CN106318533B - 一种曲轴箱系统润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种曲轴箱系统润滑油组合物，润滑油组合物含有以下组分：75‑95重量％的润滑油基础油、0.01‑10重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.02‑10重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5‑10重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.2‑10重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01‑5重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物。本发明还提供了润滑油组合物的制备方法。本发明的润滑油组合物具有优异的抗磨和抗氧化性能，可抑制高温沉积物的生成，可以广泛应用于船舶发动机曲轴箱系统。

Description

一种曲轴箱系统润滑油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体地，涉及一种含有特定添加剂的船舶发动机曲轴箱系统润滑油组合物及其制备方法。

背景技术

船舶发动机曲轴箱系统润滑油，又称船用系统油，需长期循环使用，在高温热氧化环境中会生成有机酸、过氧化物和胶质等杂质，会使其粘度增大并腐蚀有色金属，不利于活塞和发动机清洁、润滑，会缩短润滑油使用寿命，因此要求船舶发动机曲轴箱系统润滑油具有良好的抗氧化性能。寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于船舶发动机曲轴箱的润滑油，一直是本领域技术人员努力的目标。

船用燃料油和基础油中的不饱和烯烃、芳烃及含硫化合物在氧气作用下形成胶质，并最终形成积碳沉积物，这对润滑油中使用的抗磨添加剂提出了更高的要求。

船舶发动机曲轴箱系统润滑油具有优异的抗氧化、抗磨性能和抑制高温沉积物生成的能力是本领域研究人员一直以来不断努力的方向。

目前已知能够有效起到抗氧化作用的润滑油添加剂主要包括酚类和胺类化合物。酚类化合物含有一个或多个受阻酚官能团，胺类化合物则含有一个或多个氮原子，这些特殊的官能团能够捕捉氧化过程生成的自由基化合物，从而阻止氧化过程的继续发生。由于当前机械设备的工作条件趋于强烈，往往会加速氧化速率，缩短润滑油的使用寿命，因此对抗氧剂的效率和经济性提出了更高的要求。

美国专利US4824601A报道了二苯基胺和二异丁烯在酸活化的碱土金属催化剂(earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在润滑油和其它功能流体中抗氧化能力表现优异。

美国专利US2005230664A1报道了一种以下通式的抗氧剂9，10-二氢化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺与醛或酮在酸性催化剂作用下缩合制备。

专利CN1191340C采用受阻叔丁基酚类、醛、二硫化碳和二烷基胺发生缩合制备化合物，该化合物具有较强的捕捉自由基和分解过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护，还可起到抗磨作用。

专利US4225450报道了一种由受阻叔丁基酚类与烷基二硫代氨基甲酸盐反应制备的多硫化物酚类抗氧剂，具有较好的抗氧化作用和抗磨作用。

发明内容

本发明的目的是为了满足对船舶发动机曲轴箱系统润滑油的抗氧化、抗磨和抑制高温沉积物生成的能力的高要求，提供一种曲轴箱系统润滑油组合物及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，曲轴箱系统润滑油组合物含有式(I)所示结构的化合物：

并且该化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用，能够使曲轴箱系统润滑油组合物具有优良的抗氧化和抗磨等性能，能够有效抑制高温沉积物的生成。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种曲轴箱系统润滑油组合物，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：75-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.02-10重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.2-10重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，所述抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：80-90重量％的润滑油基础油、0.1-4重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.1-5重量％的硫代酚酯型抗氧剂、2-8重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.8-6重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计0.01-0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.2-3重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

另一方面，本发明提供了一种曲轴箱系统润滑油组合物的制备方法，所述方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧抗磨多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-95重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-10重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为0.5-10重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为80-90重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.1-5重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为2-8重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量以磷计为0.01-0.1重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.2-3重量％。

本发明的曲轴箱系统润滑油组合物具有优异的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高温沉积物的生成，可以广泛应用于船舶发动机曲轴箱系统。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是制备抗氧抗磨多效添加剂的步骤(a)的反应方程式。

图2是制备抗氧抗磨多效添加剂的步骤(b)的反应方程式。

图3是制备例制备的抗氧抗磨多效添加剂的氢谱谱图。

图4是制备例制备的抗氧抗磨多效添加剂的碳谱谱图。

图5是制备例制备的抗氧抗磨多效添加剂的质谱谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种曲轴箱系统润滑油组合物，以润滑油组合物的重量为基准，该润滑油组合物含有以下组分：75-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.02-10重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.2-10重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，所述抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

本发明中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的含量优选为80-90重量％；抗氧抗磨多效添加剂的含量优选为0.02-5重量％，更优选为0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧剂的含量优选为0.05-8重量％，更优选为0.1-5重量％；聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的含量优选为1.5-9重量％，更优选为2-8重量％；水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的含量优选为0.5-8重量％，更优选为0.8-6重量％；二烷基二硫代磷酸锌的含量以磷计优选为0.01-0.1重量％；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的含量优选为0.1-4重量％，更优选为0.2-3重量％。

本发明旨在通过润滑油组合物中含有式(I)所示结构的化合物，并且式(I)所示结构的化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用而实现发明目的，即使润滑油组合物具有优良的抗磨和抗氧化等性能。因此，对于润滑油组合物中各常规组分的选择，均没有特定的限制。

本发明中，润滑油基础油可以为本领域常规使用的润滑油基础油，例如可以为矿物润滑油和/或合成润滑油。

矿物润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N、350N等。

合成润滑油可以包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物等。

合成润滑油的另一适合类型可以为酯类油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。

合成润滑油的另一适合类型可以为费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

本发明中，润滑油基础油优选粘度指数大于80、饱和烃含量大于90重量％、硫含量小于0.03重量％的润滑油基础油。

本发明中，硫代酚酯型抗氧剂可以为本领域常用的硫代酚酯型抗氧剂，例如可以为硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTDP)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种，优选为2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115。

本发明中，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为800-4000，更优选为900-3000，进一步优选为1000-2400。聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂例如可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。

本发明中，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为500-4000，更优选为700-2500，进一步优选为1000-2300。硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂例如可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316，雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714，以及路博润公司生产的LZ935等。

本发明中，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的重量比优选为1-4:1。

本发明中，水杨酸镁的碱值优选为300-450mgKOH/g，环烷酸钙的碱值优选为100-200mgKOH/g，水杨酸镁和环烷酸钙的重量比优选为0.3-5:1，更优选为0.5-3:1。水杨酸镁和环烷酸钙的混合物例如可以选用独山子石化公司生产的T112、T113、T114，润英联公司生产的C9006、C9012。

本发明中，二烷基二硫代磷酸锌中的烷基优选为C2-C12的烷基，更优选为C2-C8的烷基，进一步优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、环己基或甲基环戊基。二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。

本发明中，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物可以选用本领域常用的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，例如可以选用埃克森美孚石油公司的C-310B。

本发明的润滑油组合物还可以含有粘指剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂中的至少一种。粘指剂可以选用本领域常用的各种粘指剂。防锈剂可以选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，优选为4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐和烯基丁二酸酯中的至少一种，例如可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。降凝剂可以选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物和烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一种，例如可以选用无锡南方石油添加剂公司的T803、润英联公司的V385、罗曼克斯VISCOPLEX1-248等。抗泡剂可以选用聚硅氧烷型抗泡剂，例如可以为硅油和/或聚二甲基硅氧烷。对于粘指剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂的含量无特殊要求，可以为本领域常规的含量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：

(a)将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应，生成式(II)所示的中间体M，

(b)将步骤(a)得到的中间体M与二巯基-1,3,4-噻二唑在碱性条件下进行亲核取代反应，生成式(I)所示的多效添加剂，

本发明步骤(a)中，将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的具体方式优选包括：

(i)在惰性气氛下，在第一溶剂中，将苯胺与氯化硫在-20-0℃下充分进行反应；

(ii)将4-氯苯胺加入步骤(i)的反应体系中，在15-30℃下反应1-3h。

本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。

本发明步骤(i)中，第一溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或四氢呋喃，更进一步优选为二氯甲烷。

本发明中步骤(i)中，充分进行反应即是指反应完全，即反应原料完全进行反应。可以采用本领域常用的方法对反应进行监测，以确认反应完全，例如可以采用薄层层析法(TLC)或者气相色谱等方法进行监测。

本发明步骤(ii)中，在15-30℃下反应1-3h，优选在步骤(i)充分反应后，将反应体系的温度逐渐升至15-30℃，再加入4-氯苯胺进行反应1-3h。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。

本发明步骤(ii)中，4-氯苯胺的加入方式优选为分次加入，例如可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。

本发明步骤(ii)中，反应1-3h，停止反应的方式可以为本领域技术人员所能想到的各种方式，例如，可以加入淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。

本发明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上为等摩尔量，但苯胺和氯化硫可以适当过量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的反应体系分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。

本发明步骤(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是二氯甲烷，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，亲核取代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，将二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和催化剂在15-30℃下混合10-30min，然后加入中间体M，充分进行反应。即碱性条件由碱性试剂提供。

“惰性气氛”、“充分进行反应”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，中间体M优选缓慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。

本发明中，第二溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲酰胺，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，碱性试剂优选选自碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠等无机碱中的至少一种。

本发明中，催化剂优选为硫酸钾。

本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的用量基本上为等摩尔量，但二巯基-1,3,4-噻二唑和碱性试剂可以适当过量。二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的摩尔比优选为0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。

本发明步骤(b)中，催化剂的用量可以为催化量，以二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔数为基准，催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-50摩尔％。

本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑和中间体M进行反应的反应方程式如图2所示，图2中，碱性试剂采用的是碳酸钾，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即本发明的多效添加剂，本发明制备多效添加剂的方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将充分反应后的体系倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到最终产物。

本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。

本发明中，对于第一溶剂和第二溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

如上所述，本发明旨在通过润滑油组合物中含有式(I)所示结构的化合物，并且式(I)所示结构的化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用而实现发明目的，即使润滑油组合物具有优良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高温沉积物的生成。因此，对于润滑油组合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，第二方面，本发明还提供了一种曲轴箱系统润滑油组合物的制备方法，该方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧抗磨多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-95重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-10重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为0.5-10重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.01-5重量％，抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

本发明方法中，优选地，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为80-90重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.1-5重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为2-8重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量以磷计为0.01-0.1重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.2-3重量％。

如前所述，本发明方法中，原料还可以含有粘指剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂中的至少一种。

本发明方法中，对于混合的方式无特殊要求，例如可以将除润滑油基础油的各原料组分分别加入到润滑油基础油中，也可以将除润滑油基础油的各组分混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中。

本发明方法中，混合的条件优选包括：温度为40-90℃，时间为1-6h。

润滑油基础油、抗氧抗磨多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、二烷基二硫代磷酸锌、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、粘指剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂如前所述，在此不再赘述。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

监测反应完全的方法：薄层层析色谱(TLC)荧光显色法。

总产率＝最终产物摩尔量/苯胺摩尔量×100％

产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量。

结构表征方法：核磁共振法(¹H氢谱，¹³C碳谱)，高分辨质谱。

制备例

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为300rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷，然后加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷却后，加入0.2mol的苯胺。监测至反应完全后移去冰水浴，置于25℃室温下，待反应体系逐渐升至25℃后，分3次加入4-氯苯胺进行反应，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持续反应2小时后加入30ml饱和食盐水淬灭反应，然后将反应体系转入分液漏斗中，分别用50ml蒸馏水和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃，0.05MPa下蒸除溶剂，得到中间体M1。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为400rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，然后加入0.2mol二巯基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸钾、0.05mol的硫酸钾，25℃下搅拌20分钟，分3次加入上述中间体M1，每次加入量相同，共加入中间体M10.12mol。监测至反应完全，然后将反应体系加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入15g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。计算总产率为76％。

产物的理化分析数据如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。

将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图3、图4和图5。

从上述制备例的理化分析数据、图3、图4和图5可以看出，S1具有式(I)所示的结构。

实施例1

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将0.1重量份的S1、5重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、2重量份的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物(聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂购自苏州特种油品厂，T161；硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂购自Agip Petroli公司，MX3316；聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的重量比为2:1)、2重量份的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物(购自独山子石化公司，T112)、以磷计0.05重量份的正丁基异辛基二硫代磷酸锌、1.5重量份的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(购自埃克森美孚石油公司，C-310B)、0.1重量份的罗曼克斯VISCOPLEX1-248加入到II类150N基础油(粘度指数为105)和II类350N基础油(粘度指数为117)的混合润滑油基础油(150N为61重量份，350N为27.8重量份)中，在60℃下搅拌3h，混合均匀得到润滑油组合物A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将0.7重量份的S1、0.6重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、8重量份的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物(聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂购自路博润兰炼添加剂有限公司，LZLl57；硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂购自雅富顿公司，Hitec648；聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的重量比为1:1)、0.8重量份的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物(购自润英联公司，C9006)、以磷计0.1重量份的乙基正丙基二硫代磷酸锌、3重量份的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(购自埃克森美孚石油公司，C-310B)、0.1重量份的润英联公司的V385加入到86.1重量份的600SN润滑油基础油(粘度指数为87，饱和烃含量为92重量％，硫含量为0.02重量％)中，在40℃下搅拌6h，混合均匀得到润滑油组合物A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将4重量份的S1、0.1重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、5重量份的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物(聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂购自雅富顿公司，Hitec646；硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂购自路博润公司，LZ935；聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的重量比为4:1)、6重量份的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物(购自润英联公司，C9012)、以磷计0.01重量份的乙基正戊基二硫代磷酸锌、0.2重量份的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(购自埃克森美孚石油公司，C-310B)、0.1重量份的无锡南方石油添加剂公司的T803加入到84.5重量份的己二酸二丁酯中，在90℃下搅拌1h，混合均匀得到润滑油组合物A3。

对比例1

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1替换为等重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，得到润滑油组合物D1。

对比例2

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的S1，得到润滑油组合物D2。

对比例3

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，得到润滑油组合物D3。

对比例4

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的三甲苯基亚磷酸锌，得到润滑油组合物D4。

对比例5

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的丁辛基二苯胺，得到润滑油组合物D5。

测试例

对润滑油组合物A1-A3、D1-D5分别进行如下测试：

采用TA5000-DSC2910差热分析仪进行起始氧化温度的测定；

采用高压差热扫描量法(PDSC)进行氧化诱导期的测定；

采用曲轴箱成焦板试验方法测定沉积物生成量：将300mL油样加入成焦板试验仪，加热并保持油温为130℃，铝板温度为290℃，向铝板连续溅油6h，试验后称量铝板上生成的焦量，即为沉积物生成量。

采用SH/T 0189测定磨斑直径。结果见表1。

表1

	A1	A2	A3	D1	D2	D3	D4	D5
									起始氧化温度，℃	235	233	251	213	224	210	198	196
氧化诱导期，min	50.9	48.2	68.6	31.7	40.5	28.2	17.5	16.3
									沉积物生成量，mg	21.3	18.6	13.8	37.5	24.2	39.2	73.4	75.7
磨斑直径d<sub>60</sub><sup>40</sup>，mm	0.54	0.50	0.46	0.72	0.57	0.74	0.63	0.64

本领域技术人员应该理解的是，起始氧化温度越高，润滑油的热稳定性越好；氧化诱导期越长，润滑油的抗氧化性能越好；沉积物生成量越高，润滑油抑制高温沉积物生成的能力越差；磨斑直径越小，润滑油的抗磨损性能越好。

将A2分别与D1-D5进行比较可以看出，本发明的润滑油组合物具有更好的抗氧化性和抗磨损性，具有更好的抑制沉积物生成的能力。

本发明的曲轴箱系统润滑油组合物具有优异的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高温沉积物的生成，可以广泛应用于船舶发动机曲轴箱系统。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种曲轴箱系统润滑油组合物，其特征在于，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：75-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.02-10重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.2-10重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，所述抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：80-90重量％的润滑油基础油、0.1-4重量％的抗氧抗磨多效添加剂、0.1-5重量％的硫代酚酯型抗氧剂、2-8重量％的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、0.8-6重量％的水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、以磷计0.01-0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.2-3重量％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油基础油为矿物润滑油和/或合成润滑油。

4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述硫代酚酯型抗氧剂为2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]。

5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000；所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的重量比为1-4:1。

6.根据权利要求5所述的润滑油组合物，其中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为900-3000；所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为700-2500。

7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1000-2400；所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1000-2300。

8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述水杨酸镁的碱值为300-450mgKOH/g，所述环烷酸钙的碱值为100-200mgKOH/g，所述水杨酸镁和所述环烷酸钙的重量比为0.3-5:1。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中，所述水杨酸镁和所述环烷酸钙的重量比为0.5-3:1。

10.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为C2-C12的烷基。

11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为C2-C8的烷基。

12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基或2-乙基己基。

13.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物还含有粘结剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂中的至少一种，所述防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类；所述降凝剂选自聚α-烯烃、烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、烷基为C8-C18的聚烷基甲基丙烯酸酯和烷基为C8-C18的烷基萘中的至少一种；所述抗泡剂为聚硅氧烷型抗泡剂。

14.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述防锈剂为4,5-二氢咪唑和/或烯基丁二酸酯；所述抗泡剂为硅油，所述硅油包括聚二甲基硅氧烷。

15.一种曲轴箱系统润滑油组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧抗磨多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物、水杨酸镁和环烷酸钙的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-95重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-10重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为0.5-10重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为80-90重量％、抗氧抗磨多效添加剂的用量为0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.1-5重量％、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物的用量为2-8重量％，水杨酸镁和环烷酸钙的混合物的用量为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量以磷计为0.01-0.1重量％，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的用量为0.2-3重量％。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-6h。