JP2001207184A

JP2001207184A - 潤滑油添加剤

Info

Publication number: JP2001207184A
Application number: JP2000014668A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Yoshida; 瑞穂吉田; Junji Yabe; 淳司矢部; Yasushi Naito; 康司内藤
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】銅板への腐食作用が少なく、長時間の使
用後も内燃機関用潤滑油の摩擦損失を低く維持しうる潤
滑油添加剤を提供すること。【解決手段】モリブデン化合物、過剰の水硫化アルカ
リ又は硫化アルカリ、２級アミン、二硫化炭素を反応さ
せて得られる反応生成物よりモリブデンジチオカーバメ
ートおよび腐食性成分を除いたモリブデン含有反応生成
物からなる内燃機関用潤滑油添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガソリン自動車のエ
ンジン油などの内燃機関用潤滑油の添加剤に関し、詳し
くは腐食性が少なく潤滑油特性に優れるモリブデン含有
内燃機関用潤滑油添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球温暖化の一因とされる大気中のＣＯ
₂濃度の抑制や省資源の観点から、ガソリン自動車用エ
ンジン油（以下、単にエンジン油という）に対して、耐
摩耗性、酸化安定性、清浄分散性などの性能の他に省燃
費性が強く求められるようになってきた。

【０００３】通常、エンジン油は、石油から精製された
鉱油や、α−オレフィンのオリゴマー、エステルなどの
合成潤滑油に、清浄分散剤、酸化防止剤、摩擦防止剤、
粘度指数向上剤などの添加剤を配合して構成されてい
る。燃費向上のためには、エンジン油の粘度を下げるこ
とが有効である。しかし、単に粘度を下げた場合、境界
潤滑域が増大し、摩擦の増加を招くことがある。そのた
め、近年、境界潤滑域での摩擦を下げるためエンジン油
に摩擦緩和剤（ＦＭ）を添加するようになってきた。摩
擦緩和剤の中では、エステル系、アミン系、アミド系な
どの、無灰系の添加剤よりも有機金属系の添加剤が有効
である。有機金属系の添加剤としては、従来、一般式

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、Ｒはアルキル基であり、同一でも
異なっていてもよく、Ｘは酸素（Ｏ）またはイオウ
（Ｓ）であり、ＯａＳｂ（ａ＋ｂ＝４）とする）で表さ
れるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）や硫
化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（Ｍ
ｏＤＴＰ）が主に使用されており、特にＭｏＤＴＣは酸
化防止剤としての効果を持つジチオりん酸亜鉛との併用
により、高い摩擦低減効果の得られることが報告されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エンジン油の
使用に伴い、ＭｏＤＴＣは劣化し、消耗される。そのた
め、新油の時点において省燃費性が優れていたとして
も、使用時間の経過と共に省燃費性が失われていくとい
う問題があった。この解決のため、新油時のＭｏＤＴＣ
の添加量を増量することが考えられる。潤滑性の寿命は
ＭｏＤＴＣの添加量に比例する傾向にあるが、しかし地
球環境を考慮した場合に使用するモリブデンの量は少な
い方が望ましい。また、ＭｏＤＴＣが摩擦低減効果を現
すのは、分解により摩擦低減効果を持つ二硫化モリブデ
ンを生成するためと言われているが、一般式中ａ＝ｂ＝
２のものを使用した場合、ＭｏＤＴＣ中のモリブデンは
分子内のイオウのみでは効果的に二硫化モリブデンを生
成できない。そのため、長寿命化を求めるためには硫化
油脂類、スルフィド類、チオカーボネート類、金属チオ
カルバミン酸塩などのイオウ系添加剤を添加する方法で
長寿命化を図っているが、性能向上には限界がある。ま
た、一般に硫黄の含有量が多いほど潤滑特性は向上する
が腐食性も高くなると言われており、実際に一般式中ａ
＝０、ｂ＝４のＭｏＤＴＣは銅板への腐食作用があるた
めにその利用に際して制限を受けている。

【０００７】そこで、本発明の課題は、銅板への腐食作
用が少なく、長時間の使用後においても内燃機関潤滑油
の摩擦損失を低く維持しうる潤滑油添加剤を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、モリブデンと
硫黄の二重結合Ｍｏ＝Ｓ（以下Ｍｏ＝Ｓと言う）の存在
が腐食性を増大させることを見出し、Ｍｏ＝Ｓの形成を
抑え、かつイオウの導入量が高い化合物の検討を行っ
た。その結果、過剰の水硫化アルカリ又は硫化アルカリ
を用いてＭｏＤＴＣを合成した際に生じるモリブデン含
有反応生成物が銅板腐食性が低く、かつ、省燃費性の寿
命を格段に向上させることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）モリブデン化
合物、過剰の水硫化アルカリ又は硫化アルカリ、２級ア
ミン、二硫化炭素を反応させて得られる反応生成物より
モリブデンジチオカーバメートおよび腐食性成分を除い
たモリブデン含有反応生成物からなる内燃機関用潤滑油
添加剤、（２）イオウとモリブデンのモル比が４．５：
１以上で反応させる前記（１）記載のモリブデン含有反
応生成物からなる内燃機関用潤滑油添加剤、（３）少な
くとも前記（１）記載のモリブデン含有反応生成物から
なる内燃機関用潤滑油添加剤を含むことを特徴とする内
燃機関用潤滑油、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用するモリブデン化合
物としては、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリ
ブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等無機モ
リブデン化合物である。モリブデン酸のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩としては、モリブデン酸ナトリウ
ム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム
等を例示することができる。また、水硫化アルカリ又は
硫化アルカリとしては水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等を例示することが
できる。

【００１１】また、本発明に使用する２級アミンとして
は、たとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
オクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミ
ンの如き直鎖ジアルキルアミン類；ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジ−２−ヘキシルデシルアミンの如き分岐ジアルキ
ルアミン類；ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メチル
ヘキシルアミンの如き脂環アミン類；ジベンジルアミ
ン、ジ−４−メチルベンジルアミンの如き芳香環置換基
を持つジアルキルアミン類およびこれらの非対称二級ア
ミン類、たとえば、２−エチルヘキシル−ｎ−デシルア
ミン等一般に二硫化炭素と反応してジチオカルバミン酸
を生成することのできる二級アミンを例示することがで
き、これらを単独もしくは複数使用することができる。
特に長鎖もしくは分岐を持つアミンを用いた化合物は生
成物の油溶性を上げる場合に有用である。

【００１２】本発明の実施においては、過剰の水硫化ア
ルカリ又は硫化アルカリ（以下水硫化アルカリ等とい
う）を反応させなければならないが、過剰条件として
は、水硫化アルカリ等とモリブデンのモル比が１．１：
１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１であることが
望ましい。水硫化アルカリ等の量がこれ以下の場合、目
的物であるモリブデン含有反応生成物の収量が少量とな
り、これ以上の場合でも収量は大きく変化しない。ま
た、モリブデン化合物と二級アミンと二硫化炭素のモル
比は１：２：２以下であることが望ましい。二級アミン
の量がこれ以上の場合、モリブデン含有反応生成物に除
去困難な未反応のアミンが混入し、二硫化炭素の量がこ
れ以上の場合、目的とするモリブデン含有反応生成物以
外に潤滑特性が不良な副生成物が生じることとなる。

【００１３】モリブデン含有反応生成物を合成する際、
モリブデン化合物と水硫化アルカリ等を反応させた後に
二級アミンおよび二硫化炭素を添加する。その際、二級
アミンと二硫化炭素は個別に添加しても、先に別ポット
において二級アミンと二硫化炭素とを反応させて、ジチ
オカルバミン酸を生成してからこれを添加しても良い。

【００１４】合成時に同時に生成するモリブデンジチオ
カーバメートおよび腐食性成分は、シリカゲルカラムを
用いた場合、モリブデン含有反応生成物よりも大きなＲ
ｆ値を持ち、有機溶媒への溶媒度も高いため、カラムク
ロマトグラフィーや有機溶媒による洗浄等により分離す
ることができる。また、これらの分離等の操作を行って
も腐食性が発現する場合があるが、この腐食性は合成時
の乾燥を高温、長時間行うことにより防止可能であり、
また、合成終了後であってもモリブデン含有反応生成物
を加熱もしくはシリカゲルに長時間吸着する等の処理に
よって除去可能である。

【００１５】本発明の方法で得られるモリブデン含有反
応生成物は複数の成分の混合物であり、その中にモリブ
デン、イオウ共に含まない成分も含まれているが、これ
らの成分はモリブデンジチオカーバメートおよび腐食性
成分と比較して分離が困難であり、本発明においてはこ
れらの成分を全てまとめてモリブデン含有反応生成物と
呼ぶ。モリブデン含有反応生成物中の成分数、比率は合
成時の原料比、反応温度、ｐＨ値によって変化する。

【００１６】本発明で得られるモリブデン含有反応生成
物は、イオウとモリブデンのモル比が４．５：１以上で
ある。通常、一般式中ａ＝０，ｂ＝４のモリブデンジチ
オカーバメートのようにイオウとモリブデンのモル比が
高い場合、高い銅板腐食性を持つが、本発明のモリブデ
ン含有反応生成物の場合、このように高いイオウとモリ
ブデンのモル比を持つにも関わらず、銅板腐食性は低
い。モリブデン含有反応生成物と一般式中ａ＝０，ｂ＝
４のモリブデンジチオカーバメートの赤外吸収スペクト
ルを比較すると、５００〜５５０ｃｍ^-1に表れるν_Mo=S
のピーク強度が１／３以下であることから、モリブデン
含有反応生成物中のＭｏ＝Ｓ量は一般式中ａ＝０，ｂ＝
４のモリブデンジチオカーバメートより遥かに少ないと
言える。

【００１７】また、イオウとモリブデンのモル比が高い
ため、前記一般式中ａ＝ｂ＝２のモリブデンジチオカー
バメートとは異なり、イオウ系の添加剤を添加すること
なく良好な潤滑特性を長期間有することができる。

【００１８】本発明の内燃機関用潤滑油は、少なくとも
前記モリブデン含有反応生成物を添加剤として含むが、
用途に適応した性能を確保するため、さらに必要に応じ
て他の潤滑油添加剤を適宜添加して、総合性能を向上さ
せることができる。このようなエンジン油添加剤とし
て、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどのアルカリ土類金属やＮａな
どのアルカリ金属のスルホネート、フェネート、サリシ
レートといったいわゆる金属系清浄分散剤、アルケニル
コハク酸イミド、コハク酸エステル、コハク酸アミドお
よびベンジルアミンなどの無灰系分散剤、ビスフェノー
ル、ジフェニルアミン、ジチオリン酸亜鉛などの酸化防
止剤、オレフィンコポリマーやポリメタクリレートなど
の粘度指数向上剤などが挙げられる。また、流動点降下
剤、防錆剤、消泡剤などの添加剤などを適宜添加しても
よい。また、必要に応じてモリブデンジチオカーバメー
ト等の摩擦緩和剤を添加することも可能である。

【００１９】

【実施例】三酸化モリブデン６．１０ｇ（０．０４２ｍ
ｏｌ）、水硫化ナトリウム水溶液４７．４９ｇ（０．１
２６ｍｏｌ）、水２００ｍｌを混合し、密栓をして５℃
で１時間撹拌後、２０％硫酸水溶液で反応液のｐＨを約
６．０に調整した。再び密栓をして５℃で１時間撹拌
後、２０％硫酸水溶液で反応液のｐＨを約６．０に再調
整した後、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ヘキシルデシ
ルアミン１５．００ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と二硫化炭
素３．５５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を添加し、密栓をし
て５℃で１時間撹拌した後、還流冷却器を取り付け、油
温１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、デカン
テーションにて上澄み液を除いた後、水、メタノールで
洗浄し一旦乾燥させた。カラムクロマトグラフィーにて
腐食性成分およびモリブデンジチオカーバメートを分離
後、再び乾燥して本発明のモリブデン含有反応生成物を
収率５０％で得た。なお、前記のように分離された腐食
性成分は、同定できないが銅板の腐食性を有することが
確認された。本発明の反応生成物の元素分析の結果は、
Ｃ：４５．４％、Ｈ：７．６％、Ｎ：２．１％、Ｏ：
０．８％、Ｓ：２９．７％、Ｍｏ：１７．９％であり、
イオウとモリブデンのモル比は５：１であった。

【００２０】上記腐食性成分およびモリブデンジチオカ
ーバメート分離後のモリブデン含有反応生成物の赤外吸
収スペクトルを図１に腐食性物質、各種モリブデンジチ
オカーバメートのスペクトルとともに示す。

【００２１】また、図２、３に前記腐食性成分および本
発明のモリブデン含有反応生成物の遠赤外吸収スペクト
ルを示す。さらに図４にＭｏＤＴＣ（ａ＝０，ｂ＝４）
の遠赤外吸収スペクトルおよび図５に本発明のモリブデ
ン含有反応生成物の質量分析結果を示す。

【００２２】赤外吸収スペクトルの結果より、本発明の
モリブデン含有反応生成物は、同時に生成するモリブデ
ンジチオカーバメート（ただし、本発明のモリブデン含
有反応生成物からは除かれている）と同じジチオカーバ
メート部を有していることが判る。しかし、モリブデン
と配位子の状況を表す遠赤外部の吸収はモリブデンジチ
オカーバメートとは異なり、元素分析でのイオウとモリ
ブデンのモル比が５：１であること（モリブデンジチオ
カーバメートの場合、イオウとモリブデンのモル比は一
般式中ａ＝４，ｂ＝０の場合２：１、ａ＝０，ｂ＝４の
場合４：１）および分子量も大きい（モリブデンジチオ
カーバメートは一般式中ａ＝ｂ＝２の場合１１４８、ａ
＝０，ｂ＝４の場合１１８０）ことから、モリブデンジ
チオカーバメートと類似ではあるが、異なる構造を持つ
化合物であることがわかる。また、ν_Mo=Sのピークが小
さいことより、Ｍｏ＝Ｓの生成が抑制されていることが
わかる。

【００２３】上記合成で得られた本発明のモリブデン含
有反応生成物、同時に生成する前記一般式中ａ＝ｂ＝２
のモリブデンジチオカーバメート（以下、（Ｃ8Ｃ16）
ＭｏＤＴＣ（Ｓ＝２）という）、ａ＝０，ｂ＝４のモリ
ブデンジチオカーバメート（以下、（Ｃ8Ｃ16）ＭｏＤ
ＴＣ（Ｓ＝４）という）および市販モリブデンジチオカ
ーバメート（旭電化社製ＯＧ−５０）について、以下の
試験を実施した。結果はまとめて表に示す。

【００２４】銅板腐食試験それぞれの化合物をＳＪクラス５Ｗ−２０の鉱油に溶解
し、銅板を入れ、１４０℃３時間加熱して銅板に対する
腐食性をＪＩＳＫ−２５１３に準拠して試験した。な
お、腐食性試験の評価は、数字とアルファベットの組み
合わせで表される。数字が小さい程腐食性が低く、ま
た、ａ，ｂの順に腐食性が悪化することを示している。
前記の規格では１ａ、１ｂが合格で、それ以下は不合格
となっている。

【００２５】潤滑性試験それぞれの化合物をＳＪクラス５Ｗ−２０の鉱油に溶解
して潤滑油を調製し（下記表中の各成分の値は潤滑油中
の質量％を示す）、新油および劣化油における摩擦係数
を測定した。測定は、ＳＲＶ試験機を用い、次の条件で
行った。

【００２６】テストピース：直径１０ｍｍ、材質ｓｕｊ−２のボールおよびディスク試験条件：荷重１００Ｎ振幅１．５ｍｍ振動数５０Ｈｚ温度８０℃ 時間２０分

【００２７】ここで、新油は調製直後の潤滑油であり、
劣化油はＪＩＳＫ２５１４に準拠した内燃機関用潤滑
油の酸化安定性試験を行った後の潤滑油である。酸化安
定性試験は１５０℃で行った。

【００２８】

【表１】

【００２９】以上の試験より、モリブデン含有反応生成
物は、銅板腐食試験で良好な結果を示し、かつ油が劣化
してもモリブデンジチオカーバメートのように摩擦係数
が悪化することなく、長期間の使用においても低い摩擦
係数が維持できることがわかる。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、特定の合成法を用いて得られ
るモリブデン含有反応生成物であり、内燃機関用潤滑油
の添加剤として用いた場合、銅板腐食性が低く、かつ長
期間の使用においても低い摩擦係数が維持できるため、
省燃費化にも格段の効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のモリブデン含有反応生成物の赤外吸収
スペクトルで、原反応生成物から分離された腐食性成分
およびモリブデンジチオカーバメート試薬（ａ＝０，ｂ
＝４；ａ＝１，ｂ＝３；ａ＝ｂ＝２）のスペクトルとと
もに示す。

【図２】同上腐食性成分の遠赤外部の吸収スペクトル。

【図３】本発明のモリブデン含有反応生成物の遠赤外部
の吸収スペクトル。

【図４】ａ＝０，ｂ＝４のＭｏＤＴＣの遠赤外部の吸収
スペクトル。

【図５】本発明のモリブデン含有反応生成物の質量分析
結果。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者内藤康司埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内Ｆターム(参考） 4H104 AA11R AA18R BE02R BG01C DB01C FA06 LA06 PA41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン化合物、過剰の水硫化アルカ
リ又は硫化アルカリ、２級アミン、二硫化炭素を反応さ
せて得られる反応生成物よりモリブデンジチオカーバメ
ートおよび腐食性成分を除いたモリブデン含有反応生成
物からなる内燃機関用潤滑油添加剤。
【請求項２】イオウとモリブデンのモル比が４．５：
１以上で反応させる請求項１記載のモリブデン含有反応
生成物からなる内燃機関用潤滑油添加剤。
【請求項３】少なくとも請求項１記載のモリブデン含
有反応生成物からなる内燃機関用潤滑油添加剤を含むこ
とを特徴とする内燃機関用潤滑油。