4干燥有机溶液，在旋转蒸发器上浓缩2小时。分离黄色粘性液体(69.9g，96.7％)。含硫量＝15.26wt％，含氮量＝2.66wt％，液体的低分子量GPC分析显示存在一个主峰(90.7％，r.t.＝22.1min)，相应于表氯醇二烷基化形成的产物。FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基双(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸酯：本发明的实施例5
在类似于本发明的实施例4的方法中，2-乙基己基胺与叔十二烷基硫醇、表氯醇和二硫化碳反应。分离黄色粘性液体(56.2g，96.6％)。含硫量19.43wt％，含氮量＝3.37wt％，液体的低分子量GPC分析显示存在一个主峰(79.9％，r.t.＝22.5min)，相应于表氯醇二烷基化形成的产物。FT-IR、13C-NMR和H-NMR分析证实混合物的主要成分是具有下列化学结构的3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基2-乙基己基二硫代氨基甲酸酯：
新的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的优点在下面的实施例中说明，其中证明了它们作为抗氧化剂、摩擦改良剂和抗磨损添加剂的效用。在实施例6中，证明了其作为抗氧化剂优于烷氧基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的效益。在实施例7中，证明了其作为摩擦改良剂优于商用的二硫代氨基甲酸酯Vanlube 7723(DTC)和二烷基二巯基磷酸锌(ZDDP)的效益。在实施例8中，证明了其作为磨损抑制剂优于DTC的效益。在实施例9中，证明了在磨损加速剂存在下作为磨损抑制剂的效益。在实施例10中，TGA用来说明观察到的工作特性。实施例6
如表1所示，各种烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯和烷氧基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯混合到SAE等级5W-30型车用机油中。这些油含有典型的分散剂抑制剂包并用满足API GroupII等级的含低硫的和低芳族的加氢裂化和异构脱蜡的基础油料配制。该机油含有源自次级的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷500ppm。为了比较，研究对象包括得自R.T.Vanderbilt company，Inc的商用的二硫代氨基甲酸酯抗氧化剂(DTC)，Vanlube7723，得自Ethyl Corporation的商用的硫化烯烃抗氧化剂(SO)，HiTEC 7188、和得自Ethyl Cotpotation的商用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，HiTEC7169。对于二硫代氨基甲酸醋、硫化烯烃和二烷基二硫代磷酸锌，所有添加剂处理消耗量以给机油提供等量的硫为基准(1500ppm硫)。因此，添加剂具有的含硫量越高，对于成品油料的添加剂处理消耗量越低。所希望的是具有低添加剂处理消耗量。一些机油还含有得自Ethyl Corporation的烷基化的二苯基胺抗氧化剂(DPA)、HiTEC4793。这些机油的氧化稳定性通过J.A.Walker和W.Tsang在“Characterization of Lubrication Oils ByDifferential Scanning Calorimetry″，SAE Technical PaperSeries.801383(Oct，20-23.，1980)中所述的加压差示扫描量热法(PDSC)测定。油样品用环烷酸铁(III)(55ppmFe)催化剂处理，取2.0毫克在敞开式铝密封锅中分析。用500psi空气加压DSC杯，然后进行下述加热程序：(1)从环境温度跃升至155℃，(2)从155℃至175℃以10℃/分钟均匀升温，(3)从175℃至185℃以5℃/分钟均匀升温，(4)在185℃保持等温。样品油保持在185℃直到观察到放热。放热标志着发生了氧化反应。从开始实验到放热的时间称为氧化诱导时间，是测量油的耐氧化稳定性的量度(即，氧化诱导时间越长，油的耐氧化稳定性越大)。所有油进行两次评价并将结果平均。如表1所示，在相同的硫含量进行比较，新的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯比烷氧基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯更有效。
表1
实施例7
| 机油编号 | 5W-30车用机油(wt.％) | DPA(wt.％) | 添加剂 | 添加剂用量(wt.％) | 100N稀释剂(wt.％) | 诱导时间(min) |
| 1 | 97.506 | 0.00 | 无 | 0.00 | 2.494 | 14.4 |
| 2 | 97.506 | 0.50 | 无 | 0.00 | 1.994 | 43.8 |
| 3 | 97.506 | 0.50 | SO | 1.20 | 0.794 | 77.9 |
| 4 | 97.506 | 0.50 | 比较实施例1 | 1.21 | 0.784 | 49.6 |
| 5 | 97.506 | 0.50 | 比较实施例2 | 0.93 | 1.064 | 66.6 |
| 6 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例1 | 0.74 | 1.254 | 80.3 |
| 7 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例2 | 0.77 | 1.224 | 89.4 |
| 8 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例3 | 0.75 | 1.244 | 86.8 |
| 9 | 97.506 | 0.50 | ZDDP | 0.60 | 1.894 | 83.7 |
| 10 | 97.506 | 0.50 | DTC | 0.50 | 1.494 | 98.3 |
对于在实施例6中评价了氧化性能的相同的油用高频往复装置(HERR)评价边界摩擦特性。在该仪器中，1-2毫升的测试车用机油置于控制温度的钢锅中。连至于一个可移动臂的钢球降入到锅中。400克负荷施加给钢球/臂部件。钢球/臂部件在1毫米的轨长上以20Hz振动。当臂振动之时，每5秒测定一次摩擦系数。测试持续3分钟，因此对大约30个数据点进行平均以确定油的摩擦系数。摩擦系数的降低相应于油的摩擦性能提高。在130℃对各种油进行平行试验。各个样品的平均磨擦系数列于表2。结果表明二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、或亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)(DTC)的加入有害于油的摩擦性能。但是，烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯和烷氧基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯显示对油的摩擦特性无害。
表2
实施例8
| 机油编号 | 5W-30车用机油(wt.％) | DPA(wt.％) | 添加剂 | 添加剂用量(wt.％) | 100N稀释剂(wt.％) | 摩擦系数 |
| 1 | 97.506 | 0.00 | 无 | 0.00 | 2.494 | 0.083 |
| 2 | 97.506 | 0.50 | 无 | 0.00 | 1.994 | 0.075 |
| 3 | 97.506 | 0.50 | SO | 1.20 | 0.794 | 0.081 |
| 4 | 97.506 | 0.50 | 比较实施例1 | 1.21 | 0.784 | 0.077 |
| 5 | 97.506 | 0.50 | 比较实施例2 | 0.93 | 1.064 | 0.075 |
| 6 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例1 | 0.74 | 1.254 | 0.074 |
| 7 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例2 | 0.77 | 1.224 | 0.076 |
| 8 | 97.506 | 0.50 | 本发明的实施例3 | 0.75 | 1.244 | 0.075 |
| 9 | 97.506 | 0.50 | ZDDP | 0.60 | 1.894 | 0.086 |
| 10 | 97.506 | 0.50 | DTC | 0.50 | 1.494 | 0.085 |
用ASTMD-4172定义的四球磨耗试验证明烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的抗磨性。如表3所示，将被评价的添加剂混合到SAF级5W-30型车用机油中。发动机机油含有典型的分散剂抑制剂包并用满足API Group II等级的含低硫和低芳族加氢裂化和异构脱蜡的基础油料配制。该机油含有来自次级的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷500ppm和0.3wt.％HiTEC 4793烷基化的二苯胺抗氧化剂。为了比较，研究对象包括了商用的二硫代氨基甲酸酯抗氧化剂(DTC)Vanlube7723。对于二硫代氨基甲酸酯，所有添加剂处理消耗量以给机油提供等量的硫为基准(750ppm硫)。因此，添加剂具有的含硫量越高，对于成品油料的添加剂处理消耗量越低。在测试之前，所有的油用作为磨损加速剂的1.0wt％过氧化氢异丙基苯处理。在四球磨损试验中的结果按照以毫米计的磨痕记录。磨痕值低表明抗磨耗保护性有效，而数值高表明抗磨耗保护性不良。表3的结果清楚地表明烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的加入降低了在四球磨损试验中的磨痕。结果还表明新的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯比商用的二硫代氨基甲酸酯Vanlube 7723更有效地降低了磨痕。
表3
实施例9
| 机油编号 | 5W-30车用机油(wt.％) | 添加剂 | 添加剂用量(wt.％) | 100N稀释剂(wt.％) | 磨痕 |
| 11 | 98.1 | 无 | 0.00 | 1.90 | 0.73 |
| 12 | 98.1 | 本发明的实施例1 | 0.37 | 1.53 | 0.54 |
| 13 | 98.1 | 本发明的实施例2 | 0.38 | 1.52 | 0.60 |
| 14 | 98.1 | 本发明的实施例3 | 0.38 | 1.52 | 0.52 |
| 15 | 98.1 | DTC | 0.25 | 1.65 | 0.63 |
| 16 | 98.1 | 硫化烯烃 | 0.38 | 1.53 | 0.63 |
在稍有不同的车用机油中进行定义如上的四球磨损试验。如表4所示被评价的添加剂混合到SAE级5W-30型车用机油中。该机油含有典型的分散剂抑制剂包并用满足API Group II等级的含低硫的和低芳族加氢裂化和异构脱蜡的基础油料配制。该机油还含有来自次级的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷500ppm和0.4wt.％HiTEC 4793烷基化的二苯胺抗氧化剂。在这些评价中使用浓度变化的过氧化氢异丙苯(过氧化物)。二硫代氨基甲酸酯处理消耗量以对于最终的车用机油提供大约1500ppm硫为基准。表4的结果清楚地表明在磨损加速剂存在下本发明的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯的加入减小了在四球磨损试验中的磨痕。
表4
实施例10
| 机油编号 | 5W-30车用机油(wt.％) | 添加剂 | 添加剂用量(wt.％) | 100N稀释剂(wt.％) | 磨痕无过氧化物(mm) | 磨痕0.5％过氧化物(mm) | 磨痕1％过氧化物(mm) |
| 17 | 99.2 | 无 | 0.00 | 0.80 | 0.427 | 0.607 | 0.740 |
| 18 | 99.2 | 本发明的实施例1 | 0.80 | 0.00 | 0.434 | 0.526 | 0.600 |
| 19 | 99.2 | 本发明的实施例2 | 0.80 | 0.00 | 0.453 | 0.539 | 0.600 |
热解重量分析(TGA)可以用作定性地评价添加剂热稳定性的工具。该测试包括按照下列特定温度梯度顺序加热少量添加剂样品。TGA仪器监控着作为温度函数的样品重量损失。对于分子量大致相同的物质，更快的重量损失速率大致相应于更低的热稳定性。对本发明的新型的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯和商用的二硫代氨基甲酸酯Vanlube7723(DTC)进行TGA。使用下列加热程序：在30℃平衡，以20℃/min均匀升温至900℃。在氮保护气氛下进行实验。表5记录了在观察到特定的重量损失时的温度。结果表明本发明的烷硫基-和羟基-取代的二硫代氨基甲酸酯比商用的二硫代氨基甲酸酯DTC挥发性更强。因为新型的二硫代氨基甲酸酯的分子量比DTC稍高，更快的重量损失是由于更低的热稳定性。该数据说明本发明的二硫代氨基甲酸酯在比常规的DTC更低的温度下分解，这种特性说明相对于常规的DTC新型的二硫代氨基甲酸酯抗磨损和摩擦性能提高了。
表5
| 二硫代氨基甲酸酯样品 | ||||
| 本发明的实施例1 | 本发明的实施例2 | 本发明的实施例3 | DTC | |
| 添加剂分子量 | ||||
| 计算值 | 464 | 480 | 464 | 423 |
| TGA重量损失温度(℃) | ||||
| 10％@ | 212 | 236 | 228 | 302 |
| 25％@ | 241 | 269 | 267 | 316 |
| 50％@ | 268 | 288 | 287 | 329 |
在实施中本发明容许相当多的变化。因此，本发明不局限于在上文列出的特定的例子。更确切地说，本发明是在所附权利要求，包括其可获得的在法律上等同的方案的精神和范围内。
专利权所有人不想对公众贡献任何公开的实施方案，在所述的范围内，对于任何在字面上可能未落入本权利要求范围的公开的改进或变更，它们在等同原则下被认为属于本发明。
Claims (61)
1.具有下列化学结构的化学成份：其中R和R′可以是氢或烷基，条件是R或R′中至少一个是烷基，其中R″是烷基、或ROCOCH2或ROCOCH2CH2，其中R是烷基，X是S。
2.权利要求1的化学成份，其中R和R′是烷基。
3.权利要求1的化学成份，其中R″是ROCOCH2。
4.权利要求1的化学成份，其中R″是ROCOCH2CH2。
5.权利要求1的化学成份，其中R″是烷基。
6.权利要求5的化学成份，其中烷基是C4-C12。
7.权利要求5的化学成份，其中烷基是C9-C12。
8.权利要求1的化学成份，其中R和R′独立地选自具有3-8个碳原子的烷基。
9.权利要求1的化学成份，其中R和R′独立地选自具有4-6个碳原子的烷基。
10.制备一种化学成份的方法，包括使烷基缩水甘油基硫醚与伯和/或仲胺和二硫化碳反应。
11.权利要求10的方法，其中化学成份是润滑油添加剂。
12.一种通过权利要求11的方法制备的润滑剂的添加剂。
13.通过权利要求10的方法制备的反应产物。
14.一种润滑油，其含有权利要求1的化学成份和一种具有润滑粘度的基础油。
15.权利要求14的润滑油，进一步包括以下物质中的至少一种：清洁剂、分散剂、抗磨损剂、摩擦改良剂、倾点下降剂、抑泡剂、缓蚀剂、防锈剂和粘度指数改进剂。
16.一种润滑油组合物，包括权利要求12的润滑剂添加剂和一种具有润滑粘度的基础油。
17.权利要求14的润滑油，进一步含有至少一种抗氧化剂，所述的抗氧化剂选自二苯胺、吩噻嗪、受阻酚类、硫化的受阻酚类、烷基酚类、硫化的烷基酚类、亚甲基-桥接的受阻酚类、硫醚和多硫化物、硫化烯烃和硫化的脂肪和油类.
18.一种客车曲轴箱油，其含有权利要求1的化学成份。
19.一种重型柴油机机油，其含有权利要求1的化学成份。
20.一种铁路机油，其含有权利要求1的化学成份。
21.一种天然气发动机机油，其含有权利要求1的化学成份。
22.一种液压油，其含有权利要求1的化学成份。
23.一种涡轮机油，其含有权利要求1的化学成份。
24.一种防锈和防氧化机油，其含有权利要求1的化学成份。
25.一种自动传动液，其含有权利要求1的化学成份。
26.权利要求1的化学成份，其中在R、R′和R″中的碳原子总数大于10。
27.权利要求1的化学成份，其中R、R′、R″和R是烷基，并独立地选自直链和支链异构体。
28.权利要求1的化学成份，其中R、R′、R″和R是烷基，并且独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基和其异构体。
29.权利要求10的方法，其中烷基缩水甘油基硫醚、伯和/或仲胺和二硫化碳以近似相等的摩尔浓度结合。
30.权利要求10的方法，包括下述步骤：通过使硫醇和表氯醇反应提供环氧化物；和将环氧化物与胺和二硫化碳反应。
31.权利要求30的方法，其中在与胺和二硫化碳反应之前环氧化物不分离或提纯。
32.权利要求10的方法，其中环氧化物是烷基缩水甘油基硫醚，胺是伯胺。
33.权利要求10的方法，其中环氧化物是烷基缩水甘油基硫醚，胺是仲胺。
34.权利要求10的方法，其中烷基缩水甘油基硫醚选自；甲基缩水甘油基硫醚、乙基缩水甘油基硫醚、正丙基缩水甘油基硫醚、正丁基缩水甘油基硫醚、仲丁基缩水甘油基硫醚、正己基缩水甘油基硫醚、环己基缩水甘油基硫醚、正辛基缩水甘油基硫醚、叔壬基缩水甘油基硫醚、正十二烷基缩水甘油基硫醚、叔十二烷基缩水甘油基硫醚和其混合物。
35.权利要求10的方法，其中缩水甘油基硫醚是羧酸酯取代的烷基缩水甘油基硫醚。
36.具有下列化学结构的化学成份：
37.权利要求36的化学成份，其中R和R′独立地是C3烷基或更高级的烷基。
38. 2-丙醇-1，3-双-二烷基二硫代氨基甲酸酯。
39. 3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基2-乙基己基二硫代氨基甲酸酯。
40.具有下列化学结构的化学成份：
41. 3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯。
42.具有下列化学结构的化学成份：
43. 2-乙基己基3-[[3-[[(二丁基氨基)硫代甲基]硫基]-2-羟基丙基]硫基]丙酸酯。
44.具有下列化学结构的化学成份：
45. 3-(正十二烷硫基)-2-羟丙基二丁基二硫代氨基甲酸酯。
46.具有下列化学结构的化学成份：
47. 3-(叔十二烷硫基)-2-羟丙基双(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸酯。
48.具有下列化学结构的化学成份：
49.降低润滑油氧化的方法，包括向具有润滑粘度的油中加入降低氧化量的权利要求1的化学成分。
50.降低用润滑油润滑的发动机中沉积物生成的方法，所述方法包括向具有润滑粘度的油中加入降低沉积量的权利要求1的化学成份，并且用所述的润滑油润滑发动机。
51.降低用润滑油润滑的发动机中发动机磨损的方法，所述方法包括向具有润滑粘度的油中加入降低磨损量的权利要求1的化学成份，并且用所述的润滑油润滑发动机。
52.降低用润滑油润滑的发动机中发动机摩擦的方法，所述方法包括向具有润滑粘度的油中加入降低摩擦量的权利要求1的化学成份，并且用所述的润滑油润滑发动机。
53.提高用润滑油润滑的发动机中燃料经济性的方法，所述方法包括向具有润滑粘度的油中加入提高燃料经济性量的权利要求1的化学成份，并且用所述的润滑油润滑发动机。
54.权利要求49的方法，进一步地包括用所述润滑油润滑发动机。
55.权利要求49的方法，进一步地包括用所述润滑油润滑齿轮。
56.权利要求49的方法，进一步地包括用所述润滑油润滑自动传动装置。
57.权利要求49的方法，进一步地包括用所述润滑油润滑液压机。
58.用含有权利要求1的化学成份的油润滑的发动机。
59.用含有权利要求1的化学成份的油润滑的齿轮。
60.用含有权利要求1的化学成份的油润滑的自动传动装置。
61.用含有权利要求I的化学成份的油润滑的涡轮机。
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