CN1132916C

CN1132916C - 荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂

Info

Publication number: CN1132916C
Application number: CN 01139252
Authority: CN
Inventors: 任天辉; 詹威强; 季久盛
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: CN1356382A

Abstract

本发明涉及一种荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂，具有通式(I)的化学结构，式中R¹，R²为相同或不相同的C₀-C₃₀的直链或支链烷基，或R¹R²为-(CH₂)_n-(n＝3～8)，使用二烷基二硫代氨基甲酸盐和三聚氯氰化学反应而成。本发明工艺条件温和，合成成本低，得到的新颖化合物可作为润滑油(脂)的极压、抗氧化添加剂单独使用或和其它润滑油(脂)添加剂复合使用，具有优良极压抗氧化性能。

Description

荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂

技术领域：

本发明涉及一种荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂，通过一种新方法合成的荒氨酸三嗪衍生物用作润滑油(脂)添加剂，具有优良极压抗氧化性能。

背景技术：

众所周知，二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)是一种常用的非常有效的多功能润滑油、脂添加剂，但由于ZDDP中的锌元素易产生电腐蚀，且ZDDP中的磷元素易使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒，因此，近年来，寻找可以代替ZDDP的“无磷”、“无锌”高效多功能润滑添加剂的研究已成为当前的热门研究课题。

已有研究表明，一些含有荒氨酸官能团的衍生物{如：MoDTC，

具有良好的抗氧化、耐极压、抗磨损性能，但由于其中MoDTC含有金属钼元素；DBTC的合成工艺条件较苛刻，且极压抗氧化性能并不好；而含有苯并三氮唑官能团的BMDTC虽有较好极压抗磨抗氧化性能，但生产成本高，从而影响了它的应用。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新颖的荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂，其工艺条件温和，合成成本低，得到的新颖化合物添加于润滑油(脂)中具有优良极压抗氧化性能。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用一种巧妙的的方法将荒氨酸盐与来源充足、价格低廉的三聚氯氰进行反应，高效率地合成一类“无磷”、“无锌”型多功能润滑油(脂)添加剂。

本发明通过如下措施来实现：

本发明涉及的新颖荒氨酸三嗪衍生物的化学结构为通式(I)的2，6-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二烷基氨基-1，3，5-均三嗪：

式中R¹R²为相同或不相同的C₀-C₃₀的直链或支链烷基或R¹R²为-(CH₂)_n-(n＝3～8)。本发明制备式(I)的具体方法包括：A)使用式(II)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与(III)的三聚氯氰，

式(II)中M为Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺；B)在反应介质存在下；C)-10℃-150℃下反应2～12小时。

本发明制备式(I)的方法中，反应介质为四氢呋喃，丙酮，水，苯，环己烷，C₁-C₄的脂肪醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或1，4二氧六环。

制备式(I)的方法中，式(II)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与式(III)的摩尔比为2.0～4.0∶1。

制备式(I)的方法中，式(II)的化合物(mol)：反应介质(ml)为1∶500～5000。

本发明所涉及的三聚氯氰衍生物的合成可以用下面的化学方程式来表示：

通式(I)的2，6-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二烷基氨基-1，3，5-均三嗪可作为一种新型极压抗氧化润滑油(脂)添加剂使用。

本发明的式(I)化合物可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，能获得良好的抗极压和抗氧化性能的润滑剂。

本发明的式(I)化合物的添加量为0.1wt％-15wt％。

本发明的式(I)化合物也可以和其它润滑油添加剂复合使用，可达到增效协同作用。

本发明将荒氨酸盐与来源充足、价格低廉的三聚氯氰进行反应，合成成本低，工艺条件温和，得到的新颖化合物添加于润滑油(脂)中具有优良极压抗氧化性能。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细描述。

实施例1：

称取16.12g(过量10％)二乙胺硫代甲酸钠和50ml四氢呋喃，加入到装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，搅拌0.5hrs。然后称取4.0g三聚氯氰，并用50ml四氢呋喃溶解。然后在搅拌下，将三聚氯氰的四氢呋喃溶液缓慢加到三颈烧瓶中，温度控制在10℃左右，恒温反应2hrs。然后缓慢升温至回流温度，回流反应3hrs。反应结束后，浓缩溶液。然后用苯萃取，同时用水洗涤多次，接着用无水硫酸镁干燥过夜，过滤后，滤液减压浓缩得到粗产物晶体，粗产物用环己烷重结晶，即得到产物：2，6-双(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二乙氨基-1，3，5-均三嗪。实施例2：

称取0.132mol(过量10％)二丁胺硫代甲酸钠和100ml丙酮，加入到装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，搅拌0.5hrs。然后称取0.04mol的三聚氯氰，并用50ml丙酮溶解。然后在搅拌下，将三聚氯氰的丙酮溶液缓慢加到三颈烧瓶中，温度控制在10℃左右，恒温反应3hrs。然后在缓慢升温至回流温度，回流反应3.5hrs。反应结束后，浓缩溶液。然后用苯萃取，同时用水洗涤多次，接着用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液减压蒸去溶剂苯，即得到棕黄色粗产物，经过柱可得到纯化合物：2，6-双(N，N-二丁基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二丁氨基-1，3，5-均三嗪。

实施例3：

称取0.132mol(过量10％)二辛胺硫代甲酸钠和100ml丙酮，加入到装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，搅拌0.5hrs。然后称取0.04mol的三聚氯氰，并用50ml丙酮溶解。然后在搅拌下，将三聚氯氰的丙酮溶液缓慢加到三颈烧瓶中，温度控制在10℃左右，恒温反应3hrs。然后在缓慢升温至回流温度，回流反应3.5hrs。反应结束后，浓缩溶液。然后用苯萃取，同时用水洗涤多次，接着用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液减压蒸去溶剂苯，即得到棕黄色粗产物，经过柱可得到纯化合物：2，6-双(N，N-二辛基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二辛氨基-1，3，5-均三嗪。

上述实例中得到的产物经C、H、N、S元素分析，MS、IR光谱以及¹HNMR分析确证是所要得到的化合物。分析结果见表1～表4。

表1元素分析结果

实例％C ％H ％N ％S

实例1 45.89(45.69) 6.85(6.77) 19.53(18.81) 28.62(28.70)

实例2 56.47(56.63) 8.85(8.89) 13.66(14.43) 21.06(20.85)其括号内为理论计算值。

表2 MS分析结果实例计算值实测值实例1 446.87 446(5.68)，330(25.37)，298(19.83)，148(12.40)，116(100.00)，76(7.56)实例2 615.057 614(6.31)，442(22.89)，410(14.89)，204(16.86)，172(100.00)，76(21.86)，57(53.29)其括号内为碎片丰度。

表3 IR分析结果

IR特征峰

实例

-CH3，-CH2- C＝S N-C＝S C＝N

实例1 2975，2933，2870 1196，1167，1146，1067，1050 1472 1499，1524

实例2 2958，2972 1162，1111，1090，1063 1472 1495，1522，

实例3 2824，2854，722 1197，1164，1109，1063 1465 1495，1544红外分析采用KBr压片。

表4¹HNMR分析结果

实例化学位移(δ，ppm)

实例1 1.15(t，6H)，1.31(t，6H)，1.36(t，6H)，3.52(q，4H)，3.83(q，4H)，4.03(q，4H)

0.95(m，18H)，1.33(m，12H)，1.53(m，4H)，1.68(m，4H)，1.78(m，H)，3.45(t，4H)

实例2

3.76(t，4H)，3.93(t，4H)以TMS为内标，以CDCl₃为溶剂，化学位移单位是ppm。抗氧化热稳定性

表5结果显示，该类新颖荒氨酸三嗪衍生物的初始分解温度为170℃-210℃，第二分解温度为270℃-290℃，具有较高的热稳定性能，适合用作润滑油(脂)抗氧化添加剂。

表5热重分析结果

实例第一分解温度(℃) 第二分解温度(℃) 第三分解温度(℃)

实例1 209.73 281.13 -

实例2 170.66 285.14 -

实例3 172.56 271.03 372.59产物的极压性能评价：

按照GB3142-82标准，对商品ZDDP和实例1、实例2和实例3中得到的产物分散在市售精制菜籽油中的最大无卡咬负荷(P_B值)进行了测定(添加量为1wt％)。实验所用的四球机系英国产的Seta-Shell型EP润滑剂试验机。实验所用的钢球为二级标准钢球(φ12.7mm，CCr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1480转/分钟。结果列于表6中。表6结果显示该类新颖荒氨酸三嗪衍生物添加与润滑油中具有优良的极压性能。

表6最大无卡咬负荷(P_B值)评价结果

添加剂浓度(wt％) P_B值(N)

菜籽油 100 549

ZDDP 1 1049

例1 1 1049

例2 1 980

例3 1 980

Claims

1、一种荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂，其特征在于具有通式(I)的化学结构，其化学名称为2，6-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯基)-4-二烷基氨基-1，3，5-均三嗪，可作为润滑剂极压抗氧化添加剂使用，式中R¹，R²为相同或不相同的C₀-C₃₀的直链或支链烷基或R¹R²为-(CH₂)_n-(n＝3～8)。

2、如权利要求1所说的荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂，其特征在于可作为润滑油脂的极压、抗氧化添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～15wt％。

3、一种荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂的合成方法，其特征在于用下面的化学方程式来表示：

其中，式(II)为二烷基二硫代氨基甲酸盐，式(II)中M为Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺，式(III)为三聚氯氰，在反应介质中，-10℃-150℃下反应2～12小时。

4、如权利要求3所说的荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂的合成方法，其特征在于反应介质为四氢呋喃，丙酮，水，苯，环己烷，C₁-C₄的脂肪醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或1，4二氧六环。

5、如权利要求3所说的荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂的合成方法，其特征在于式(II)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与式(III)的摩尔比为2.0～4.0∶1。

6、如权利要求3所说的荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂的合成方法，其特征在于式(II)的化合物：反应介质为1摩尔∶500～5000毫升。