CN106753701B - 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞式(I)所示结构的多效添加剂：B＞含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；C＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；D＞磺酸盐和/或硫化烷基酚盐；E＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；F＞胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂；G＞余量的润滑油基础油。本发明的组合物具有质量分数不超过0.09％的磷含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，具有优异的抗氧、抗磨和高温清净性能，能够满足CH‑4、CI‑4级别的高性能柴油发动机润滑油的要求。

Description

柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及一种柴油发动机润滑油组合物。

背景技术

近年来，排放法规的日益严格促使发动机生产商采用新技术，也促进了内燃机油的不断升级换代，油品在抗氧、抗磨、清净和分散等各方面性能要求越来越高。现代柴油机功率提高，热负荷增大，以及采用EGR，使得机油温度升高，对油品抗氧化能力和高温清净性能的要求也不断提高。API柴油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化能力的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而粘度增长的要求从不超过295％降低为275％、150％，对高温抗氧能力的要求大幅提高。柴油机采用直喷、延迟燃油喷入、高顶环活塞和尾气再循环(EGR)等技术来满足高功率、低排放的要求，这些技术的采用提高了机油中的烟炱含量，容易造成油品黏度增加，堵塞油滤，同时造成缸套活塞环、阀组等摩擦副的磨损。随着柴油机油质量级别的提高，对油品的抗磨和分散性能要求也越来越高，如CF-4和CG-4分别要求通过1个评价抗磨性的台架试验，而CH-4和CI-4各要求通过3个评价抗磨性的台架试验，涉及发动机不同部位的磨损，通过的标准也更加严格。

US 4824601A报道了二苯基胺和二异丁烯在酸活化的白土催化剂(earthcatalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在润滑油和其它功能流体中抗氧化能力表现较好。

CN 1191340C采用受阻叔丁基酚类、醛、二硫化碳和二烷基胺发生缩合反应制备的化合物具有较强的捕捉自由基和分解过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护，还可起到抗磨作用。

US 4225450A报道了一种由受阻叔丁基酚类与烷基二硫代氨基甲酸盐反应制备的多硫化物酚类抗氧剂，具有较好的抗氧化作用和抗磨作用。

发明内容

本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。

本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A＞式(I)所示结构的多效添加剂：

B＞含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；

C＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；

D＞磺酸盐和/或硫化烷基酚盐；

E＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；

F＞胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂；

G＞余量的润滑油基础油；

在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如降凝剂、黏度指数改进剂(VM)、抗泡剂等。

具体来说，本发明的柴油发动机润滑油组合物包括下列组分：

A＞为式(I)所示结构的多效添加剂：

本发明的发明人在研究中发现，润滑油组合物中含有式(I)所示结构的多效添加剂能够使润滑油组合物具有优良的抗磨、抗氧化等性能。本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法将在随后部分予以详细说明。

组分A占本发明润滑油组合物总质量的0.05％-2％，优选0.1％-1％。

B＞为含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、聚烯烃基丁二酸或酸酐和硼酸反应制得。制备方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺，再与聚烯烃基丁二酸或酸酐发生脱水反应得到抗氧型分散剂，之后再与脂肪醇和硼酸反应得到最终产物含硼抗氧型分散剂。所述聚烯烃优选C2-C4烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯和乙丙共聚物中的一种或多种，其数均分子量为850-5000，最好为950-2500；甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚的一种或多种；醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛和苯甲醛中的一种或多种。组分B可以按CN 00129836.4公开的方法制得。

组分B占本发明润滑油组合物总质量的1％-10％，优选1.5％-7％。

C＞选自高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为1500-4000，优选2000-3000。该组分可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，Lubrizol Corporation生产的LZ6418、LZ6420等。

组分C占本发明润滑油组合物总质量的1％-10％，优选2％-7％。

D＞选自磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，优选的是磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，最好是碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的优选质量比例在0.2:1至5:1之间。组分D可以选用但不限于新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的T106B、T122，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115B，Lubrizol公司生产的LZ6477C、LZ6478，Afton公司生产的E611，ChevronOronite公司生产的OLOA219，Infineum公司生产的C9330、C9394等。

组分D占润滑油组合物总质量的1％-6％，优选1.5％-2.8％。

E＞选自二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。

二烷基二硫代磷酸锌可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。

组分E在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数不超过0.09％为宜，优选0.06％-0.09％。

F＞选自胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂。

所述胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺和苯基-α-萘胺中的一种或多种，其中的烷基碳数为C2-C12，例如可以选用二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺和苯基-α-萘胺中的一种或多种，优选油溶性的二烷基二苯胺，更优选丁辛基二苯胺。市场上销售的烷基化二苯胺例如德国BASF公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T534，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国R.T.Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国Rhein Chemie公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。

所述酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，如德国BASF公司生产的IRGANOX L-135，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T512。

组分F在润滑油组合物中的加入量在0.1-6％之间，优选0.2％-3％。

G＞余量的润滑油基础油，选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，优选APIⅠ类基础油和/或APIⅡ类基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：

降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温度，包括但不限于烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃、烷基萘等，常见的商品牌号有T803、V385、PPT148等。

适合的黏度指数改进剂包括但不限于聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的(苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯)的共聚物和部分氢化的(丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯)的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有T613、T614、Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等。

抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。

本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：

(a)将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应，生成式(II)所示的中间体M，

(b)将步骤(a)得到的中间体M与二巯基-1,3,4-噻二唑在碱性条件下进行亲核取代反应，生成式(I)所示的多效添加剂，

本发明步骤(a)中，将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的具体方式优选包括：

(i)在惰性气氛下，在第一溶剂中，将苯胺与氯化硫在-20-0℃下充分进行反应；

(ii)将4-氯苯胺加入步骤(i)的反应体系中，在15-30℃下反应1-3h。

本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。

本发明步骤(i)中，第一溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或四氢呋喃，更进一步优选为二氯甲烷。

本发明中步骤(i)中，充分进行反应即是指反应完全，即反应原料完全进行反应。可以采用本领域常用的方法对反应进行监测，以确认反应完全，例如可以采用薄层层析法(TLC)或者气相色谱等方法进行监测。

本发明步骤(ii)中，在15-30℃下反应1-3h，优选在步骤(i)充分反应后，将反应体系的温度逐渐升至15-30℃，再加入4-氯苯胺进行反应1-3h。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。

本发明步骤(ii)中，4-氯苯胺的加入方式优选为分次加入，例如可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。

本发明步骤(ii)中，反应1-3h，停止反应的方式可以为本领域技术人员所能想到的各种方式，例如，可以加入淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。

本发明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上为等摩尔量，但苯胺和氯化硫可以适当过量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的反应体系分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。

本发明步骤(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是二氯甲烷，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，亲核取代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，将二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和催化剂在15-30℃下混合10-30min，然后加入中间体M，充分进行反应。即碱性条件由碱性试剂提供。

“惰性气氛”、“充分进行反应”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，中间体M优选缓慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。

本发明中，第二溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲酰胺，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，碱性试剂优选选自碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠等无机碱中的至少一种。

本发明中，催化剂优选为硫酸钾。

本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的用量基本上为等摩尔量，但二巯基-1,3,4-噻二唑和碱性试剂可以适当过量。二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的摩尔比优选为0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。

本发明步骤(b)中，催化剂的用量可以为催化量，以二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔数为基准，催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-50摩尔％。

本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑和中间体M进行反应的反应方程式如图2所示，图2中，碱性试剂采用的是碳酸钾，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即本发明的多效添加剂，本发明制备多效添加剂的方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将充分反应后的体系倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到最终产物。

本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。

本发明中，对于第一溶剂和第二溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

如上所述，本发明旨在通过润滑油组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而使润滑油组合物具有优良的抗磨、抗氧化等性能。因此，对于润滑油组合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，为了制造所述柴油发动机润滑油组合物，将本发明前述的式(I)所示结构的多效添加剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及分散剂、金属清净剂、ZDDP、抗氧剂按照预定比例或添加量混合均匀即可。

更具体而言，为了制造本发明的柴油发动机润滑油组合物，可以将上述各润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。

本发明采用了式(I)所示结构的多效添加剂，同时采用了含硼抗氧型无灰分散剂和其它无灰分散剂的优化组合，并复配适合的清净剂、ZDDP和其它功能添加剂，发挥了添加剂之间的协同效应，使润滑油组合物具有优异的抗氧、抗磨、高温清净性能。本发明的组合物具有质量分数不超过0.09％的磷含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CH-4、CI-4级别的高性能柴油发动机润滑油的要求。

附图说明

图1是制备多效添加剂的步骤(a)的反应方程式。

图2是制备多效添加剂的步骤(b)的反应方程式。

图3是制备例制备的多效添加剂的氢谱谱图。

图4是制备例制备的多效添加剂的碳谱谱图。

图5是制备例制备的多效添加剂的质谱谱图。

具体实施方式

实施例和对比例中使用添加剂的来源见表1。

表1

在以下实施例和对比例中：

监测反应完全的方法：薄层层析色谱(TLC)荧光显色法。

总产率＝最终产物摩尔量/苯胺摩尔量×胺摩尔量

产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量。

结构表征方法：核磁共振法(¹H氢谱，¹³C碳谱)，高分辨质谱。

制备例

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为300rpm)的500mL烧瓶中充入氮气保护，加入150mL的二氯甲烷，然后加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷却后，加入0.2mol的苯胺。监测至反应完全后移去冰水浴，置于25℃室温下，待反应体系逐渐升至25℃后，分3次加入4-氯苯胺进行反应，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持续反应2小时后加入30mL饱和食盐水淬灭反应，然后将反应体系转入分液漏斗中，分别用50mL蒸馏水和50mL饱和食盐水洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃，0.05MPa下蒸除溶剂，得到中间体M1。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为400rpm)的500mL烧瓶中充入氮气保护，加入150mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，然后加入0.2mol二巯基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸钾、0.05mol的硫酸钾，25℃下搅拌20分钟，分3次加入上述中间体M1，每次加入量相同，共加入中间体M1 0.12mol。监测至反应完全，然后将反应体系加入250mL乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100mL蒸馏水(两次)和50mL饱和食盐水洗涤，并加入15g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。计算总产率为76％。

产物的理化分析数据如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。

将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图3、图4和图5。

从上述制备例的理化分析数据、图3、图4和图5可以看出，S1具有式(I)所示的结构。

实施例1-5与对比例1-5。

实施例1-5为本发明的柴油发动机润滑油的组成。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为15W-40的CI-4级别柴油发动机润滑油组合物。

实施例1-3与对比例1-3分别具有S1多效添加剂外全部相同的配方组成。

实施例4、5与对比例4、5分别具有除分散剂外全部相同的配方组成。实施例1-5与对比例1-5的各自组成比例(质量分数)见表2。

用压力差示扫描量热试验(PDSC)和ASTM D4742薄层氧化试验测定油品的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧性能越好。PDSC的设定温度为215℃。

利用SRV摩擦试验机进行了油品的抗磨损试验，试验条件是载荷300N，频率50Hz，冲程1mm，温度100℃，时间1hr。SRV试验的磨班越小，油品的抗磨性能越好。

实施例1-5和对比例1-5的氧化诱导期和SRV抗磨损试验结果见表3。

目前市售的15W-40CI-4柴油机油的磷含量在0.13％-0.14％左右，从表3可以看出，在比市售CI-4油减少ZDDP加量至少30％的情况下，本发明的柴油机油组合物具有优异的抗氧和抗磨性能，明显好于相应的对比例，也好于市售CI-4油。实施例4-5和对比例4-5的比较表明，本发明组合物中分散剂复合含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺也可以改善抗氧和抗磨性。

表2

表3

实施例6-8与对比例9-14。

实施例6-8为本发明的柴油发动机润滑油的组成。将各组分制备得到黏度级别为15W-40的CH-4级别柴油发动机润滑油组合物。实施例6-8与对比例9-11具有除S1多效添加剂外全部相同的配方组成。实施例6-8与对比例12-13具有除清净剂外全部相同的配方组成。实施例8与对比例14具有除分散剂外全部相同的配方组成。实施例6-8与对比例9-14各自组成比例见表4。

对实施例6-8与对比例9-14调制的油品进行了成焦板试验，成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃。

表4

由表5的成焦板试验结果可知，实施例6-8比相对应的对比例9-11有更好的清净性能，表明使用S1多效添加剂有更好的清净性能。实施例6-8与对比例12-13的比较表明高碱磺酸钙和高碱硫化烷基酚钙的混合物与单独的高碱磺酸钙或高硫化烷基酚钙相比具有更好的清净性能。而实施例8与对比例14的比较表明分散剂中复配高分子聚异丁烯丁二酰亚胺比单独使用含硼抗氧型无灰分散剂有更好的清净性能。本发明的柴油机油组合物具有优异的高温清净性能。

表5

虽然，以上已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (19)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A＞式(I)所示结构的多效添加剂：

B＞含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；

C＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；

D＞磺酸盐和/或硫化烷基酚盐；

E＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；

F＞胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂；

G＞余量的润滑油基础油。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A占所述润滑油组合物总质量的0.05％-2％。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B为含硼抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其制备方法是：在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺，再与聚烯烃基丁二酸或其酸酐发生脱水反应得到抗氧型分散剂，之后再与脂肪醇和硼酸反应得到。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为C2-C4烯烃的共聚物或均聚物，其数均分子量为850-5000；所述甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B占所述润滑油组合物总质量的1％-10％。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分C占所述润滑油组合物总质量的1％-10％。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D为磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D是碱值为200-450mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值为200-450mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2～5：1。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D占所述润滑油组合物总质量的1％-6％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计为不超过0.09％。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述胺型抗氧剂选自烷基化苯胺、烷基化二苯胺和苯基-苯基萘胺中的一种或多种；所述酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分F占所述润滑油组合物总质量的0.1％-6％。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分G的润滑油基础油选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油组合物中加入降凝剂、黏度指数改进剂和抗泡剂的一种或多种。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述降凝剂包括烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种；所述黏度指数改进剂包括聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的苯乙烯/异戊二烯的共聚物、部分氢化的苯乙烯/丁二烯的共聚物、部分氢化的异戊二烯/丁二烯的共聚物、部分氢化的丁二烯和异戊二烯的共聚物、部分氢化的异戊二烯/二乙烯基苯的共聚物中的一种或多种；所述抗泡剂为聚硅氧烷型。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(I)所示结构化合物的制备方法包括：

(a)将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应，生成式(II)所示的中间体M，

(b)将步骤(a)得到的中间体M与二巯基-1,3,4-噻二唑在碱性条件下进行亲核取代反应，生成式(I)所示的多效添加剂。

18.权利要求1-16之一所述润滑油组合物的制备方法，其特征在于，将各润滑油添加剂加入到润滑油基础油中，加热混合均匀。

19.权利要求1-16之一所述润滑油组合物在柴油发动机中的用途。