KR19980063460A - 내연기관용 윤활유 - Google Patents

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이모리토루
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노미야마아키히코
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Abstract

본 발명은 내연기관용 윤활유를 제공하는 것으로, 이는 베이스오일로서 광유 및/또는 합성윤활유 및 하기 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티 오카르바메이트 술피드를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유를 제공한다.
화학식 1
여기에서 화학식 1에서 R1혹은 R1및 R3은 14 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2내지 R4또는 R2및 R4는 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이다.

Description

내연기관용 윤활유
본 발명은 가솔린 자동차의 엔진오일과 같은 내연기관의 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 장시간 동안 연료절약 효과를 유지할 수 있는 내연기관의 윤활유에 관한 것이다.
자원절약 뿐만 아니라 지구온난화를 일으키는 원인의 하나로 여겨지는 대기속의 이산화탄소(CO2) 농도의 억제라는 관점에서, 가솔린 자동차의 엔진오일(이하 간단히 엔진오일이라 함)은 내마모성, 산화안정성, 세척성 및 분산성(dispersancy) 등과 같은 성능들에 더해 저연료소모의 경제성을 유지하도록 강력하게 요구되어 왔다.
근본적으로, 엔진오일은 세척제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 점도 지수 개량제와 같은 첨가제들이 첨가된, 석유로부터 정제된 광유(mineral oil), 또는 알파-올레핀 올리고머(α-olefin oligomor) 및 에스터(ester)와 같은 합성 윤활유로 구성된다. 연료효율을 높이기 위해서는, 엔진오일의 점도를 낮게 하는 것이 효과적이다. 그러나, 단순한 점도의 저하는 몇몇 경우에서 마찰을 증가시키는 경계윤활영역을 증가시킨다. 이러한 이유로, 근래에는 엔진오일에 마찰완화제(FM ; friction modifier)를 첨가하여 경계윤활영역을 감소시키고 있다. 마찰완화제 중에서 유기금속첨가제(Organometallic additives)들이 에스터, 아민 및 아미드 첨가제들과 같은 무회 첨가제들 보다 효과적이다. 이들 중, 일본국 공개특허 제 3-23595 호에 기술된 바와 같은 디티오카르밤산 몰리브덴(MoDTC ; molybdenum dithiocarbamate) 및 옥시몰리브데늄 오르가노 포스포로디티오카르바메이트 술피드(MoDTP ; oxymolybdenum organo phosphorodithioate sulfide)와 같은 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)들이 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한, 디티오포스폰산 아연(ZnDTP ; zinc dithiophosphate)과 함께 MoDTC를 사용하는 것이 높은 마찰감소효과를 제공한다는 것이 보고되었다.
그러나, 시간의 경과에 따라 엔진오일의 사용은 상기 유기몰리브덴 화합물의 오염 및 소모를 동반한다. 따라서, 비록 프레시엔진오일이 저연료소모의 경제성을 주지만, 이러한 엔진오일의 저연료소모의 경제성은 시간의 경과에 따라 저하된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 새로운 엔진오일에의 MoDTC의 첨가량을 증가시키는 것이 고려될 수 있다.
그러나 비교적 짧은 알킬기를 갖는 MoDTC는 일반적으로 낮은 용해도를 갖기 때문에 그 첨가량을 증가시키면 저장안전성이 저하된다. 반면에, 비교적 긴 알킬기를 갖는 MoDTC는 높은 용해도와 낮은 열저항성을 갖기 때문에 오랫동안 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 장시간 사용후에도 낮은 수준의 마찰손실을 유지하며, 슬러지의 발생과 MoDTC의 침전이 낮은 수준으로 억제되며, 사용에 앞서 새로운 공정에 의한 MoTDC로 부터 생기는 침전물의 발생이 없고, 장시간 저장된 후에도 질적저하가 없는 내연기관용 윤활유를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 철저한 연구를 한 후, 본 발명자는 특별한 구조를 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)의 소정량의 사용이 저연료소모의 경제성의 지속을 현저히 향상시키고, 장시간 사용 및 저장 후에도 안정적으로 사용할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 청구항 1에 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는
(a) 베이스오일로서 광유 및/또는 합성 윤활유를 포함하며,
(b) 하기 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)를 포함한다.
여기에서, R1은 14 보다 적지않은 탄소수를 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내며 R2내지 R4는 4 보다 적지 않은 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이 된다.
상기 화학식 1에서 X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다.
청구항 2에 기술한 본 발명은 R1과 R3은 14 보다 적지않은 탄소수를 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2와 R4는 상기 화학식 1의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양을 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)를 포함한다.
청구항 3에 기술한 본 발명으로서의 윤활유는
(a) 베이스오일로서 광유 및/또는 합성 윤활유를 포함하며,
(b) R1은 10 보다 적지 않는 탄소수를 갖고 베타위치에 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내며, R2내지 R4는 4 보다 적지 않은 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양을 갖는 상기 화학식 1에 의해 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드를 포함한다.
청구항 4에 기술한 본 발명은 R1과 R3은 10 보다 적지않은 탄소수를 갖고 베타위치에 측쇄상 지방족 탄소수를 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2와 R4는 상기 화학식 1에서 4 보다 적지 않은 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양을 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)를 포함하는, 청구항 3에 청구한 바와 같은 내연기관용 윤활유 이다.
청구항 5로 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는 인(P)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.2 중량%의 양의 디티오포스폰산 아연(zinc dithiophosphate)을 포함한다.
청구항 6으로 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는 황(S)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.5 중량%의 양의 황첨가제(sulfur additives)를 포함한다.
그 외에, 청구항 7로 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는 0.2 내지 5 중량%의 양의 에스테르기를 갖는 페놀성 산화방지제를 포함한다.
청구항 8로 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는 상기 화학식 1에서 R1또는 R1과 R3은 쇄의 단부에서 질소에 결합되어 있는 탄소원자로부터 두번째에서 다섯번째에 이르는 탄소원자 위치에 4보다 적지않은 탄소수를 갖는 측쇄를 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)를 포함하는 청구항 1 또는 청구항 3에 청구한 바와 같은 내연기관용 윤활유이다.
[베이스오일]
본 발명에 사용된 베이스오일은 윤활분취분(lubricating cut)의 광유 또는 합성오일이다. 윤활조성물의 대부분을 차지하는 기본성분으로서 사용되는 베이스오일로서, 어떠한 윤활용 베이스오일도 사용될 수 있다. 특히, 바람직한 마찰감소효과를 얻기 위하여는 135 보다 적지 않은 점도 지수를 갖는 베이스오일이 사용되는 것이 바람직하다.
특히, 광유로서, 파라핀계 원유(paraffinic crude oil)와 같은 통상압력증류 잔류물(ordinary pressure distillation residue)을 감압하에서 증류하여 분취분(cut through)을 수득하고, 그 결과의 분취분을 푸르푸랄(furfural)과 같은 용매로 추출, 수소화에 의한 정제 처리를 하고, 메틸에틸케톤 또는 톨루엔과 같은 용매로 탈지시켜 수득되는 윤활제 베이스오일, 상기 감압증류 잔류물을 탈아스팔트시키고, 이를 상기 적절한 공정들 중의 하나로 처리하여 수득되는 탈아스팔트한 오일(deasphalted oil)에 의하여 제조된 윤활제 베이스오일, 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질체화 및 상기 이성질체화된 오일의 적절한 분취분을 메틸에틸케톤 또는 톨루엔 용매로 탈지시켜 수득되는 고도로 정제된 베이스오일 또는 이들의 적절한 혼합물로 만들어진 것이 사용될 수 있다.
합성오일로서는, 알파-올레핀 올리고머(α-olefin oligomer), 아디프산(adipic acid)와 같은 이염기산과 1차알코올로부터 합성된 디에스터, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리쓰리톨과 같은 고급알코올과 일염기산으로부터 합성된 폴리올에스터, 알킬벤젠 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 이들의 적절한 혼합물들이 사용될 수 있다. 게다가 말할 필요도 없이 광유와 합성오일을 적절하게 혼합하여 수득된 혼합오일이 본 발명에서의 베이스오일로서 사용될 수 있다.
[옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드]
본 발명에서 사용될 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(MoDTC)는 하기 화학식 1로 표현되며,
화학식 1
여기에서 X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 표현되고, 서로 동일 하거나 또는 다를 수 있다.
상기 식에서, R1또는 R1내지 R3은 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기 또는 베타 위치에 측쇄를 가지며, 10 보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 R1또는 R1내지 R3은 14 보다 적지 않은 평균탄소수를 갖고, 베타 위치에 측쇄를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 특히, 열적 안정성 관점에서일차 알킬기를 나타낸다. 바람직하게 탄소수는 10 내지 36 이며, 특히, 14 내지 24 이다. 탄소수가 위에서 언급한 범위보다 적을때는 용해도가 충분치 않다.
반면, 탄소수가 위에서 언급한 범위보다 많을때는 몰리브데늄량이 상대적으로 낮아진다. 이러한 이유로 위에서 언급한 범위를 벗어나는 것은 바람직하지 않다.
바람직하게는 상기 측쇄상 지방족 탄화수소기내의 측쇄의 위치는 쇄의 단부에서 질소에 결합되어 있는 탄소원자로부터 두번째 내지 다섯번째에 이르는 탄소원자 위치에 측쇄를 갖는 기(group)임이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 두번째 탄소 위치(즉, 베타위치)에서 측쇄를 갖는 기임이 바람직하다. 이것은 옥시디티오카르바메이트 술피드가 분해되기 쉬우며, 상기 기가 알파위치(예를들어, 이차 알킬기 등)에 측쇄를 갖거나 또는 상기 기가 직쇄일 때에는 불안정하기 때문이다. 게다가, 상기 기가 단부에 단쇄를 갖는 경우에는 상기한 직쇄의 경우에서와 거의 동일하게 되며, 바람직하지 않다.
측쇄로서는 1내지 16개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 측쇄내의 탄소수가 주쇄내의 탄소수와 거의 동일한 것이 바람직하며, 특히, R1(혹은 R3)의 탄소수를 n 이라 할 때, 측쇄의 탄소수가 {(n-2)/2} 내지 {(n-6)/2}의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예로는 측쇄내의 탄소수가 {(n-4)/2}인 2-헥실데실기(2-hexyldecyl group), 2-헵틸운데실기(2-heptylundecyl group), 2-옥틸도데실기(2-octyldodecyl group) 및 2-데실테트라데실기(2-decyltetradecyl group)들이 포함된다.
상기 식에서, 전술한 R1혹은 R1과 R3이외의 R2내지 R4또는 R2및R4는 4보다 적지않은 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소기, 바람직하게는, 4 내지 12개의 탄소수를 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 열안정성의 측면에서 베타위치에 측쇄를 가지며, 4 내지 10개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그 바람직한 예들로는 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl)와 2-메틸부틸기(2-methylbutyl)를 포함한다.
여기서 상기 지방족 탄화수소기들은 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기, 선택적으로 에스테르기, 에테르기, 알코올기 또는 카르복실기 등을 포함하는 것과 같은 탄화수소기이다. 게다가 상기식에서, X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. X1내지 X4내에서의 산소원자(들)의 수와 황원자(들)의 수의 비율은 바람직하게는 1/3 내지 3/1 이다.
윤활유의 전체 중량에 대한 MoDTC의 첨가량은 MoTDC가 베이스오일에 용해되는 범위가 될 수 있으며, 이는 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.10 중량%이다. 첨가량이 0.005 중량% 미만인 때에는, 마찰감소효과는 작아지며, 반면에 첨가량이 0.2 중량%를 초과할 때에는, 마찰감소효과는 포화되며, 생산비가 증가한다. 게다가 4개의 탄화수소기 R1, R2, R3및 R4들이 전술한 정의 이내가 아닌 MoDTC들도 이들이 본 발명의 효과에 대하여 악영향을 주지않는 한도내에서 첨가될 수 있다.
한편, 몇몇 경우에는, 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(MoDTC)가 다음의 화학식 1a 및 화학식 1b로 표현된다.
이는 C-S2-Mo 사이의 결합들이 케쿨레(Kelule) 구조 혹은 이중 결합구조로 해석되는지의 여부에 따라 파생된다. 상기 구조는 이론적인 문제이며, 이들중 어느것이 실제 구조 인지는 본 발명에 영향을 주지 않는다.
[MoDTC의 제조]
옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(MoDTC)를 제조하는 방법에 있어서 일반적으로 알려진 방법은 일본 공개특허 공보제 62-81396 호에 상세히 설명되어 있으며, 여기에서 (a) 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 몰리브덴산의 알칼리금속염 또는 암모늄염, (b) 일반식 M2S(M은 알칼리 금속 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표현되는 알칼리 하이드로술피드(alkaly hydrosulfide) 또는 알칼리 술피드(alkaly sulfide), (c) 카본 디술피드, 및 (d) 이차 아민들이 반응되었다. 이러한 경우, 몰리브데늄 디티오카르바메이트의 4개의 탄화수소기 R1, R2, R3및 R4들은 이차 아민의 탄화수소기에 따라 결정되었다. 이차 아민을 제조하는 방법으로는, 할로겐화된 알킬과 암모니아 또는 일차아민을 반응시키는 방법 및 알코올과 일차아민을 반응시키는 방법이 있다.
그러나, 본 발명에 사용된 MoDTC에서는, 하나의 질소원자에 결합되어 있는 2개의 탄화수소기들 중 하나의 탄화수소기는 예를들어 14 보다 적지않은 탄소들을 갖는 쇄와 같은 장쇄이고, 다른 하나의 탄화수소기는 10 보다 많지않은 탄소들을 갖는 쇄와 같은 단쇄이다(이후부터는 부분적인 장쇄 MoDTC로 언급한다).
부분적인 장쇄 MoDTC를 합성하기 위하여는 대응하는 이차 아민이 필요하다. 이차 아민이 할로겐화된 알킬 또는 알코올과 암모니아의 반응으로 합성되었을 때, 일차 아민과 삼차 아민이 상기 이차 아민에 부가되어 포함되며, 또한 탄화수소기들의 조합으로서, 장쇄와 장쇄의 2차 아민과 단쇄와 단쇄의 2차아민이 장쇄와 단쇄의 2차아민에 부가되어 포함된다. 게다가, 예를들어 이차 아민의 정제에 대하여, 예를들어 전체 탄소의 수가 16 보다 많지않은 경우와 같이 상대적으로 적은 탄소수를 갖는 경우에는, 소정의 2차 아민은 증류 등과 같은 방법으로 정제될 수 있다. 그러나, 예를들어 전체 탄소의 수가 18 보다 적지않은, 특히 22 보다 적지않은 경우와 같이 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 이차아민들을 높은 끓는점과 끓는점의 적은 차이 때문에 단리시키는 것이 어렵다. 그러므로, 소정의 부분적인 장쇄 MoDTC는 효과적으로 제조하기가 어렵다.
따라서, 소정의 MoDTC의 탄화수소기 부분구조와 다른 탄화수소기 부분구조를 갖는 소량의 부산물 MoDTC를 포함하는 고순도의 소정의 MoDTC를 효과적으로 얻기 위하여, 부분적인 장쇄 MoDTC는, (a) 원료로서 할로겐, 히드록시기(hydroxy group), 술폰산기(sulfonic acid group) 또는 니트로기(nitro group)를 갖는 탄화수소 유도체와 일차아민으로 부터 이차 아민을 합성하고, 계속해서 (b) 상기 이차 아민기, 금속원 및 황 및 탄소원을 반응시키는 것에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 따라, 선결된 구조의 탄화수소부분을 갖는 탄화수소 유도체와 선결된 구조의 탄화수소기를 갖는 일차 아민을 사용하는 것에 의하여 소정의 아민과 다른 부산의 아민들이 없는 소정의 구조를 갖는 이차 아민을 얻을 수 있다. 상기 이차 아민은 부분적인 장쇄 MoDTC를 효과적으로 제조하는 원료로서 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 이차 아민을 제조하기 위한 원료로서의 상기 탄화수소 유도체로서, 치환기로 할로겐, 히드록시기(hydroxy group), 술폰산기(sulfonic acid group) 또는 니트로기(nitro group) 를 갖는 탄화수소 유도체 등이 사용될 수 있다. 반응이 용이하기 때문에 할로겐화된 알킬이 사용되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬로서 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide) 순으로 반응성이 증가한다. 취급하기 용이하다는 점에서 염화물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 예들로는 2-헵실데실 클로라이드(2-hexyldecyl chloride), 2-헥틸운데실 클로라이드 (2-heptylundecyl chloride), 2-옥틸데실 클로라이드(2-octyldecyl chloride), 및 2-데실테트라데실 클로라이드(2-decyltetradecyl chloride) 등과 같은 측쇄상 알킬기를 갖는 염화물들이 포함된다.
상기 제조 방법에 사용된 일차 아민으로서, 2-에틸헥실아민 (2-ethylhexylamine) 및 2-메틸부틸아민(2-methylbutylamine) 등과같은 측쇄상 알킬기를 갖는 아민들이 바람직하다. 일차 아민의 정제가 용이하기 때문에알킬 일차 아민의 알킬기내의 탄소수가 알킬 유도체의 탄소수보다 적은 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에서, 이차 아민은 앞서 언급한 탄화수소 유도체와 일차아민의 반응에서 얻어진다. 할로겐화된 알킬과 알킬 일차 아민의 반응을 사용할 때, 할로겐화된 알킬기와 알킬 일차 아민의 몰비(molar rate)는 1:1 내지 1:5, 특히, 1:1.2 내지 1:4 이고, 반응온도는 50 내지 250℃, 특히, 150 내지 200℃ 인 것이 수율과 반응효율면에서 바람직하다. 위 반응의 용매로서, 할로겐화된 화합물 및 탄화수소같은 용매류가 적절히 사용되었다. 그러나, 심지어 무 용매의 경우에서도 반응은 진행된다. 반응 후, 미반응 원료물질 증류 등에 의하여 제거된다. 그러나, 부산물 아민의 제거단계는 필연적으로 요구되지는 않는다.
상기 제조방법에서, MoDTC는 수용액 또는 유기용매 중에서 수용액 금속원, 황 및 탄소원 및 이차 아민의 반응에 의해 합성된다. 수용액 중에서의 반응에서, pH는 1 내지 13, 특히, 1.5 내지 3.5가 바람직하고, 황산 및 염산 같은 산이 필요에따라 첨가된다. 반응온도는 60 내지 110℃, 특히 95 내지 105℃ 가 바람직하다. 이차 아민과 금속원의 몰비(molar rate)는 1:0.8 내지 1:3, 특히, 1:0.9 내지 1:2.5가 바람직하다. 금속원이 과량으로 포함되는 경우에는, 미반응 물질의 제거가 복잡해진다. 불순물 제거의 관점에서 특히, 윤활첨가제로서의 성능 향상면에서, 반응 후에 용매가 제거되고 디티오카바메이트염(dithiocarbamateisalt) 실리카겔 같은 흡수제로 정제되는 것이 바람직하다. 달리, 상기 합성은 N, N'-디메틸포름아미드(N, N'-dimethylformamide) 같은 유기용매 중에서 수행할 수 있다.
전술한 합성에서 사용된 금속원으로서, 상기 반응에 대한 용매에 용해될 수 있는 여러 금속계 화합물들이 사용될 수 있다. MoDTC의 경우, 몰리브데늄 트리옥사이드(molybdenum trioxide), 몰리브덴산(molybdic acid)의 알칼리 금속염(alkaline metal salt) 혹은 몰리브덴산(molybdic acid)의 암모늄염(ammonium salt)들이 금속원으로 사용될 수 있다. 상기 금속원 및 이차 아민과 반응될 황 및 탄소원으로서 황화나트륨(sodium sulfide), 황화암모늄(ammonium sulfide) 같은 알칼리금속의 황화물과, 황화수소나트륨(sodium hydrosulfide) 같은 알칼리금속의 황화수소화물(alkali hydrosulfide) 뿐만 아니라 이황화탄소(carbon disulfide)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부분적인 장쇄 MoDTC 제조방법은 또한 몰리브데늄디티오카르바메이트(molybdenum dithiocarbamate) 이외의 디티오카르바메이트염(dithiocarbamate salt)들에 적용될 수 있다. 일반적으로, 디티오카르바메이트염(dithiocarbamate salt)은 다음의 화학식 2로 표현된다.
상기 화학식에서 M은 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 납, 아연 및 구리 등과 같은 금속원소를 나타내고, R 과 R'은 알킬기 및 아릴기와 같은 탄화수소기를 나타내며, 서로 다른 구조를 같는다. 금속원소와 황사이의 결합형태는 상기 금속원소에 따라 달라질 수 있다. 보통, 탄화수소기 R과 R' 내의 탄소수들은 바람직하게 4 내지 28 이다. 상기 디티오카르바메이트염(dithiocarbamate salt)은 바람직하게 윤활유의 첨가제 또는 라텍스(latex) 및 고무(rubber)의 가황촉진제(vulcanization accelerator)로 사용된다. 상기 제조방법은 탄화수소기 R 과 R' 내의 총 탄소수가 18보다 많지 않을때, 특히 22 보다 많지 않을때, 또는 탄화수소기 R 과 R'이 알킬기, 특히 측쇄상 알킬기일 때 바람직하게 사용된다.
[디티오포스폰산 아연(zinc dithiophosphate)]
다음의 화학식 3으로 표현되는 디티오포스폰산 아연(ZnDTP ; zinc dithiophosphate)이 더 첨가되는것이 바람직하다.
상기 식에서, R11내지 R14는 3보다 적지않은 평균탄소수를 갖는 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기 및 아릴기와 같은 탄화수소기를 나타낸다. R11내지 R14로서, 3 내지 18개의 탄소수를 갖는 알킬기들이 바람직하다. 특히, 프로필기(propyl group), 부틸기(butyl group), 펜틸기(pentyl group), 헥실기(hexyl group), 옥틸기(octyl group) 및 라우릴기(lauryl group)들이 언급될 수 있다. R11내지 R14는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다.
윤활유의 총량에 대한 ZnDTP의 첨가량은 인(Phosphorus)으로 계산하였을 때, 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량%이다. 이 범위 내에서, MoDTC와의 상승작용으로부터 파생되는, 보다 높은 마모방지성이 얻어질 수 있다. 상기 첨가량이 0.2 중량%를 초과하는 때에는, 배출가스에 대한 촉매활성에 대한 인성분의 영향은 더욱 증대된다.
[황 첨가제]
황 첨가제가 더 첨가되는 것이 바람직하다. 황 첨가제로서, 가황 유지(sulfurized oils or fats), 황화물(sulfide), 티오탄산염(thiocarbonate), 티오카르밤산금속염(metal thiocarbamate) 같은 과압작용제(extreme pressure agent)가 사용될 수 있다. 특히, 가황 향유고래기름(sulfurized sperm oil), 가황 피넨유(sulfurized pinene oil), 가황 대두유(sulfurized soybean oil), 가황 폴리올레핀(sulfurized polyolefin), 디알킬디술피드(dialkyl disulfide), 디알킬폴리술피드(dialkyl polysulfide), 디벤질디술피드(dibenzyl disulfide), 디(-t-부틸) 디술피드(ditertiarybutyl disulfide), 폴리올레핀 폴리술피드 (polyolefin polysulfide), 비스알킬폴리설파닐티아디아졸 (bisalkylpolysulfanylthiadiazole), 가황 페놀(sulfurized phenol) 및 아연, 납 및 안티몬 같은 금속의 디티오카르밤산염들이 사용될 수 있다.
특히, 하기의 화학식 4로 표현되는 디티오카르밤산 아연(ZnDTC ; zinc dithiophosphate) 및 하기의 화학식 5로 표현되는 티아디아졸 (thiadiazole) 형태의 폴리술피드 (polysulfide) 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식에서, R21내지 R24은 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 알케닐기, 선택적으로 에스테르기, 에테르기, 알코올기 또는 카르복실기 등을 포함하는 것과 같은 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게 8 내지 18개의 평균탄소수를 갖는 알킬기가 사용된다. 특히, 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl group), 이소트리데실기(isotridecyl group), 옥타데실기(stearyl group) 등이 사용될 수 있다. 대개 동일한 구조를 갖는 R21내지 R24들이 사용된다. R21내지 R24이 선결된 평균탄소수를 갖는 경우에는 서로 다른 구조를 갖는 ZnDTC들 혼합될 수 있다. 납과 같은 아연 이외의 금속의 DTC 가 사용되는 경우, 상기 엔진오일의 일부가 연소되어 배출가스중에 포함되기 때문에 환경보호관점에서 바람직하지 않다.
상기 화학식에서, R31및 R32는 3보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 알케닐기, 선택적으로 에스테르기, 에테르기, 알코올기 또는 카르복실기 등을 포함하는 것과 같은 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게, 3 내지 18개의 평균탄소수를 갖는 알킬기가 사용된다. 특히 옥틸기(octyl group), 노닐기(nonyl group) 및 도데실기(dodecyl group) 등이 사용될 수 있다. 대개, 동일한 구조를 갖는 R31및 R32가 사용된다. R31및 R32가 선결된 평균탄소수를 갖는 경우에는 서로 다른 구조를 갖는 폴리술피드 (polysulfide) 화합물들이 혼합될 수 있다. x와 y는 2 내지 5, 대개 2 내지 3의 정수를 나타낸다.
윤활유의 총량에 대한 황첨가제의 첨가량은 황(S)으로 계산하였을 때, 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.3 중량% 이다. 상기 첨가량이 0.01 중량% 보다 적은 경우에는 수명-연장 효과가 적어진다. 반면에 상기 첨가량이 0.5 중량%를 초과하는 경우, 의도된 효과가 충족된다. 게다가, 6개 이하의 평균탄소수를 갖는 R21내지 R24를 갖는 MoDTC 및 ZnDTC가 윤활유내에 공존하는 경우에는, 상기 윤활유는 탁해지고, 보존안정성이 저하되고, 따라서, 몇몇 경우에서 내연기관용 윤활유로서 적절치 못하다.
[산화방지제]
본 발명에서, 하기의 화학식 6으로 대표적으로 표현되는 에스테르기를 갖는 페놀성 산화방지제가 바람직하게 사용되었다. 엔진오일로서의 사용에 대하여 높아진 온도에서의 승화를 줄이기 위하여, 상기 산화방지제의 분자량은 바람직하게 300 보다 적지않다.
여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식에서, R41및 R42는 1 내지 12개의 탄소들을 갖는 알킬기를 나타내며, 3 내지 8개의 탄소들을 갖는 측쇄상 알킬기가 바람직하다. R43은 4 내지 50개의 탄소들을 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 알케닐기, 선택적으로 에스테르기, 에테르기, 알코올기 또는 카르복실기 등을 포함하는 것과 같은 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는, 6 내지 16개의 탄소수를 갖는 알킬기들이 사용된다. R41및 R42는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다. 달리, 서로 다른 R41내지 R43을 갖는 2개 또는 그 이상의 산화방지제의 혼합물도 사용될 수 있다.
윤활유의 총량에 대한 산화방지제의 첨가량은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 이다. 상기 첨가량이 0.2 중량% 보다 적은 경우에는 산화방지 효과가 적어진다. 반면에, 상기 첨가량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 산화방지 효과가 충족되고, 비용도 증가한다.
[다른 첨가제]
목적하는 용도에 적합한 성능을 확실하게 하기 위하여는, 상기 첨가제들 이외의 윤활유 첨가제들이 본 발명에 따른 내연기관용의 상기 윤활유에 적절하게 첨가되어 전체 성능을 향상시킬 수 있다. 그러한 엔진오일 첨가제들로서, 칼슘(Ca), 마그네슘(Ma) 및 바륨(Ba) 등과 같은 알칼리토금속들 및 나트륨(Na)과 같은 알칼리금속들의 술폰산염(sulfonate), 페네이트(phenate) 및 살리실산염(salicylate) 등과 같은 소위 메탈계 세정제(metallic detergencies), 알케닐 숙신산 이미드(alkenyl succinic acid imide), 숙신산 에스테르(succinic acid esters), 숙신산 아미드(succinic acid amide) 및 벤질아민(benzylamine) 같은 무회 분산제(ashless dispersants), 올레핀 공중합체 또는 폴리메타크릴레이트와 같은 점도지수 개량제들이 언급될 수 있다. 게다가, 유동점강하제(pour point depressant), 부식방지제 및 제포제(antifoaming agent)가 적절히 가해질 수 있다. 또한, 에스테르기를 갖는 페놀계 산화방지제 이외의 페놀계 산화방지제(antioxidants)와 디페닐아민과 같은 아민 산화방지제가 적절히 가해질 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 실시예와 비교예를 참고로 좀더 상세하게 설명할 것이다. 첫째, 본 발명에 사용될 수 있는 부분적인 장쇄 MoDTC(partial long chain MoDTC)를 합성되었다.
[2-헥실데카닐 염화물(2-hexyldecanyl chloride)의 합성]
240g(0.99mol)의 2-헥실데카놀과 900 mL의 클로로포름(choloform)을 환류콘덴서(reflux condenser)와 적하깔대기가 장착된 3L 용량의 3구 플라스크에 투입하고, 120mL(1.6 mol)의 티오닐클로라이드를 70분 동안 한방울씩 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반하고, 130mL(0.16mol)의 피리딘(pyridine)을 첨가한 후, 1시간 동안 실온에서 교반하고, 5시간 동안 75℃에서 더 교반한다. 상기 반응이 완료된 후, 상기 혼합물을 2L의 물로 세척하고, 유기층을 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)으로 건조시킨다. 상기의 결과로 생기는 갈색 액체에 포함된 용매는 증류시켜 제거하고, 감압하에서 증류에 의해 액체 150g(0.58mol)의 엷은 황색 액체를 수득하였다. 수율은 59% 이다.
[이차 아민의 합성]
5g(0.019mol)의 2-헥실데카닐클로라이드와 5.0g(0.039mol)의 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine)을 환류콘덴서가 장착된 100mL 용량의 1구 플라스크에 투입하고, 11시간 동안 180℃에서 교반한다. 이차 아민 염산염이 상기 반응에 의해 생성되면 상기 결과물을 알칼리로 세척하고, 다음 감압하에서 증류시켜 5.9g의 엷은 황색 액체를 얻는다. (2-헥실데카닐)(2-에틸헥실)아만의 수율은 85% 이다.
[MoDTC의 합성 1]
5.1g(0.021mol)의 Na2MoO4·2H2O, 5.1g(0.021mol)의 Na2S·9H2O 및 7mL의 물을 100mL 용량의 1구 플라스크에 투입하고, 20%의 황산수용액으로 상기 혼합물의 pH가 2.5가 되도록 한다. 30분 동안 실온에서 교반한 후, 여기에 5.0g(0.014mol)의 (2-헥실데카닐)(2-에틸헥실)아민과 이황화탄소 1.1g(0.14mol)을 가하고, 밀봉한 후, 계속해서 실온에서 1시간 동안 교반한다. 계속해서 상기 1구 플라스크에 환류콘덴서를 장착하고, 105℃에서 5시간 동안 교반한다. 상기 반응의 종료 후, 상기 반응물을 100mL의 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 300mL의 물로 세척하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류시켜 제거한 후, 실리카겔 컬럼(colum)으로 정제하여황록색의 점성액체 6.6g을 수득하였다(합성1).
[MoDTC의 합성 2]
MoO3·2H2O 24g(0.17mol), 황화수소나트륨의 수용액 15 내지 18% 수용액 63g 및 물 200mL을 500mL 용량의 플라스크에 투입하고, 20%의 황산수용액으로 상기 혼합물의 pH가 3.0이 되도록 한다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 다음 (2-헥실데카닐)(2-에틸헥실)아민 60g(0.17mol)과 이황화탄소 14g(0.181mol)을 가한다. 상기 반응의 종료 후, 톨루엔 500mL을 첨가하고 밀봉한 후, 계속해서 실온에서 1시간동안 교반한다. 계속해서, 상기 1구 플라스크에 환류콘덴서를 장착하고, 105℃에서 5시간 동안 교반한다. 상기 반응의 종료후, 상기 반응물을 100mL의 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 300mL의 물로 세척하고, 상기 유기층을 물 1000mL로 세척한다. 상기 유기층을 추출하고 무수황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류시켜 제거한 후, 잔류물을 실리카겔을 이용하여 정제하고, 부틸알콜로 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 60g의 황갈색의 점성액체를 수득하였다(합성2).
[MoDTC의 분석]
합성 1로 부터 수득된 MoDTC에 대한 원소분석의 결과들은 다음과 같다;
Mo, 16.8 중량%; S, 16.7 중량%; N 2.35 중량%.
C50H100N2S4Mo2O4의 이론적인 값은 다음과 같다; Mo, 16.8 중량%; S, 16.8 중량%; N 2.45 중량%. 게다가,13C-NMR 분석의 결과들로부터 디티오카르바메이트 구조에 유래되는 단일 피이크(208.7 ppm)가 확인되었다.
합성 2로 부터 수득된 MoDTC의 원소분석의 결과들은 다음과 같다;
Mo, 17.4 중량%; S, 19.4 중량%; N, 2.35 중량%. 게다가,13C-NMR 분석의 결과들로부터 디티오카르바메이트 구조에 유래되는 단일 피이크(208.7 ppm)가 확인되었다.
상기의 단계들로부터, 상기 화학식 1로 표현되고, 그식에서 R1및 R3가 2-헥실데실기, R2및 R4가 2-에틸헥실기를 나타내는 MoDTC(이후부터 MoDTC-1 이라 한다)가 제조 되었다. 유사하게, (2-헥실데카닐)(2-에틸헥실)아민 대신 (2-헥실데카닐)(2-에틸헥실)아민과 디(2-에틸헥실)아민을 같은량으로 혼합하여 얻은 이차 아민을 사용하는 것을 제외하고는 전에 언급한 바와 같은 방법으로 화학식1로 표현되는 MoDTC(이후부터 MoDTC-2 라 한다)가 제조 되었다. 이들 MoDTC들내의 X1내지 X4에서의 산소원자와 황원자의 비율은 대략 1이다.
이들 MoDTC들을 사용하여 시험 오일 1 내지 8들이 실시예들 및 비교예들의 엔질오일로서 제조되었다. 베이스오일로서 하기 표 1에 나타내는 특성들을 갖는 광유 1 및 광유 2가 사용되었다.
광유 1 광유 2
밀도(15℃ ) [g/㎤] 0.862 0.821
유동점도(dynamic viscosity)(40℃ )[㎟/s] 17.7 19.7
유동점도(dynamic viscosity)(100℃ )[㎟/s] 3.78 4.51
점도지수[-] 99 147
유동점[℃] -15.0 -15.0
포화성분의 함량[%] 76.5 98.8
첨가제로서는 하기의 것들이 사용되었다.
MoDTC-A : 상업적으로 입수가능한 MoDTC, 여기에서 R1내지 R4는 상기 화학식 1에서의 2-에틸헥실기를 나타낸다.
MoDTC-B : 상업적으로 입수가능한 MoDTC, 여기에서 R1내지 R4는 상기 화학식 1에서의 13개의 탄소들을 갖는 알킬기를 나타낸다.
ZnDTP : 화학식 3으로 표현된 ZnDTP, 여기에서 R11내지 R14는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
ZnDTC : 화학식 4로 표현된 ZnDTC, 여기에서 R21내지 R24는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
상기 언급한 베이스오일과 첨가제를 표 2와 표 3에 나타낸 비율로 혼합하여 실시예들 및 비교예들의 테스트 오일들을 준비하였다. 혼합비는 윤활유의 중량에 대하여 중량%로 나타내었다. 게다가, 통상의 첨가제들로서, 메탈계 세정제, 무회 분산제, 페놀성 항산화제, 아민 항산화제, 점도지수 개량제, 부식방지제 및 제포제들을 이들 테스트 오일들에 첨가하였다.
테스트오일 1 테스트오일 2 테스트오일 3 테스트오일 4
조성
광유 1 [중량 %] - 84.5 - -
광유 2 [중량 %] 84.9 - 84.9 84.4
MoDTC-1 [중량 %] 0.45 0.45 - 0.45
MoDTC-2 [중량 %] - - 0.43 -
MoDTC-A [중량 %] - - - -
MoDTC-B [중량 %] - - - -
ZnDTP [중량 %] 1.2 1.2 1.2 1.2
ZnDTC [중량 %] - - - 0.55
유동점도
40 ℃ [㎟/s] 42.2 47.5 42.2 42.1
100 ℃[㎟/s] 8.37 8.25 8.31 8.29
오일성분
Mo[Mo 중량%] 0.08 0.08 8.08 0.08
P[P 중량%] 0.095 0.095 0.095 0.095
마찰계수
프레시 오일 0.046 0.047 0.045 0.046
사용한 오일 0.074 0.080 0.071 0.057
핫튜브테스트[㎎] 60 75 54 25
저장안정성(침전 유/무) 무 무 무 무
테스트오일 5 테스트오일 6 테스트오일 7 테스트오일 8
조성
광유 1 [중량 %] - 84.6 - -
광유 2 [중량 %] 85.0 - 83.6 85.2
MoDTC-1 [중량 %] - 0.45 - -
MoDTC-2 [중량 %] - - - -
MoDTC-A [중량 %] 0.38 0.38 - 0.14
MoDTC-B [중량 %] - - 1.74 -
ZnDTP [중량 %] 1.2 1.2 1.2 1.2
ZnDTC [중량 %] - - - -
유동점도
40 ℃ [㎟/s] 42.5 47.7 42.4 42.1
100 ℃[㎟/s] 8.35 8.21 8.30 8.29
오일성분
Mo[Mo 중량%] 0.08 0.08 0.08 0.08
P[P 중량%] 0.095 0.095 0.095 0.095
마찰계수
프레시 오일 0.046 0.060 0.045 0.046
사용한 오일 0.075 0.082 0.140 0.140
핫 튜브 시험[㎎] 65 79 120 58
저장안정성(침전 유/무) 유 유 무 무
상기와 같이 준비된 테스트 오일들 1 내지 8들에 대하여 프레시오일과 사용된 오일들을 가지고 마모 특성, 핫튜브테스트(hot tube test) 및 저장안정성에 대하여 평가하였다. 그 결과들을 역시 표 2와 표 3에 나타내었다.
마찰 특성으로서는, 프레시오일과 사용된 오일들에 대하여 마찰계수를 측정 하였다. 측정은 하기의 조건들에 따라 에스알브이테스터(SRV tester)를 사용하여 수행되었다.
시험편 : 10mm의 직경을 갖는 SUJ-2로 만든 볼과 디스크
시험조건 : 하중 200N
진폭 1.5mm
진동수 50Hz
온도 80℃
시간 30분
프레시오일들은 조성된 직후의 윤활유이고, 사용된 오일들은 JIS K2514에 따라 내연기관용 윤활유에 대한 산화 안정성 테스트를 수행한 후의 윤활유이다. 산화 안정성 테스트는 150℃에서 168시간동안 수행 되었다.
내열성(thermal resistance)은 핫튜브테스트에 의해 평가 되었다. 고마쯔엔지니어링(K.K.)사의 핫튜브테스터를 사용하여 310℃에서 침전물의 양을 측정하였다. 저장안정성은 유리침전관내의 테스트오일이 한달동안 0℃ 에서 저장된 후에 테스트오일내에 침전물이 발생하느냐 혹은 발생하지 않느냐에 따라 결정하는 것으로 평가하였다.
실시예 1 내지 4의 테스트오일들을 저장 후에 침전물을 형성하지 않았으며, 따라서 우수한 저장안정성을 갖는 반면에, 비교예 5 내지 6의 테스트오일들은 침전물을 형성하였다. 게다가, 오일이 오염된 후에도, 1 내지 4의 테스트오일들은 마찰계수에서 악화되지 않았으며, 따라서, 장시간 동안 사용된 때에도 낮은 마찰계수를 유지한 반면에, 7 내지 8의 비교예의 테스트오일들은 악화되었다. 더욱이, 1 내지 4의 테스트오일들은 핫튜브테스트에서 소량의 침전물을 형성하였으며, 따라서 우수한 내열성을 가지고 있다. 황첨가제를 포함하는 테스트오일 4는 침전물의 양이 더욱 적었다.
더욱이, 앞서 언급한 베이스 오일과 첨가제들을 표 4에 나타낸 비율로 혼합하여 9 및 10의 실시예와 비교예를 각각 제조 하였다. 첨가제로서, 상기 1 내지 8의 테스트오일들에 사용된 첨가제들에 대하여 하기의 첨가제들이 더 사용 되었다.
MoDTC-C : 상업적으로 입수가능한 MoDTC, 여기에서 R1내지 R4는 화학식 1에서의 13개 혹은 8개의 탄소들을 갖는 알킬기를 나타낸다.
티아디아졸(thiadiazole) 화합물 : 화학식 5로 표현된 티아디아졸 형태의 폴리술피드 화합물, 여기에서 R31및 R32는 9개의 탄소들을 갖는 알킬기를 나타내고 x와 y 는 2 내지 5의 정수이다. 첨가제내의 황의 양은 36 중량 %이다.
프로피온산염(propionate) 산화방지제 : 화학식 6으로 표현된 에스테르기를 갖는 페놀성 산화방지제, 여기에서 m은 2를 나타내고, R41및 R42는 3차 부틸기를 나타내며, 상기 산화방지제는 이르가녹스엘135(Irganox L135)라는 명칭으로 시바 가이기(Ciba Geigy)사에 의해 공급되는 것이다.
나머지 성분들은 메탈계 세정제, 무회 분산제, 페놀계의 산화방지제, 아민 산화방지제, 점도지수 개량제, 부식방지제 및 제포제를 포함하는 통상의 첨가제들이다.
테스트오일 9 테스트오일 10
조성
광유 2 [중량 %] 84.9 84.9
MoDTC-1[중량 %][Mo 중량 %] 0.550.081 --
MoDTC-C[중량 %][Mo 중량 %] -- 2.040.081
ZnDTP [중량 %][P 중량 %] 1.20.095 1.20.095
티아디아졸 화합물 [중량 %][S 중량 %] 0.20.072 0.20.072
프로피온산 산화방지제 [중량 %] 1.0 1.0
유동점도
40 ℃ [㎟/s] 42.2 43.2
100 ℃[㎟/s] 8.41 8.48
마찰계수
프레시 오일 0.045 0.047
사용한 오일 - -
96 시간 사용 후 0.037 0.037
168 시간 사용 후 0.062 0.091
핫 튜브 시험[㎎] 27 85
저장안정성(침전 유/무) 무 무
테스트오일 1 내지 8에서와 동일한 방법에 따라, 테스트 오일 9 및 10을 제조하고, 프레시오일과 사용된 오일들을 가지고 마모특성, 핫튜브테스트(hot tube test) 및 저장안정성에 대하여 평가하였다. 그 결과들을 또한 표 4에 나타내었다. 2리터 시리즈의 6기통의 가솔린엔진을 사용하여 오일팬(oil pan)의 양을 2리터로 감소시키고, 그리고 테스트오일을 미국모터협회(AMA) 주행모드(오일온도:100 ℃, 수온 :100 ℃)하에서의 시험내구성실험(bench durability test)에 적용시키는것에 의하여 오염시켜 수득된 것을 사용된 오일로 사용하였다. 실시예의 테스트오일 9는 오염되었을 때 조차도 테스트오일 10과 비교하여 마찰계수에서 적은 감소변화를 가지며, 따라서 테스트오일 9는 장시간 동안 사용된 때에도 낮은 마찰계수를 유지할 수 있다고 이해된다.
본 발명은 특별한 구조를 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드를 소정량 첨가한 내연기관용 윤활유이며, 이는 장시간 동안 사용된 때에도 낮은 마찰계수를 유지할 수 있고, 또한 우수한 내열성, 우수한 저장특성 및 안전성을 갖는다.
따라서, 본 윤활유는 장시간 동안 내연기관들 내에서 안정적으로 사용할 있으며, 뚜렷한 연료절약효과를 갖는다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 베이스오일로서 광유 및/또는 합성오일;과
    하기의 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드를 포함하는 특징으로 하는 내연기관용 윤활유;
    화학식 1
    여기에서, X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있으며, R1은 14 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2내지 R4는 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이 될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1및 R3이 14 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2및 R4는 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타냄을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
  3. 베이스오일로서 광유 및/또는 합성오일;과
    하기의 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드를 포함함을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유,
    화학식 1
    여기에서, 베타-위치에서 측쇄를 가지며, R1은 10 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 측쇄상 지방족 탄화수소기를 나타내며, R2내지 R4는 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이 될 수 있다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1및 R3은 베타-위치에서 측쇄를 가지며 10 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, R2및 R4는 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 지방족 탄화수소기를 나타냄을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    인(P)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.2 중량% 양의 디티오포스폰산 아연을 포함함을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    황(S)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.5 중량% 양의 황첨가제를 포함함을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    0.2 내지 5 중량% 양의 에스테르기를 갖는 페놀성 산화방지제를 포함함을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유.
  8. 제 1 항 내지 3 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1또는 R1과 R3이 쇄의 단부에서 질소가 결합되어 있는 탄소원자로부터 두번째 내지 다섯번째 탄소원자 위치에 4 보다 적지 않은 탄소들을 갖는 측쇄들을 갖는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유.
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