JP3967992B2 - アルキルチオ及びヒドロキシ置換基を含有するジチオカルバメート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低リン潤滑剤の配合に使用することができる低コストの磨耗防止剤に関する。磨耗防止に加えて、この新しい防止剤は実質的な酸化防止をもたらし、燃料経済性に対して害にならない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
いくつかの研究は、エンジンオイルから誘導される化合物からの汚染の結果として排気ガスシステムが不活性化され得ることを示唆してきた。他の研究は、高金属／リン比を含む潤滑剤を使用することにより、排気ガスシステムの耐久性が改善されることがあることを示唆してきた。エンジンオイル中のリンのレベルを低減することも触媒コンバーターの効率を延ばす手段として示唆されてきた。エンジンオイル中のこのリンは、磨耗の防止と酸化のコントロールに使用される亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に主な起源がある。ここ何年にもわたって、ＺＤＤＰは信頼性のある磨耗防止剤と酸化防止剤の有効性を示してきた。大多数のエンジンメーカーは、磨耗防止が許容し得るという実験室及びフィールドにおける広範な保証なしで今日のＺＤＤＰレベルからの実質的な低減を含むエンジンオイルを推奨しようとしない。ＡＰＩＳＪの要請に合致する市販のエンジンオイルはＺＤＤＰに由来するほぼ０．１０重量％のリンを通常含有する。ＺＤＤＰの実質的な低減が触媒コンバーターの耐久性に要求されるが、結果として著しく高いエンジン磨耗とオイル酸化を生じる。エンジンオイル中の少量のＺＤＤＰの使用を補償するために、補助的な磨耗及び酸化防止剤が必要とされる。
【０００３】
少し以前からジチオカルバメートが当該技術において既知であった。種々の構造的に異なるジチオカルバメートの例が次の特許に開示されている：
第３，４０７，２２２号、第５，６９３，５９８号、第４，８８５，３６５号、第４，１２５，４７９号、第５，９０２，７７６号、第３，８６７，３５９号、第５，６８６，３９７号、第４，８３６，９４２号、第４，７５８，３６２号、第３，５０９，０５１号、第２，７１０，８７２号、第５，７８９，３５７号、第４，９２７，５５２号、第５，６２９，２７２号、第３，３５６，７０２号、第５，８４０，６６４号、第４，９５７，６４３号、第４，８７６，３７５号、第５，７５９，９６５号、第４，０９８，７０５号。
すべての特許、特許出願、及び論文または刊行物はこれらの全面的な開示のために引用によりこの明細書に含められている。
【０００４】
アルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの例が当該技術で知られていて、例が次のリフアレンスに開示されている：Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９９１），２７（１），１６１−１７０；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８８），２４（２），２８６−２９ｌ；Ｚ．Ｃｈｅｍ．（１９８７），２７（１），２４−２５；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８５）．２１（６），１１７３−ｌ１７６；Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ（１９８３），２３（３），４０９−４１２；及びＮｅｆｔｅｐｅｒｅｒａｂ．Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ．（Ｍｏｓｃｏｗ）（１９８３），（１），２０−２２。
【０００５】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法は米国特許第４，９３１，５７６号と第５，６１８，７７８号に記述されている。
【０００６】
市販のジチオカルバメートの例は、Ｖａｎｌｕｂｅ ７７２３、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ、モリブデンオキシスルフィドジチオカルバメート、Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２、有機モリブデンジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ ＡＺ、亜鉛ジアミルジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ ７１、鉛ジアミルジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ７３、アンチモンジアルキルジチオカルバメート、及びＶａｎｌｕｂｅ ７３２、ジチオカルバメート誘導体を含み、これらはすべてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によれば、アルキルグリシジルチオエーテルと一級及び／または二級アミン及び二硫化炭素とを反応させることにより、新規なジチオカルバメート組成物が製造される。これらの新しいジチオカルバメートは有効な酸化防止剤と磨耗防止剤であり、低リン潤滑剤中でＺＤＤＰに対する部分的な置換物として使用可能である。本発明のジチオカルバメートの追加のメリットは、これらが潤滑剤の摩擦変成特性に害にならないことである。
【０００８】
本発明で記述される化合物は、低減されたレベルのＺＤＤＰを含有するエンジンオイル、すなわち低減されたレベルのリンを含有するエンジンオイルでの磨耗及び酸化性能を改善するように作用する。
【０００９】
これらの本発明の低コストの磨耗防止剤がもたらす更なるメリットは、低レベルのＺＤＤＰを含有する完全配合クランクケースエンジンオイルで摩擦を低減し、それによりエンジンに改善された燃料経済性をもたらすことである。
【００１０】
本発明は、例えば、クランクケースオイルで磨耗防止剤及び酸化防止剤として有用性を有する新しいクラスのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメート化合物を記述する。本発明のジチオカルバメートを乗用車エンジンオイル、重作業用ジーゼルエンジンオイル、鉄道用オイル、及び天然ガスエンジンオイルを含む広範で多様なクランクケースオイルで使用してもよい。これらを主要な磨耗防止成分として使用して、追加の磨耗防止添加剤を含有しない潤滑剤において磨耗及び酸化防止を付与してもよい。この場合にはこれらは主要な磨耗防止成分と考えられる。このように使用することにより、これらはゼロリンのクランクケースオイルの開発向けに適用可能である。また、一つあるいはそれ以上の追加の磨耗防止添加剤を含有する潤滑剤で、これらを補助的な磨耗防止成分として使用してもよい。この例は、低減されたレベルのリンを含有する乗用車エンジンオイルでの補助的な磨耗防止成分としてのこれらの使用である。
【００１１】
ＳＪオイルに対する低減されたレベルのリンは、１０００ｐｐｍの最大の現行許容レベル未満の任意のリンレベルとして定義される。通常の低減されたリンレベルは約９００ｐｐｍのリンから約５００ｐｐｍあるいはそれ以下のリンといった低いレベルまでの範囲であってもよい。このような場合には、本発明のジチオカルバメートをＺＤＤＰと組み合わせて使用して、磨耗及び酸化性能の両方を付与してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の態様に記載のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの化学構造が下記に示される。ここで、Ｒ及び／またはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ”はアルキルまたはＲ”'ＯＣＯＣＨ2、またはＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2（ここで、Ｒ”'はアルキルであり、そしてＸはＳである）であるという条件で、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってもよい。好ましい態様においては、Ｒ”はＣ4ないしＣ12、更に好ましくはＣ9ないしＣ12の鎖長のアルキルである。
【００１３】
【化８】
【００１４】
本発明の態様においては、この添加剤が低揮発性であり、上昇した運転温度で配合クランクケースオイル中に残留するように、Ｒ、Ｒ’及びＲ”中の炭素原子の総合計は１０個以上であることが好ましい。１０個あるいはそれ以下の炭素の添加剤は、高温クランクケース環境中での使用には揮発性が高過ぎる。使用中に、このような揮発性成分は、磨耗防止及び酸化防止機能を果たすことができないうちに、クランクケースから揮発する。本発明によれば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ"及びＲ”'に対するアルキル基は、炭素原子１から約２２個まで変わってもよく、線状あるいはｎ−及び分岐あるいはｉ−のすべての可能なアルキル異性体を含むことができる。通常のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル．ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルを含み、各アルキルタイプのすべての可能な異性体を含む。例えば、２−エチルヘキシルアルキル基はオクチル基の異性体と考えられる。Ｒ及びＲ’は３ないし８個の炭素原子、好ましくは４ないし６個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択可能である。
【００１５】
一つの態様においてはほぼ等しいモル濃度でエポキシド、一級のあるいは二級アミン、及び二硫化炭素を合体させることにより、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを製造してもよい。この反応は０ないし３０°Ｃなどの低温で行なわれるが、ここでは例えば、８０°Ｃなどの温度も有効である。
【００１６】
かくして、もう一つの態様においては、本発明は、アルキルグリシジルチオエーテルと一級及びまたは二級アミン、及び二硫化炭素とを反応させることを含んでなる組成物を製造する方法を指向する。
【００１７】
【化９】
【００１８】
等モル濃度のこの３成分（エポキシド、アミン、及び二硫化炭素）を使用するのが好ましい。しかしながら、特にこの反応の完了直後にこの過剰を取り除くことができる場合には、いずれか一つあるいは２つの成分を小過剰で使用してもよい。例えば、エポキシド、アミン、二硫化炭素の通常のモル比は、約１：１：１．２とすることもある。
【００１９】
本発明の添加剤の製造に使用可能なエポキシドの例は、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル．ｎ−プロピルグリシジルチオエーテル、ｎ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｓ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル、ｔ−ノニルグリシジルチオエーテル、ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルチオエーテル、及びこれらの混合物を含むことができる。本発明で使用してもよい追加のエポキシドは、次の化学構造のものなどのカルボン酸エステル置換アルキルグリシジルチオエーテルを含む：
【００２０】
【化１０】
【００２１】
ここで、このアルキル基はメチルからドデシルまで変更可能であり、線状及び分岐の両方のアルキル基を含むことができる。
【００２２】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法は、米国特許第４，９３１，５７６号及び第５，６１８，７７８号に述べられている。
【００２３】
この反応で希釈剤を使用してもよいが、このような希釈剤は必ずしも必要でない。事実、製造コストを低くし、製造サイクル時間を短く保つためには、希釈剤を使用しないのが好ましい。希釈剤の例は水、アルコール、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、塩素化溶媒、極性非プロトン性溶媒、希釈剤オイル、プロセスオイル、及び基油を含む。希釈剤をエポキシドの製造から持ち越して、アルキルチオ−及びヒドロキシル置換ジチオカルバメートの以降の製造で使用してもよい。例えば、本発明の一つの態様においては、このエポキシドを単離または精製せずにこのメルカプタンとエピクロロヒドリンからこのエポキシドを最初に製造し、続いてこのエポキシドとこのアミン及び二硫化炭素とを反応させることにより、このジチオカルバメートを２ステップで製造してもよい。このような場合には、エポキシドの製造からの水を保持し、この反応に持ち越して、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル置換ジチオカルバメートの製造で助けとする。この反応によれば、下記に示すように、一つの反応器のみを用いて、２つの反応ステップで容易に入手できる原料から新しいジチオカルバメートの製造が可能になる。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
かくして、もう一つの態様においては、本発明は、メルカプタンとエピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシドを準備し、そしてこのエポキシドとこのアミン及び二硫化炭素とを反応させるステップを含む方法を指向する。この方法の一つの態様においては、上記アミンと二硫化炭素とを反応させる前にこのエポキシドの単離あるいは精製をしない。
【００２６】
この反応で触媒を使用してもよいが、このような触媒は必ずしも必要でない。事実、製造コストを低くし、製造サイクル時間を短く保つためには、触媒を使用しないことが好ましい。
【００２７】
しかしながら、アルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの収率を改善するのに、触媒が必要とされることもある。使用してもよい触媒の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムなどのアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物を含む。この濃度がこのアミンに対して化学量論未満であるならば、この触媒を真の触媒として使用してもよく、あるいはこの濃度がこのアミンに対して化学量論あるいはそれ以上であるならば、これを試剤として使用してもよい。
【００２８】
アミン、二硫化炭素及びエポキシドの間の反応は発熱的であり、加熱を必要としない。事実、この３つの成分の合体は実質的な熱を発生し、コントロールと揮発性の二硫化炭素の損失防止のためには普通冷却を必要とする。反応温度は、この成分の合体時には０℃から３０°Ｃまで、また成分添加後には２０°Ｃから８０℃まで変動可能である。
【００２９】
通常の反応は添加速度により０°と５°Ｃの間でコントロールされた温度で二硫化炭素とエポキシドを含有する攪拌溶液にこのアミンを１時間にわたって添加することを含む。添加後、この反応混合物を６０°ないし８０°Ｃで１ないし２時間加熱する。真空ストリッピングを使用して、過剰あるいは残存の二硫化炭素または未反応のアミンを除去してもよい。真空ストリッピングを概ね６０°ないし８０°Ｃで１ないし２時間行なう。使用した場合には、溶媒を真空蒸留により除去してもよい。使用した場合には、一連の水洗及び／または濾過を行うことにより、触媒を除去してもよい。再度になるが、溶媒と触媒の不存在下でこれらの反応を行うことが好ましい。
【００３０】
生成する製品を実質的に変更することなく、この反応に改変を加えてもよい。例えば、痕跡量の過酸化水素を添加して、ある製品の臭気を低減させてもよい。
【００３１】
本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートをこのメルカプタンから２ステップで製造する場合、少量の副生成物が生成することがあり得る。例えば、第１のステップでの未反応のエピクロロヒドリンを２等量のアミン及び２等量の二硫化炭素と反応して、下記に示す新規な生成物を生成してもよく、ここで、Ｒ及びＲ’は上記に定義した通りであり、好ましくはＣ3あるいはそれ以上である。本発明に対しては、この新規な副生成物をこの明細書では２−ヒドロキシプロピル−１，３−ビス−ジアルキルカルバモジチオエートと呼ぶ。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
製品中の少量のこの化合物の存在は害にならず、これはこのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートに類似した構造的な特徴を持っているので、実際にはメリットをもたらす。所望ならば、この中間体のエポキシドを精製することにより、この化合物を除去することができる。
【００３４】
第１のステップでの少量のエピクロロヒドリンは２等量のメルカプタンと反応して、下記に示すタイプの生成物を生成することもあり、ここで、Ｒ”は上記に定義した通りである。製品中のこの化合物の少量の存在は害にならず、これは本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートに類似した構造的な特徴を持っているので、実際にはメリットをもたらす。中間体のエポキシドを精製することにより、この化合物の存在を無くすことができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
従来技術のジチオカルバメートと本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの間の主要な差異は、この同一分子内の２つのタイプのイオウの存在にある。従来技術のジチオカルバメートはジチオカルバメート官能基の形のイオウを含有する。本発明の新しいジチオカルバメートは、ジチオカルバメート官能基として、またスルフィド官能基として２つの形のイオウを含有する。一方の形がスルフィドであり、他方の形がジチオカルバメートである２つの形のイオウの組み合せは、架橋ヒドロキシル基の存在と組み合わさって、これらの新しいジチオカルバメートに酸化防止剤と磨耗防止剤としての独自の性質を与え、一方、それと同時に完成潤滑剤摩擦特性には有害でない。
【００３７】
この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの更なる利点は次の通りである：
無灰性である。これはジーゼルエンジンオイルと天然ガスエンジンオイルなどの低灰分潤滑剤の配合で利点となる。
【００３８】
リンを含有しない。これは主に乗用車エンジンオイル用の低リンあるいはゼロリン潤滑剤の配合で利点となる。リンなしの添加剤の使用は触媒コンバーター性能を改善し、結果として、乗用車寿命の続く間ＮＯx排出を低減させる。
【００３９】
低熱安定性を有する。これは、磨耗防止添加剤としてこの新しいジチオカルバメートの性能を改善する。ある市販のジチオカルバメートは極めて高い熱安定性を有し、主に高温用途での酸化防止剤として使用される。このような高い熱安定性の市販のジチオカルバメートの例は、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。
【００４０】
ＸがＳ以外の基に等しい場合には、得られるジチオカルバメートを含有する潤滑油の性能が著しく低下することも判明した。この潤滑油の性能を最大とするためには、Ｘ＝Ｓであることが重要である。下記の実施例で提示される性能ベンチ試験でこのことを示す。
【００４１】
本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを広範で多様な潤滑剤で酸化防止剤と磨耗防止添加剤として使用してもよい。通常の用途の例は、乗用車エンジンオイル、重作業用ジーゼルエンジンオイル、鉄道用オイル、天然ガスエンジンオイル、工業用及び自動車用ギアオイル、自動及び手動伝動装置流体、油圧オイル、防錆及び酸化防止オイル、タービンオイル、及びグリースを含む。これらを広範で多様な粘度グレードの油と基油タイプで使用してもよい。
【００４２】
これらのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを使用して、現在使用されているＺＤＤＰの全部あるいは一部を置き換えることにより、低リン乗用車エンジンオイルを配合することができる。ＺＤＤＰを超えるこれらの新しいジチオカルバメートの一つの利点は、本発明の添加剤がこの潤滑剤の摩擦変成特性に害にならないことである。これはあるタイプの乗用車エンジンでの改善された燃料経済性性能と言い換えることができる。もう一つの利点は、これらがリンを含有しないということであり、乗用車オイルで使用されるこのような化合物の量への遵守すべき上限は現在では存在しないことである。
【００４３】
このように、本発明は、また、本発明の新規なジアルキルジチオカルバメート、並びにこのような潤滑剤添加剤を含有する潤滑油を含んでなる潤滑剤添加剤も提供する。本発明の潤滑油は、洗浄剤、分散剤、磨耗防止剤、摩擦変成剤、流動点降下剤、発泡防止剤、防食剤、防錆剤、及び粘度指数改善剤の少なくとも一つを更に含有することができる。加えて、本発明の潤滑油は、ジフェニルアミン、フェノチアジン、ヒンダードフェノール、アルキルフェノール、イオウ化ヒンダードフェノール、イオウ化アルキルフェノール、メチレン架橋ヒンダードフェノール、スルフィド及びポリスルフィド、イオウ化オレフィン、イオウ化脂及びイオウ化油から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤を更に含有することができる。
【００４４】
本発明の組成物はこの組成物を入れた潤滑油の酸化を低減するのに有効である。加えて、本発明の組成物を含有しないオイルにより潤滑されたエンジン中で生成した堆積物に比べて、本発明の組成物は、この組成物を含有する潤滑油により潤滑されたエンジン中での堆積物生成を低減させる。また、本発明のジアルキルジチオカルバメート組成物を含有するオイルによりこのエンジンを潤滑することにより、エンジン磨耗とエンジン摩擦が低減される。本発明の組成物を含有するオイルにより潤滑されるエンジンに比べて、燃料経済性、色調保持、及び臭気低減もエンジンを潤滑するのに使用されるオイル中で本発明の組成物を使用することから誘導されるメリットである。最後に、このような装置を本発明の組成物とオイルにより潤滑する場合、改善されたエンジン、自動伝動装置、タービン、ギア、及び油圧オイルが本発明により提供される。
【００４５】
【実施例】
比較例１
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに磁気スターラー、添加用漏斗、温度計、及び窒素入口を設ける。若干陽圧の窒素雰囲気をこの反応フラスコ中で維持する。この反応器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ，０．１５０モル）と二硫化炭素（１３．０ｇ，０．１７１モル）を装填する。この混合物をほぼ室温（水道水浴）まで冷却により攪拌する。ビス（２−エチルヘキシル）アミン（３５．８ｇ，０．１４８モル）をこの反応物に１時間かけてゆっくりと添加する。発熱が観察され、添加をコントロールして、反応温度を３０°Ｃ以下に保つ。室温で４時間後、この混合物を５０°Ｃで１時間穏やかに加熱する。この反応混合物を３０°Ｃ以下に冷却し、追加の量の二硫化炭素（１．２ｇ，０．０１６モル）を添加する。室温で攪拌を一夜継続する。次の朝、この反応物を５０°Ｃまで加熱し、真空下この温度で１．５時間保持する。黄色の粘稠液体（７４．７ｇ，９８．７％）を単離する。イオウ含量＝１２．４１重量％（理論＝１２．７２重量％）、窒素含量＝２．９４重量％（理論＝２．７８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、単一ピーク（１００％，保持時間＝２２．３分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートであることが確認される：
【００４６】
【化１４】
【００４７】
比較例２
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに磁気スターラー、添加用漏斗、温度計、及び窒素入口を設ける。若干陽圧の窒素雰囲気をこの反応フラスコ中で維持する。この反応器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ，０．１５０モル）と二硫化炭素（１４．３ｇ，０．１８８モル）を装填する。この混合物をほぼ室温（水道水浴）まで冷却により攪拌する。ジブチルアミン（１９．２ｇ，０．１４９モル）をこの反応物に３０分かけてゆっくりと添加する。発熱が観察され、添加をコントロールして、反応温度を３０°Ｃ以下に保つ。室温で２時間後、この混合物を３５°Ｃで２時間穏やかに加熱し、続いて５０°Ｃで１時間加熱する。揮発性成分を真空下５０°Ｃで１．５時間除去する。黄色の粘稠液体（５７．８ｇ，９５．７％）を単離する。イオウ含量＝１６．０７重量％（理論＝１６．３７重量％）、窒素含量＝３．８６重量％（理論＝３．５８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、主として一つのピーク（９９％、保持時間＝２３．０分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００４８】
【化１５】
【００４９】
実施例（本発明）１
１０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ，０．５０モル）とｔ−ドデシルメルカプタン（１０１．１ｇ，０．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，０．５３モル）、水（２３０ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，６．０ｇ，６ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、５°Ｃまで冷却する。次に、二硫化炭素（４０．０ｇ，０．５３モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（６５．０ｇ，０．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を一夜で室温まで温める。翌朝、この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に０．６０ｇの３０％過酸化水素を７０°Ｃで添加する。この反応物を７０°Ｃで更に１５分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を２×１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで３時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ２２０．０ｇ（９４．５％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００５０】
【化１６】
【００５１】
実施例（本発明）２
２０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（１３８．９ｇ，１．５０モル）と２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（３２７．６ｇ，１．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（６３．０ｇ，１．５８モル）、水（７００ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，１８．８ｇ，１９ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンと２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。添加開始時に発熱が観察され、それによってこの温度は８０°Ｃに達する。残りの添加に対して反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら、この温度を５°Ｃまで戻し、冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、一夜冷却する。翌朝、この反応物を５°Ｃまで冷却し、二硫化炭素（１２０．０ｇ，１．５８モル）を添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（１９３．８．０ｇ，１．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に５．０ｇの３０％過酸化水素を７０°Ｃで添加する。この反応物を７０°Ｃで更に１５分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を４００ｍＬの１０％重炭素ナトリウム水溶液で洗浄する。トルエン（３００ｍＬ）を添加して、相分離を改善し、この有機溶液を２×３００ｍＬの水で洗浄する。トルエンを水アスピレーターの真空下ロータリーエバポレーターで除去する。次に、この有機生成物を１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで３時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ６９２．０ｇ（９５．２％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する２−エチルヘキシル３−［［３−［［（ジブチルアミノ）チオキソメチル］チオ］−２−ヒドロキシプロピル］チオ］プロパノエートであることが確認される：
【００５２】
【化１７】
【００５３】
実施例（本発明）３
１０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ，０．５０モル）とｎ−ドデシルメルカプタン（１０１．１ｇ，０．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，０．５２モル）、水（２４０ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，７．０ｇ，７ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｎ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、５°Ｃまで冷却する。次に、二硫化炭素（４０．０ｇ，０．５３モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（６４．６ｇ，０．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。添加後、この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に１．０ｇの３０％過酸化水素を８０°Ｃで添加する。この反応物を８０°Ｃで更に３０分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を２×１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで２時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ２２６．６ｇ（９７．７％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｎ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００５４】
【化１８】
【００５５】
実施例（本発明）４
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗から反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（１１．６ｇ，０．１２５モル）とｔ−ドデシルメルカプタン（２５．３ｇ，０．１２５モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（５．２ｇ，０．１３モル）、水（６０ｍＬ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，１．７５ｇ，１．７ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を１−１／２時間かけて室温までゆっくり温める。この反応物を５０°Ｃで更に１時間加熱し、次に５°Ｃまで冷却する。二硫化炭素（１０．０ｇ，０．１３１モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ビス（２−エチルヘキシル）アミン（３０．３ｇ，０．１２５モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、６０ｍＬのトルエンで希釈する。この相を分離し、この有機部分を５０ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで２時間濃縮する。黄色の粘稠な液体（６９．９ｇ，９６．７％）を単離する。イオウ含量＝１５．２６重量％、窒素含量＝２．６６重量％。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、エピクロロヒドリンのジアルキル化により生成する生成物に対応する主ピーク（９０．７％，保持時間＝２２．１分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートであることが確認される：
【００５６】
【化１９】
【００５７】
実施例（本発明）５
実施例（本発明）４に類似した方法で、２−エチルヘキシルアミンをｔ−ドデシルメルカプタン、エピクロロヒドリン、及び二硫化炭素と反応させる。黄色の粘稠な液体（５６．２ｇ，９６．６％）を単離する。イオウ含量＝１９．４３重量％、窒素含量３．３７重量％。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、エピクロロヒドリンのジアルキル化により生成する生成物に対応する主ピーク（７９．９％，保持時間＝２２．５分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピル２−エチルヘキシルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００５８】
【化２０】
【００５９】
この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの利点を次の実施例で示し、酸化防止剤、摩擦変成剤及び磨耗防止添加剤としての有効性を示す。実施例６ではアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを超える酸化防止剤としてのメリットを示す。実施例７では市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３（ＤＴＣ）と亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を超える摩擦変成剤としてのメリットを示す。実施例８ではＤＴＣを超える磨耗防止剤としてのメリットを示す。実施例９では磨耗促進剤の存在下での磨耗防止剤としてのメリットを示す。実施例１０ではＴＧＡを使用して、観察される性能を説明する。
実施例６
種々のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートとアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを表１に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプモーターオイルの中にブレンドした。これらのオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンを含有していた。比較のために、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる市販のジチオカルバメート酸化防止剤（ＤＴＣ）のＶａｎｌｕｂｅ ７７２３、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販のイオウ化オレフィン酸化防止剤（ＳＯ）のＨｉＴＥＣ ７１８８、及びＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のＨｉＴＥＣ７１６９をこの試験に含めた。このジチオカルバメート、イオウ化オレフィン及びこの亜鉛ジアルキルジチオホスフェートに対するすべての添加剤トリート率は、等しいイオウ（１５００ｐｐｍイオウ）をこのオイルに供給することを基準とした。それゆえ、この添加剤のイオウ含量が高い程、完成オイルへの添加剤トリート率は低い。低添加剤トリート率を有することが望ましい。一部のオイルもＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤（ＤＰＡ）のＨｉＴＥＣ ４７９３を含有していた。Ｊ．Ａ．Ｗａｌｋｅｒ及びＷ．Ｔｓａｎｇの「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｏｉｌ Ｂｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ．８０１３８３（Ｏｃｔ．２０−２３、１９８０）に記述されているような加圧示差走査型熱量法（ＰＤＳＣ）により、これらのオイルの酸化安定性を測定した。ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）触媒（５５ｐｐｍ Ｆｅ）でオイル試料を処理し、２．０ミリグラムを開放したアルミニウム気密パンの中で分析した。このＤＳＣセルを５００ｐｓｉ空気で加圧し、次の加熱シーケンスでプログラムした：（１）室温から１５５°Ｃまでのジャンプ昇温、（２）１５５°Ｃから１７５°Ｃまで１０°Ｃ／分でランプ昇温（３）１７５°Ｃから１８５°Ｃまで５°Ｃ／分でランプ昇温、（４）１８５°Ｃで等温保持（ｉｓｏ−ｔｒａｃｋ）する。熱の発熱的放出が観察されるまで、このオイル試料を１８５°Ｃで保持した。熱の発熱的放出はこの酸化反応の標識となる。この実験の開始から熱の発熱的放出までの時間は、酸化誘導時間と呼ばれ、このオイルの酸化安定性の目安である（すなわち、酸化誘導時間が長い程、このオイルの酸化安定性は大きい）。すべてのオイルを２回評価し、結果を平均する。表１に示すように、等量のイオウ比較で、この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートは、アルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートよりも有効である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例７
実施例６で酸化性能に対して評価した同一のオイルを高周波往復リグ（ＨＥＲＲ）を用いた境界摩擦特性についても評価した。この装置では、１−２ミリリットルの試験モーターオイルを温度制御したスチールパン中に入れる。可動腕に取り付けた鋼球をこのパンの中に降ろす。４００グラムの荷重をこの鋼球／腕アセンブリーに印加する。この鋼／球腕アセンブリーを１ミリメーターの経路長にわたって２０Ｈｚで振動させる。腕を振動しながら、摩擦係数を５秒ごとに求める。この試験を３分間続け、ほぼ３０個のデータポイントを平均して、オイルの摩擦係数を求める。この摩擦係数の低減はこのオイルの改善された摩擦特性に対応する。２回の試験を各オイルに対して１３０°Ｃで行った。各試料に対する平均摩擦係数を表２に示す。この結果は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）、またはメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）（ＤＴＣ）の添加がこのオイルの摩擦特性に害を及ぼすことを示す。しかしながら、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートとこのアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートは、このオイルの摩擦特性に害を及ぼさない。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例８
ＡＳＴＭＤ−４１７２に定義したような四球磨耗試験を用いて、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの磨耗防止特性を示した。評価する添加剤を表３に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプのモーターオイルの中にブレンドした。このモーターオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンと０．３重量％のＨｉＴＥＣ ４７９３、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を含有していた。比較のために、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる市販のジチオカルバメート酸化防止剤（ＤＴＣ）のＶａｎｌｕｂｅ ７７２３をこの試験に含めた。このジチオカルバメートに対するすべての添加剤トリート率は、このオイルに等しいイオウ（７５０ｐｐｍイオウ）を供給することを基準とした。それゆえ、この添加剤のイオウ含量が高い程、完成オイルへの添加剤のトリート率は低い。試験に先立って、すべてのオイルを磨耗促進剤として１．０重量％のクメンハイドロパーオキサイドで処理した。四球磨耗試験での結果をミリメーターの磨耗傷跡として示す。磨耗傷跡に対する低い値は有効な磨耗防止を示し、一方では高い値は劣った磨耗防止を示す。表３の結果は、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの添加が四球磨耗試験での磨耗傷跡を低減させることを明らかに示す。この結果は、また、この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートが市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３よりも磨耗傷跡の低減において有効であることも示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例９
若干異なるモーターオイル中で上記に定義したように四球磨耗試験を行った。評価する添加剤を表４に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプモーターオイルの中にブレンドした。このモーターオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは、また、二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンと０．４の重量％のＨｉＴＥＣ ４７９３アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤も含有していた。これらの評価では、色々のレベルのクメンハイドロパーオキサイド（過酸化物）を使用した。このジチオカルバメートトリート率は完成モーターオイルにほぼ１５００ｐｐｍのイオウを供給することを基準としている。表４の結果は、この磨耗促進剤の存在下では本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの添加が四球磨耗試験での磨耗傷跡を低減させることを明らかに示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１０
添加剤の熱安定性を定性的に評価するツールとして熱重量分析（ＴＧＡ）を使用することができる。この試験は特定のランプ昇温シーケンスに従って添加剤の小さい試料を加熱することを含む。このＴＧＡ装置は試料重量減少を温度の関数としてモニターする。ほぼ同一の分子量の材料に対しては、重量減少速度が迅速である程、熱安定性が低いことにおおまかに対応する。本発明の新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートと市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３（ＤＴＣ）についてＴＧＡを行った。次の加熱シーケンスを使用した：３０°Ｃで平衡させ、２０°Ｃ／分で９００°Ｃまでランプさせる。この実験を窒素雰囲気下で行った。特定の重量減少が観測された温度を表５に示す。この結果は、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートが市販のジチオカルバメートＤＴＣよりも揮発性であることを示す。この新しいジチオカルバメートの分子量はＤＴＣよりも若干高いので、この迅速な重量減少は熱安定性の低下によるものである。このデータは本発明のジチオカルバメートが慣用のＤＴＣよりも低い温度で分解することを示し、そしてこのような特性は、慣用のＤＴＣに比べてこの新しいジチオカルバメートの磨耗防止及び摩擦性能の改善を説明する。
【００６８】
【表５】
【００６９】
本発明は実施する場合かなりのバリエーションを受けることがある。従って、本発明は上記に述べた具体的な例示に限定されない。むしろ、本発明は、法律の問題として入手可能なこれらの同等物を含む添付の請求項の精神と範囲内である。
【００７０】
特許権所有者はいかなる開示された態様も公にゆだねることを意図せず、そしていかなる開示された改変または変更もこの請求項の範囲内に文字通り入らない範囲で同等物の原則の下で本発明の部分と考えられる。
【００７１】
本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００７２】
１．次の化学構造
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（ここで、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってもよく、このさいＲまたはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、ここでＲ”はアルキルまたはＲ”'ＯＣＯＣＨ2、またはＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2（ここで、Ｒ”'はアルキルであり、そしてＸはＳである）である）
を有する組成物。
【００７５】
２．Ｒ及びＲ’がアルキルである上記１の組成物。
【００７６】
３．Ｒ”がＲ”'ＯＣＯＣＨ2である上記１の組成物。
【００７７】
４．Ｒ”がＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2である上記１の組成物。
【００７８】
５．Ｒ”がアルキルである上記１の組成物。
【００７９】
６．該アルキル基がＣ4ないしＣ12である上記５の組成物。
【００８０】
７．該アルキル基がＣ9ないしＣ12である上記５の組成物。
【００８１】
８．Ｒ及びＲ’が３ないし８個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる上記１の組成物。
【００８２】
９．Ｒ及びＲ’が４ないし６個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる上記１の組成物。
【００８３】
１０．アルキルグリシジルチオエーテルと一級及び／または二級アミン、及び二硫化炭素とを反応させることを含んでなる組成物を製造する方法。
【００８４】
１１．該組成物が潤滑剤添加剤である上記１０の方法。
【００８５】
１２．上記１１の方法により製造される潤滑剤添加剤。
【００８６】
１３．上記１０の方法により製造される反応生成物。
【００８７】
１４．上記１の組成物と潤滑性粘度の基油を含んでなる潤滑油。
【００８８】
１５．洗浄剤、分散剤、磨耗防止剤、摩擦変成剤、流動点降下剤、発泡防止剤、防食剤、防錆剤、及び粘度指数改善剤の少なくとも一つを更に含んでなる上記１４の潤滑油。
【００８９】
１６．上記１２の組成物と潤滑性粘度の基油を含んでなる潤滑油組成物。
【００９０】
１７．ジフェニルアミン、フェノチアジン、ヒンダードフェノール、イオウ化ヒンダードフェノール、アルキルフェノール、イオウ化アルキルフェノール、メチレン架橋ヒンダードフェノール、スルフィド及びポリスルフィド、イオウ化オレフィン、及びイオウ化油脂から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤を更に含んでなる上記１４の潤滑油。
【００９１】
１８．上記１の組成物を含んでなる乗用車クランクケースエンジンオイル。
【００９２】
１９．上記１の組成物を含んでなる重作業用ジーゼルエンジンオイル。
【００９３】
２０．上記１の組成物を含んでなる鉄道用オイル。
【００９４】
２１．上記１の組成物を含んでなる天然ガスエンジンオイル。
【００９５】
２２．上記１の組成物を含んでなる油圧オイル。
【００９６】
２３．上記１の組成物を含んでなるタービンオイル。
【００９７】
２４．上記１の組成物を含んでなる防錆及び酸化防止オイル。
【００９８】
２５．上記１の組成物を含んでなる自動伝動装置用流体。
【００９９】
２６．Ｒ、Ｒ’及びＲ”中の炭素原子の総合計が１０個以上である上記１の組成物。
【０１００】
２７．Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”'がアルキルであり、線状及び分岐の異性体から独立に選ばれる上記１の組成物。
【０１０１】
２８．Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”'がアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル．ペンチル．ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル、及びこれらの異性体から独立に選ばれる上記１の組成物。
【０１０２】
２９．該アルキルグリシジルチオエーテル、一級及び／または二級アミン、及び二硫化炭素がほぼ等しいモル濃度で合体される上記１０の方法。
【０１０３】
３０．メルカプタンとエピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシドを準備し、そして該エポキシドと該アミン及び二硫化炭素とを反応させるステップを含んでなる上記１０の方法。
【０１０４】
３１．上記アミンと二硫化炭素とを反応させる前に該エポキシドを単離あるいは精製しない上記３０の方法。
【０１０５】
３２．該エポキシドがアルキルグリシジルチオエーテルであり、そして該アミンが一級アミンである上記１０の方法。
【０１０６】
３３．該エポキシドがアルキルグリシジルチオエーテルであり、そして該アミンが二級アミンである上記１０の方法。
【０１０７】
３４．該アルキルグリシジルチオエーテルがメチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、ｎ−プロピルグリシジルチオエーテル、ｎ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｓ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル、ｔ−ノニルグリシジルチオエーテル、ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルチオエーテル、及びこれらの混合物から選ばれる上記１０の方法。
【０１０８】
３５．該アルキルグリシジルチオエーテルがカルボン酸エステル置換アルキルグリシジルチオエーテルである上記１０の方法。
３６．次の化学構造
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
を有する組成物。
【０１１１】
３７．Ｒ及びＲ’が独立にＣ3あるいはそれ以上のアルキル基である上記３６の組成物。
【０１１２】
３８．２−プロパノール−１，３−ビス−ジアルキルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１３】
３９．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピル２−エチルヘキシルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１４】
４０．次の化学構造
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
を有する組成物。
【０１１７】
４１．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１８】
４２．次の化学構造
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
を有する組成物。
【０１２１】
４３．２−エチルヘキシル３−［［３−［［（ジブチルアミノ）チオキソメチル］チオ］−２−ヒドロキシプロピル］チオ］プロパノエートの組成物。
【０１２２】
４４．次の化学構造
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
を有する組成物。
【０１２５】
４５．３−（ｎ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートの組成物。
【０１２６】
４６．次の化学構造
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
を有する組成物。
【０１２９】
４７．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートの組成物。
【０１３０】
４８．次の化学構造
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
を有する組成物。
【０１３３】
４９．潤滑性粘度のオイルに酸化を低減させる量の上記１の組成物を添加することを含んでなる潤滑油の酸化を低減する方法。
【０１３４】
５０．潤滑油により潤滑されたエンジン中での堆積物生成を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに堆積物を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記潤滑油により潤滑することを含んでなる方法。
【０１３５】
５１．潤滑油により潤滑されたエンジン中でのエンジン磨耗を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに磨耗を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３６】
５２．潤滑油により潤滑されたエンジン中でのエンジン摩擦を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに摩擦を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３７】
５３．潤滑油により潤滑されたエンジン中での燃料経済性を改善する方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに燃料経済性を改善する量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３８】
５４．エンジンを上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１３９】
５５．ギアを上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４０】
５６．自動伝動装置を上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４１】
５７．油圧機構を上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４２】
５８．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるエンジン。
【０１４３】
５９．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるギア。
【０１４４】
６０．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑される自動伝動装置。
【０１４５】
６１．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるタービン。
【発明の属する技術分野】
本発明は低リン潤滑剤の配合に使用することができる低コストの磨耗防止剤に関する。磨耗防止に加えて、この新しい防止剤は実質的な酸化防止をもたらし、燃料経済性に対して害にならない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
いくつかの研究は、エンジンオイルから誘導される化合物からの汚染の結果として排気ガスシステムが不活性化され得ることを示唆してきた。他の研究は、高金属／リン比を含む潤滑剤を使用することにより、排気ガスシステムの耐久性が改善されることがあることを示唆してきた。エンジンオイル中のリンのレベルを低減することも触媒コンバーターの効率を延ばす手段として示唆されてきた。エンジンオイル中のこのリンは、磨耗の防止と酸化のコントロールに使用される亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に主な起源がある。ここ何年にもわたって、ＺＤＤＰは信頼性のある磨耗防止剤と酸化防止剤の有効性を示してきた。大多数のエンジンメーカーは、磨耗防止が許容し得るという実験室及びフィールドにおける広範な保証なしで今日のＺＤＤＰレベルからの実質的な低減を含むエンジンオイルを推奨しようとしない。ＡＰＩＳＪの要請に合致する市販のエンジンオイルはＺＤＤＰに由来するほぼ０．１０重量％のリンを通常含有する。ＺＤＤＰの実質的な低減が触媒コンバーターの耐久性に要求されるが、結果として著しく高いエンジン磨耗とオイル酸化を生じる。エンジンオイル中の少量のＺＤＤＰの使用を補償するために、補助的な磨耗及び酸化防止剤が必要とされる。
【０００３】
少し以前からジチオカルバメートが当該技術において既知であった。種々の構造的に異なるジチオカルバメートの例が次の特許に開示されている：
第３，４０７，２２２号、第５，６９３，５９８号、第４，８８５，３６５号、第４，１２５，４７９号、第５，９０２，７７６号、第３，８６７，３５９号、第５，６８６，３９７号、第４，８３６，９４２号、第４，７５８，３６２号、第３，５０９，０５１号、第２，７１０，８７２号、第５，７８９，３５７号、第４，９２７，５５２号、第５，６２９，２７２号、第３，３５６，７０２号、第５，８４０，６６４号、第４，９５７，６４３号、第４，８７６，３７５号、第５，７５９，９６５号、第４，０９８，７０５号。
すべての特許、特許出願、及び論文または刊行物はこれらの全面的な開示のために引用によりこの明細書に含められている。
【０００４】
アルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの例が当該技術で知られていて、例が次のリフアレンスに開示されている：Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９９１），２７（１），１６１−１７０；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８８），２４（２），２８６−２９ｌ；Ｚ．Ｃｈｅｍ．（１９８７），２７（１），２４−２５；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８５）．２１（６），１１７３−ｌ１７６；Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ（１９８３），２３（３），４０９−４１２；及びＮｅｆｔｅｐｅｒｅｒａｂ．Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ．（Ｍｏｓｃｏｗ）（１９８３），（１），２０−２２。
【０００５】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法は米国特許第４，９３１，５７６号と第５，６１８，７７８号に記述されている。
【０００６】
市販のジチオカルバメートの例は、Ｖａｎｌｕｂｅ ７７２３、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ、モリブデンオキシスルフィドジチオカルバメート、Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２、有機モリブデンジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ ＡＺ、亜鉛ジアミルジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ ７１、鉛ジアミルジチオカルバメート、Ｖａｎｌｕｂｅ７３、アンチモンジアルキルジチオカルバメート、及びＶａｎｌｕｂｅ ７３２、ジチオカルバメート誘導体を含み、これらはすべてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によれば、アルキルグリシジルチオエーテルと一級及び／または二級アミン及び二硫化炭素とを反応させることにより、新規なジチオカルバメート組成物が製造される。これらの新しいジチオカルバメートは有効な酸化防止剤と磨耗防止剤であり、低リン潤滑剤中でＺＤＤＰに対する部分的な置換物として使用可能である。本発明のジチオカルバメートの追加のメリットは、これらが潤滑剤の摩擦変成特性に害にならないことである。
【０００８】
本発明で記述される化合物は、低減されたレベルのＺＤＤＰを含有するエンジンオイル、すなわち低減されたレベルのリンを含有するエンジンオイルでの磨耗及び酸化性能を改善するように作用する。
【０００９】
これらの本発明の低コストの磨耗防止剤がもたらす更なるメリットは、低レベルのＺＤＤＰを含有する完全配合クランクケースエンジンオイルで摩擦を低減し、それによりエンジンに改善された燃料経済性をもたらすことである。
【００１０】
本発明は、例えば、クランクケースオイルで磨耗防止剤及び酸化防止剤として有用性を有する新しいクラスのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメート化合物を記述する。本発明のジチオカルバメートを乗用車エンジンオイル、重作業用ジーゼルエンジンオイル、鉄道用オイル、及び天然ガスエンジンオイルを含む広範で多様なクランクケースオイルで使用してもよい。これらを主要な磨耗防止成分として使用して、追加の磨耗防止添加剤を含有しない潤滑剤において磨耗及び酸化防止を付与してもよい。この場合にはこれらは主要な磨耗防止成分と考えられる。このように使用することにより、これらはゼロリンのクランクケースオイルの開発向けに適用可能である。また、一つあるいはそれ以上の追加の磨耗防止添加剤を含有する潤滑剤で、これらを補助的な磨耗防止成分として使用してもよい。この例は、低減されたレベルのリンを含有する乗用車エンジンオイルでの補助的な磨耗防止成分としてのこれらの使用である。
【００１１】
ＳＪオイルに対する低減されたレベルのリンは、１０００ｐｐｍの最大の現行許容レベル未満の任意のリンレベルとして定義される。通常の低減されたリンレベルは約９００ｐｐｍのリンから約５００ｐｐｍあるいはそれ以下のリンといった低いレベルまでの範囲であってもよい。このような場合には、本発明のジチオカルバメートをＺＤＤＰと組み合わせて使用して、磨耗及び酸化性能の両方を付与してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の態様に記載のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの化学構造が下記に示される。ここで、Ｒ及び／またはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ”はアルキルまたはＲ”'ＯＣＯＣＨ2、またはＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2（ここで、Ｒ”'はアルキルであり、そしてＸはＳである）であるという条件で、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってもよい。好ましい態様においては、Ｒ”はＣ4ないしＣ12、更に好ましくはＣ9ないしＣ12の鎖長のアルキルである。
【００１３】
【化８】
本発明の態様においては、この添加剤が低揮発性であり、上昇した運転温度で配合クランクケースオイル中に残留するように、Ｒ、Ｒ’及びＲ”中の炭素原子の総合計は１０個以上であることが好ましい。１０個あるいはそれ以下の炭素の添加剤は、高温クランクケース環境中での使用には揮発性が高過ぎる。使用中に、このような揮発性成分は、磨耗防止及び酸化防止機能を果たすことができないうちに、クランクケースから揮発する。本発明によれば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ"及びＲ”'に対するアルキル基は、炭素原子１から約２２個まで変わってもよく、線状あるいはｎ−及び分岐あるいはｉ−のすべての可能なアルキル異性体を含むことができる。通常のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル．ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルを含み、各アルキルタイプのすべての可能な異性体を含む。例えば、２−エチルヘキシルアルキル基はオクチル基の異性体と考えられる。Ｒ及びＲ’は３ないし８個の炭素原子、好ましくは４ないし６個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択可能である。
【００１５】
一つの態様においてはほぼ等しいモル濃度でエポキシド、一級のあるいは二級アミン、及び二硫化炭素を合体させることにより、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを製造してもよい。この反応は０ないし３０°Ｃなどの低温で行なわれるが、ここでは例えば、８０°Ｃなどの温度も有効である。
【００１６】
かくして、もう一つの態様においては、本発明は、アルキルグリシジルチオエーテルと一級及びまたは二級アミン、及び二硫化炭素とを反応させることを含んでなる組成物を製造する方法を指向する。
【００１７】
【化９】
等モル濃度のこの３成分（エポキシド、アミン、及び二硫化炭素）を使用するのが好ましい。しかしながら、特にこの反応の完了直後にこの過剰を取り除くことができる場合には、いずれか一つあるいは２つの成分を小過剰で使用してもよい。例えば、エポキシド、アミン、二硫化炭素の通常のモル比は、約１：１：１．２とすることもある。
【００１９】
本発明の添加剤の製造に使用可能なエポキシドの例は、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル．ｎ−プロピルグリシジルチオエーテル、ｎ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｓ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル、ｔ−ノニルグリシジルチオエーテル、ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルチオエーテル、及びこれらの混合物を含むことができる。本発明で使用してもよい追加のエポキシドは、次の化学構造のものなどのカルボン酸エステル置換アルキルグリシジルチオエーテルを含む：
【００２０】
【化１０】
ここで、このアルキル基はメチルからドデシルまで変更可能であり、線状及び分岐の両方のアルキル基を含むことができる。
【００２２】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法は、米国特許第４，９３１，５７６号及び第５，６１８，７７８号に述べられている。
【００２３】
この反応で希釈剤を使用してもよいが、このような希釈剤は必ずしも必要でない。事実、製造コストを低くし、製造サイクル時間を短く保つためには、希釈剤を使用しないのが好ましい。希釈剤の例は水、アルコール、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、塩素化溶媒、極性非プロトン性溶媒、希釈剤オイル、プロセスオイル、及び基油を含む。希釈剤をエポキシドの製造から持ち越して、アルキルチオ−及びヒドロキシル置換ジチオカルバメートの以降の製造で使用してもよい。例えば、本発明の一つの態様においては、このエポキシドを単離または精製せずにこのメルカプタンとエピクロロヒドリンからこのエポキシドを最初に製造し、続いてこのエポキシドとこのアミン及び二硫化炭素とを反応させることにより、このジチオカルバメートを２ステップで製造してもよい。このような場合には、エポキシドの製造からの水を保持し、この反応に持ち越して、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル置換ジチオカルバメートの製造で助けとする。この反応によれば、下記に示すように、一つの反応器のみを用いて、２つの反応ステップで容易に入手できる原料から新しいジチオカルバメートの製造が可能になる。
【００２４】
【化１１】
かくして、もう一つの態様においては、本発明は、メルカプタンとエピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシドを準備し、そしてこのエポキシドとこのアミン及び二硫化炭素とを反応させるステップを含む方法を指向する。この方法の一つの態様においては、上記アミンと二硫化炭素とを反応させる前にこのエポキシドの単離あるいは精製をしない。
【００２６】
この反応で触媒を使用してもよいが、このような触媒は必ずしも必要でない。事実、製造コストを低くし、製造サイクル時間を短く保つためには、触媒を使用しないことが好ましい。
【００２７】
しかしながら、アルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの収率を改善するのに、触媒が必要とされることもある。使用してもよい触媒の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムなどのアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物を含む。この濃度がこのアミンに対して化学量論未満であるならば、この触媒を真の触媒として使用してもよく、あるいはこの濃度がこのアミンに対して化学量論あるいはそれ以上であるならば、これを試剤として使用してもよい。
【００２８】
アミン、二硫化炭素及びエポキシドの間の反応は発熱的であり、加熱を必要としない。事実、この３つの成分の合体は実質的な熱を発生し、コントロールと揮発性の二硫化炭素の損失防止のためには普通冷却を必要とする。反応温度は、この成分の合体時には０℃から３０°Ｃまで、また成分添加後には２０°Ｃから８０℃まで変動可能である。
【００２９】
通常の反応は添加速度により０°と５°Ｃの間でコントロールされた温度で二硫化炭素とエポキシドを含有する攪拌溶液にこのアミンを１時間にわたって添加することを含む。添加後、この反応混合物を６０°ないし８０°Ｃで１ないし２時間加熱する。真空ストリッピングを使用して、過剰あるいは残存の二硫化炭素または未反応のアミンを除去してもよい。真空ストリッピングを概ね６０°ないし８０°Ｃで１ないし２時間行なう。使用した場合には、溶媒を真空蒸留により除去してもよい。使用した場合には、一連の水洗及び／または濾過を行うことにより、触媒を除去してもよい。再度になるが、溶媒と触媒の不存在下でこれらの反応を行うことが好ましい。
【００３０】
生成する製品を実質的に変更することなく、この反応に改変を加えてもよい。例えば、痕跡量の過酸化水素を添加して、ある製品の臭気を低減させてもよい。
【００３１】
本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートをこのメルカプタンから２ステップで製造する場合、少量の副生成物が生成することがあり得る。例えば、第１のステップでの未反応のエピクロロヒドリンを２等量のアミン及び２等量の二硫化炭素と反応して、下記に示す新規な生成物を生成してもよく、ここで、Ｒ及びＲ’は上記に定義した通りであり、好ましくはＣ3あるいはそれ以上である。本発明に対しては、この新規な副生成物をこの明細書では２−ヒドロキシプロピル−１，３−ビス−ジアルキルカルバモジチオエートと呼ぶ。
【００３２】
【化１２】
製品中の少量のこの化合物の存在は害にならず、これはこのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートに類似した構造的な特徴を持っているので、実際にはメリットをもたらす。所望ならば、この中間体のエポキシドを精製することにより、この化合物を除去することができる。
【００３４】
第１のステップでの少量のエピクロロヒドリンは２等量のメルカプタンと反応して、下記に示すタイプの生成物を生成することもあり、ここで、Ｒ”は上記に定義した通りである。製品中のこの化合物の少量の存在は害にならず、これは本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートに類似した構造的な特徴を持っているので、実際にはメリットをもたらす。中間体のエポキシドを精製することにより、この化合物の存在を無くすことができる。
【００３５】
【化１３】
従来技術のジチオカルバメートと本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの間の主要な差異は、この同一分子内の２つのタイプのイオウの存在にある。従来技術のジチオカルバメートはジチオカルバメート官能基の形のイオウを含有する。本発明の新しいジチオカルバメートは、ジチオカルバメート官能基として、またスルフィド官能基として２つの形のイオウを含有する。一方の形がスルフィドであり、他方の形がジチオカルバメートである２つの形のイオウの組み合せは、架橋ヒドロキシル基の存在と組み合わさって、これらの新しいジチオカルバメートに酸化防止剤と磨耗防止剤としての独自の性質を与え、一方、それと同時に完成潤滑剤摩擦特性には有害でない。
【００３７】
この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの更なる利点は次の通りである：
無灰性である。これはジーゼルエンジンオイルと天然ガスエンジンオイルなどの低灰分潤滑剤の配合で利点となる。
【００３８】
リンを含有しない。これは主に乗用車エンジンオイル用の低リンあるいはゼロリン潤滑剤の配合で利点となる。リンなしの添加剤の使用は触媒コンバーター性能を改善し、結果として、乗用車寿命の続く間ＮＯx排出を低減させる。
【００３９】
低熱安定性を有する。これは、磨耗防止添加剤としてこの新しいジチオカルバメートの性能を改善する。ある市販のジチオカルバメートは極めて高い熱安定性を有し、主に高温用途での酸化防止剤として使用される。このような高い熱安定性の市販のジチオカルバメートの例は、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。
【００４０】
ＸがＳ以外の基に等しい場合には、得られるジチオカルバメートを含有する潤滑油の性能が著しく低下することも判明した。この潤滑油の性能を最大とするためには、Ｘ＝Ｓであることが重要である。下記の実施例で提示される性能ベンチ試験でこのことを示す。
【００４１】
本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを広範で多様な潤滑剤で酸化防止剤と磨耗防止添加剤として使用してもよい。通常の用途の例は、乗用車エンジンオイル、重作業用ジーゼルエンジンオイル、鉄道用オイル、天然ガスエンジンオイル、工業用及び自動車用ギアオイル、自動及び手動伝動装置流体、油圧オイル、防錆及び酸化防止オイル、タービンオイル、及びグリースを含む。これらを広範で多様な粘度グレードの油と基油タイプで使用してもよい。
【００４２】
これらのアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを使用して、現在使用されているＺＤＤＰの全部あるいは一部を置き換えることにより、低リン乗用車エンジンオイルを配合することができる。ＺＤＤＰを超えるこれらの新しいジチオカルバメートの一つの利点は、本発明の添加剤がこの潤滑剤の摩擦変成特性に害にならないことである。これはあるタイプの乗用車エンジンでの改善された燃料経済性性能と言い換えることができる。もう一つの利点は、これらがリンを含有しないということであり、乗用車オイルで使用されるこのような化合物の量への遵守すべき上限は現在では存在しないことである。
【００４３】
このように、本発明は、また、本発明の新規なジアルキルジチオカルバメート、並びにこのような潤滑剤添加剤を含有する潤滑油を含んでなる潤滑剤添加剤も提供する。本発明の潤滑油は、洗浄剤、分散剤、磨耗防止剤、摩擦変成剤、流動点降下剤、発泡防止剤、防食剤、防錆剤、及び粘度指数改善剤の少なくとも一つを更に含有することができる。加えて、本発明の潤滑油は、ジフェニルアミン、フェノチアジン、ヒンダードフェノール、アルキルフェノール、イオウ化ヒンダードフェノール、イオウ化アルキルフェノール、メチレン架橋ヒンダードフェノール、スルフィド及びポリスルフィド、イオウ化オレフィン、イオウ化脂及びイオウ化油から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤を更に含有することができる。
【００４４】
本発明の組成物はこの組成物を入れた潤滑油の酸化を低減するのに有効である。加えて、本発明の組成物を含有しないオイルにより潤滑されたエンジン中で生成した堆積物に比べて、本発明の組成物は、この組成物を含有する潤滑油により潤滑されたエンジン中での堆積物生成を低減させる。また、本発明のジアルキルジチオカルバメート組成物を含有するオイルによりこのエンジンを潤滑することにより、エンジン磨耗とエンジン摩擦が低減される。本発明の組成物を含有するオイルにより潤滑されるエンジンに比べて、燃料経済性、色調保持、及び臭気低減もエンジンを潤滑するのに使用されるオイル中で本発明の組成物を使用することから誘導されるメリットである。最後に、このような装置を本発明の組成物とオイルにより潤滑する場合、改善されたエンジン、自動伝動装置、タービン、ギア、及び油圧オイルが本発明により提供される。
【００４５】
【実施例】
比較例１
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに磁気スターラー、添加用漏斗、温度計、及び窒素入口を設ける。若干陽圧の窒素雰囲気をこの反応フラスコ中で維持する。この反応器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ，０．１５０モル）と二硫化炭素（１３．０ｇ，０．１７１モル）を装填する。この混合物をほぼ室温（水道水浴）まで冷却により攪拌する。ビス（２−エチルヘキシル）アミン（３５．８ｇ，０．１４８モル）をこの反応物に１時間かけてゆっくりと添加する。発熱が観察され、添加をコントロールして、反応温度を３０°Ｃ以下に保つ。室温で４時間後、この混合物を５０°Ｃで１時間穏やかに加熱する。この反応混合物を３０°Ｃ以下に冷却し、追加の量の二硫化炭素（１．２ｇ，０．０１６モル）を添加する。室温で攪拌を一夜継続する。次の朝、この反応物を５０°Ｃまで加熱し、真空下この温度で１．５時間保持する。黄色の粘稠液体（７４．７ｇ，９８．７％）を単離する。イオウ含量＝１２．４１重量％（理論＝１２．７２重量％）、窒素含量＝２．９４重量％（理論＝２．７８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、単一ピーク（１００％，保持時間＝２２．３分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートであることが確認される：
【００４６】
【化１４】
比較例２
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに磁気スターラー、添加用漏斗、温度計、及び窒素入口を設ける。若干陽圧の窒素雰囲気をこの反応フラスコ中で維持する。この反応器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ，０．１５０モル）と二硫化炭素（１４．３ｇ，０．１８８モル）を装填する。この混合物をほぼ室温（水道水浴）まで冷却により攪拌する。ジブチルアミン（１９．２ｇ，０．１４９モル）をこの反応物に３０分かけてゆっくりと添加する。発熱が観察され、添加をコントロールして、反応温度を３０°Ｃ以下に保つ。室温で２時間後、この混合物を３５°Ｃで２時間穏やかに加熱し、続いて５０°Ｃで１時間加熱する。揮発性成分を真空下５０°Ｃで１．５時間除去する。黄色の粘稠液体（５７．８ｇ，９５．７％）を単離する。イオウ含量＝１６．０７重量％（理論＝１６．３７重量％）、窒素含量＝３．８６重量％（理論＝３．５８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、主として一つのピーク（９９％、保持時間＝２３．０分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００４８】
【化１５】
実施例（本発明）１
１０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ，０．５０モル）とｔ−ドデシルメルカプタン（１０１．１ｇ，０．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，０．５３モル）、水（２３０ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，６．０ｇ，６ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、５°Ｃまで冷却する。次に、二硫化炭素（４０．０ｇ，０．５３モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（６５．０ｇ，０．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を一夜で室温まで温める。翌朝、この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に０．６０ｇの３０％過酸化水素を７０°Ｃで添加する。この反応物を７０°Ｃで更に１５分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を２×１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで３時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ２２０．０ｇ（９４．５％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
【００５０】
【化１６】
実施例（本発明）２
２０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（１３８．９ｇ，１．５０モル）と２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート（３２７．６ｇ，１．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（６３．０ｇ，１．５８モル）、水（７００ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，１８．８ｇ，１９ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンと２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。添加開始時に発熱が観察され、それによってこの温度は８０°Ｃに達する。残りの添加に対して反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら、この温度を５°Ｃまで戻し、冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、一夜冷却する。翌朝、この反応物を５°Ｃまで冷却し、二硫化炭素（１２０．０ｇ，１．５８モル）を添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（１９３．８．０ｇ，１．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に５．０ｇの３０％過酸化水素を７０°Ｃで添加する。この反応物を７０°Ｃで更に１５分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を４００ｍＬの１０％重炭素ナトリウム水溶液で洗浄する。トルエン（３００ｍＬ）を添加して、相分離を改善し、この有機溶液を２×３００ｍＬの水で洗浄する。トルエンを水アスピレーターの真空下ロータリーエバポレーターで除去する。次に、この有機生成物を１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで３時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ６９２．０ｇ（９５．２％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
【００５２】
【化１７】
実施例（本発明）３
１０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗からこの反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ，０．５０モル）とｎ−ドデシルメルカプタン（１０１．１ｇ，０．５０モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，０．５２モル）、水（２４０ｇ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，７．０ｇ，７ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｎ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を５０°Ｃで２時間加熱し、５°Ｃまで冷却する。次に、二硫化炭素（４０．０ｇ，０．５３モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ジブチルアミン（６４．６ｇ，０．５０モル）を１時間かけてゆっくり添加する。添加後、この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、次に１．０ｇの３０％過酸化水素を８０°Ｃで添加する。この反応物を８０°Ｃで更に３０分間加熱し、５０°Ｃまで冷却し、相を分離する。この有機部分を２×１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻し、残存する水を真空下６０°Ｃで２時間除去する。この生成物を粗い燒結ガラス漏斗により濾過して、次の物理的及び化学的性質を持つ２２６．６ｇ（９７．７％）の透明な黄色の粘稠液体を得る：
【００５４】
【化１８】
実施例（本発明）４
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに機械的スターラー、添加用漏斗、温度計、及びほぼ５°Ｃまで冷却した還流コンデンサーを設ける。添加用漏斗から反応器に、そして反応器から還流コンデンサーへと乾燥窒素を通す。この反応器を氷水浴により冷やし、これにエピクロロヒドリン（１１．６ｇ，０．１２５モル）とｔ−ドデシルメルカプタン（２５．３ｇ，０．１２５モル）を装填する。この混合物をほぼ５°−１０°Ｃまで冷却しながら攪拌する。水酸化ナトリウム（５．２ｇ，０．１３モル）、水（６０ｍＬ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％，１．７５ｇ，１．７ミリモル）を混合しながら合体し、このエピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間の時間をかけてゆっくり添加する。発熱が観察され、添加時に反応温度を５°−１０°Ｃの間に維持しながら冷却を継続する。添加後、この反応物を１−１／２時間かけて室温までゆっくり温める。この反応物を５０°Ｃで更に１時間加熱し、次に５°Ｃまで冷却する。二硫化炭素（１０．０ｇ，０．１３１モル）をこの反応混合物に迅速に添加する。次に、反応温度を５°−１５°Ｃの間に維持しながら、ビス（２−エチルヘキシル）アミン（３０．３ｇ，０．１２５モル）を１時間かけてゆっくり添加する。この反応物を８０°Ｃで１時間加熱し、６０ｍＬのトルエンで希釈する。この相を分離し、この有機部分を５０ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで２時間濃縮する。黄色の粘稠な液体（６９．９ｇ，９６．７％）を単離する。イオウ含量＝１５．２６重量％、窒素含量＝２．６６重量％。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、エピクロロヒドリンのジアルキル化により生成する生成物に対応する主ピーク（９０．７％，保持時間＝２２．１分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートであることが確認される：
【００５６】
【化１９】
実施例（本発明）５
実施例（本発明）４に類似した方法で、２−エチルヘキシルアミンをｔ−ドデシルメルカプタン、エピクロロヒドリン、及び二硫化炭素と反応させる。黄色の粘稠な液体（５６．２ｇ，９６．６％）を単離する。イオウ含量＝１９．４３重量％、窒素含量３．３７重量％。この液体の低分子量ＧＰＣ分析は、エピクロロヒドリンのジアルキル化により生成する生成物に対応する主ピーク（７９．９％，保持時間＝２２．５分）の存在を示す。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、この混合物の主成分が次の化学構造を有する３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピル２−エチルヘキシルカルバモジチオエートであることが確認される：
【００５８】
【化２０】
この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの利点を次の実施例で示し、酸化防止剤、摩擦変成剤及び磨耗防止添加剤としての有効性を示す。実施例６ではアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを超える酸化防止剤としてのメリットを示す。実施例７では市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３（ＤＴＣ）と亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を超える摩擦変成剤としてのメリットを示す。実施例８ではＤＴＣを超える磨耗防止剤としてのメリットを示す。実施例９では磨耗促進剤の存在下での磨耗防止剤としてのメリットを示す。実施例１０ではＴＧＡを使用して、観察される性能を説明する。
実施例６
種々のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートとアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートを表１に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプモーターオイルの中にブレンドした。これらのオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンを含有していた。比較のために、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる市販のジチオカルバメート酸化防止剤（ＤＴＣ）のＶａｎｌｕｂｅ ７７２３、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販のイオウ化オレフィン酸化防止剤（ＳＯ）のＨｉＴＥＣ ７１８８、及びＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）のＨｉＴＥＣ７１６９をこの試験に含めた。このジチオカルバメート、イオウ化オレフィン及びこの亜鉛ジアルキルジチオホスフェートに対するすべての添加剤トリート率は、等しいイオウ（１５００ｐｐｍイオウ）をこのオイルに供給することを基準とした。それゆえ、この添加剤のイオウ含量が高い程、完成オイルへの添加剤トリート率は低い。低添加剤トリート率を有することが望ましい。一部のオイルもＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤（ＤＰＡ）のＨｉＴＥＣ ４７９３を含有していた。Ｊ．Ａ．Ｗａｌｋｅｒ及びＷ．Ｔｓａｎｇの「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｏｉｌ Ｂｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ．８０１３８３（Ｏｃｔ．２０−２３、１９８０）に記述されているような加圧示差走査型熱量法（ＰＤＳＣ）により、これらのオイルの酸化安定性を測定した。ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）触媒（５５ｐｐｍ Ｆｅ）でオイル試料を処理し、２．０ミリグラムを開放したアルミニウム気密パンの中で分析した。このＤＳＣセルを５００ｐｓｉ空気で加圧し、次の加熱シーケンスでプログラムした：（１）室温から１５５°Ｃまでのジャンプ昇温、（２）１５５°Ｃから１７５°Ｃまで１０°Ｃ／分でランプ昇温（３）１７５°Ｃから１８５°Ｃまで５°Ｃ／分でランプ昇温、（４）１８５°Ｃで等温保持（ｉｓｏ−ｔｒａｃｋ）する。熱の発熱的放出が観察されるまで、このオイル試料を１８５°Ｃで保持した。熱の発熱的放出はこの酸化反応の標識となる。この実験の開始から熱の発熱的放出までの時間は、酸化誘導時間と呼ばれ、このオイルの酸化安定性の目安である（すなわち、酸化誘導時間が長い程、このオイルの酸化安定性は大きい）。すべてのオイルを２回評価し、結果を平均する。表１に示すように、等量のイオウ比較で、この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートは、アルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートよりも有効である。
【００６０】
【表１】
実施例７
実施例６で酸化性能に対して評価した同一のオイルを高周波往復リグ（ＨＥＲＲ）を用いた境界摩擦特性についても評価した。この装置では、１−２ミリリットルの試験モーターオイルを温度制御したスチールパン中に入れる。可動腕に取り付けた鋼球をこのパンの中に降ろす。４００グラムの荷重をこの鋼球／腕アセンブリーに印加する。この鋼／球腕アセンブリーを１ミリメーターの経路長にわたって２０Ｈｚで振動させる。腕を振動しながら、摩擦係数を５秒ごとに求める。この試験を３分間続け、ほぼ３０個のデータポイントを平均して、オイルの摩擦係数を求める。この摩擦係数の低減はこのオイルの改善された摩擦特性に対応する。２回の試験を各オイルに対して１３０°Ｃで行った。各試料に対する平均摩擦係数を表２に示す。この結果は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）、またはメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）（ＤＴＣ）の添加がこのオイルの摩擦特性に害を及ぼすことを示す。しかしながら、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートとこのアルコキシ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートは、このオイルの摩擦特性に害を及ぼさない。
【００６２】
【表２】
実施例８
ＡＳＴＭＤ−４１７２に定義したような四球磨耗試験を用いて、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの磨耗防止特性を示した。評価する添加剤を表３に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプのモーターオイルの中にブレンドした。このモーターオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンと０．３重量％のＨｉＴＥＣ ４７９３、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を含有していた。比較のために、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる市販のジチオカルバメート酸化防止剤（ＤＴＣ）のＶａｎｌｕｂｅ ７７２３をこの試験に含めた。このジチオカルバメートに対するすべての添加剤トリート率は、このオイルに等しいイオウ（７５０ｐｐｍイオウ）を供給することを基準とした。それゆえ、この添加剤のイオウ含量が高い程、完成オイルへの添加剤のトリート率は低い。試験に先立って、すべてのオイルを磨耗促進剤として１．０重量％のクメンハイドロパーオキサイドで処理した。四球磨耗試験での結果をミリメーターの磨耗傷跡として示す。磨耗傷跡に対する低い値は有効な磨耗防止を示し、一方では高い値は劣った磨耗防止を示す。表３の結果は、このアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの添加が四球磨耗試験での磨耗傷跡を低減させることを明らかに示す。この結果は、また、この新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートが市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３よりも磨耗傷跡の低減において有効であることも示す。
【００６４】
【表３】
実施例９
若干異なるモーターオイル中で上記に定義したように四球磨耗試験を行った。評価する添加剤を表４に示すように、ＳＡＥグレード５Ｗ−３０タイプモーターオイルの中にブレンドした。このモーターオイルは通常の分散剤防止剤パッケージを含有し、これをＡＰＩ基ＩＩカテゴリーに適合する低イオウ及び低芳香族の水素クラッキング及びイソ脱ワックス処理を受けた基油と配合した。このオイルは、また、二級亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）に由来する５００ｐｐｍのリンと０．４の重量％のＨｉＴＥＣ ４７９３アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤も含有していた。これらの評価では、色々のレベルのクメンハイドロパーオキサイド（過酸化物）を使用した。このジチオカルバメートトリート率は完成モーターオイルにほぼ１５００ｐｐｍのイオウを供給することを基準としている。表４の結果は、この磨耗促進剤の存在下では本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートの添加が四球磨耗試験での磨耗傷跡を低減させることを明らかに示す。
【００６６】
【表４】
実施例１０
添加剤の熱安定性を定性的に評価するツールとして熱重量分析（ＴＧＡ）を使用することができる。この試験は特定のランプ昇温シーケンスに従って添加剤の小さい試料を加熱することを含む。このＴＧＡ装置は試料重量減少を温度の関数としてモニターする。ほぼ同一の分子量の材料に対しては、重量減少速度が迅速である程、熱安定性が低いことにおおまかに対応する。本発明の新しいアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートと市販のジチオカルバメートのＶａｎｌｕｂｅ ７７２３（ＤＴＣ）についてＴＧＡを行った。次の加熱シーケンスを使用した：３０°Ｃで平衡させ、２０°Ｃ／分で９００°Ｃまでランプさせる。この実験を窒素雰囲気下で行った。特定の重量減少が観測された温度を表５に示す。この結果は、本発明のアルキルチオ−及びヒドロキシル−置換ジチオカルバメートが市販のジチオカルバメートＤＴＣよりも揮発性であることを示す。この新しいジチオカルバメートの分子量はＤＴＣよりも若干高いので、この迅速な重量減少は熱安定性の低下によるものである。このデータは本発明のジチオカルバメートが慣用のＤＴＣよりも低い温度で分解することを示し、そしてこのような特性は、慣用のＤＴＣに比べてこの新しいジチオカルバメートの磨耗防止及び摩擦性能の改善を説明する。
【００６８】
【表５】
本発明は実施する場合かなりのバリエーションを受けることがある。従って、本発明は上記に述べた具体的な例示に限定されない。むしろ、本発明は、法律の問題として入手可能なこれらの同等物を含む添付の請求項の精神と範囲内である。
【００７０】
特許権所有者はいかなる開示された態様も公にゆだねることを意図せず、そしていかなる開示された改変または変更もこの請求項の範囲内に文字通り入らない範囲で同等物の原則の下で本発明の部分と考えられる。
【００７１】
本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００７２】
１．次の化学構造
【００７３】
【化２１】
（ここで、Ｒ及びＲ’は水素またはアルキルであってもよく、このさいＲまたはＲ’の少なくとも一つはアルキルであり、ここでＲ”はアルキルまたはＲ”'ＯＣＯＣＨ2、またはＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2（ここで、Ｒ”'はアルキルであり、そしてＸはＳである）である）
を有する組成物。
【００７５】
２．Ｒ及びＲ’がアルキルである上記１の組成物。
【００７６】
３．Ｒ”がＲ”'ＯＣＯＣＨ2である上記１の組成物。
【００７７】
４．Ｒ”がＲ”'ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2である上記１の組成物。
【００７８】
５．Ｒ”がアルキルである上記１の組成物。
【００７９】
６．該アルキル基がＣ4ないしＣ12である上記５の組成物。
【００８０】
７．該アルキル基がＣ9ないしＣ12である上記５の組成物。
【００８１】
８．Ｒ及びＲ’が３ないし８個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる上記１の組成物。
【００８２】
９．Ｒ及びＲ’が４ないし６個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる上記１の組成物。
【００８３】
１０．アルキルグリシジルチオエーテルと一級及び／または二級アミン、及び二硫化炭素とを反応させることを含んでなる組成物を製造する方法。
【００８４】
１１．該組成物が潤滑剤添加剤である上記１０の方法。
【００８５】
１２．上記１１の方法により製造される潤滑剤添加剤。
【００８６】
１３．上記１０の方法により製造される反応生成物。
【００８７】
１４．上記１の組成物と潤滑性粘度の基油を含んでなる潤滑油。
【００８８】
１５．洗浄剤、分散剤、磨耗防止剤、摩擦変成剤、流動点降下剤、発泡防止剤、防食剤、防錆剤、及び粘度指数改善剤の少なくとも一つを更に含んでなる上記１４の潤滑油。
【００８９】
１６．上記１２の組成物と潤滑性粘度の基油を含んでなる潤滑油組成物。
【００９０】
１７．ジフェニルアミン、フェノチアジン、ヒンダードフェノール、イオウ化ヒンダードフェノール、アルキルフェノール、イオウ化アルキルフェノール、メチレン架橋ヒンダードフェノール、スルフィド及びポリスルフィド、イオウ化オレフィン、及びイオウ化油脂から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤を更に含んでなる上記１４の潤滑油。
【００９１】
１８．上記１の組成物を含んでなる乗用車クランクケースエンジンオイル。
【００９２】
１９．上記１の組成物を含んでなる重作業用ジーゼルエンジンオイル。
【００９３】
２０．上記１の組成物を含んでなる鉄道用オイル。
【００９４】
２１．上記１の組成物を含んでなる天然ガスエンジンオイル。
【００９５】
２２．上記１の組成物を含んでなる油圧オイル。
【００９６】
２３．上記１の組成物を含んでなるタービンオイル。
【００９７】
２４．上記１の組成物を含んでなる防錆及び酸化防止オイル。
【００９８】
２５．上記１の組成物を含んでなる自動伝動装置用流体。
【００９９】
２６．Ｒ、Ｒ’及びＲ”中の炭素原子の総合計が１０個以上である上記１の組成物。
【０１００】
２７．Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”'がアルキルであり、線状及び分岐の異性体から独立に選ばれる上記１の組成物。
【０１０１】
２８．Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”'がアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル．ペンチル．ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル、及びこれらの異性体から独立に選ばれる上記１の組成物。
【０１０２】
２９．該アルキルグリシジルチオエーテル、一級及び／または二級アミン、及び二硫化炭素がほぼ等しいモル濃度で合体される上記１０の方法。
【０１０３】
３０．メルカプタンとエピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシドを準備し、そして該エポキシドと該アミン及び二硫化炭素とを反応させるステップを含んでなる上記１０の方法。
【０１０４】
３１．上記アミンと二硫化炭素とを反応させる前に該エポキシドを単離あるいは精製しない上記３０の方法。
【０１０５】
３２．該エポキシドがアルキルグリシジルチオエーテルであり、そして該アミンが一級アミンである上記１０の方法。
【０１０６】
３３．該エポキシドがアルキルグリシジルチオエーテルであり、そして該アミンが二級アミンである上記１０の方法。
【０１０７】
３４．該アルキルグリシジルチオエーテルがメチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、ｎ−プロピルグリシジルチオエーテル、ｎ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｓ−ブチルグリシジルチオエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル、ｔ−ノニルグリシジルチオエーテル、ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルチオエーテル、及びこれらの混合物から選ばれる上記１０の方法。
【０１０８】
３５．該アルキルグリシジルチオエーテルがカルボン酸エステル置換アルキルグリシジルチオエーテルである上記１０の方法。
３６．次の化学構造
【０１０９】
【化２２】
を有する組成物。
【０１１１】
３７．Ｒ及びＲ’が独立にＣ3あるいはそれ以上のアルキル基である上記３６の組成物。
【０１１２】
３８．２−プロパノール−１，３−ビス−ジアルキルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１３】
３９．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピル２−エチルヘキシルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１４】
４０．次の化学構造
【０１１５】
【化２３】
を有する組成物。
【０１１７】
４１．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートの組成物。
【０１１８】
４２．次の化学構造
【０１１９】
【化２４】
を有する組成物。
【０１２１】
４３．２−エチルヘキシル３−［［３−［［（ジブチルアミノ）チオキソメチル］チオ］−２−ヒドロキシプロピル］チオ］プロパノエートの組成物。
【０１２２】
４４．次の化学構造
【０１２３】
【化２５】
を有する組成物。
【０１２５】
４５．３−（ｎ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルジブチルカルバモジチオエートの組成物。
【０１２６】
４６．次の化学構造
【０１２７】
【化２６】
を有する組成物。
【０１２９】
４７．３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオエートの組成物。
【０１３０】
４８．次の化学構造
【０１３１】
【化２７】
を有する組成物。
【０１３３】
４９．潤滑性粘度のオイルに酸化を低減させる量の上記１の組成物を添加することを含んでなる潤滑油の酸化を低減する方法。
【０１３４】
５０．潤滑油により潤滑されたエンジン中での堆積物生成を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに堆積物を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記潤滑油により潤滑することを含んでなる方法。
【０１３５】
５１．潤滑油により潤滑されたエンジン中でのエンジン磨耗を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに磨耗を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３６】
５２．潤滑油により潤滑されたエンジン中でのエンジン摩擦を低減させる方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに摩擦を低減させる量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３７】
５３．潤滑油により潤滑されたエンジン中での燃料経済性を改善する方法であって、上記方法が潤滑性粘度のオイルに燃料経済性を改善する量の上記１の組成物を添加し、エンジンを上記オイルにより潤滑することを含んでなる方法。
【０１３８】
５４．エンジンを上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１３９】
５５．ギアを上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４０】
５６．自動伝動装置を上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４１】
５７．油圧機構を上記潤滑油により潤滑することを更に含んでなる上記４９の方法。
【０１４２】
５８．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるエンジン。
【０１４３】
５９．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるギア。
【０１４４】
６０．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑される自動伝動装置。
【０１４５】
６１．上記１の組成物を含んでなるオイルにより潤滑されるタービン。
Claims (8)
- 次の化学構造
を有する化合物を含んでなる潤滑剤組成物。 - アルキルグリシジルチオエーテルと一級及び／または二級アミン、及び二硫化炭素とを反応させることを含んでなる、潤滑剤組成物を製造する方法。
- 次の化学構造
を有する化合物を含んでなる潤滑剤組成物。 - 次の化学構造
- 次の化学構造
- 次の化学構造
- 次の化学構造
- 次の化学構造
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