CN1453347A - 润滑油抗氧剂的制备 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油抗氧剂的制备方法，包括：在含有屏蔽酚、醛和二硫化碳的混合液中，加入二烷基胺，在40－120℃进行缩合反应，分离并收集产物。本发明方法制备的抗氧剂集自由基终止剂结构和过氧化物分解剂结构于一体，具有较强的捕捉自由基和分解氢过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护。由于它的结构中含有硫元素，也可起到一定抗磨作用。本发明产物为液态，易于溶解，方便使用，与其他功能添加剂如胺类、酚类、ZDDP等抗氧剂、烯基丁二酸或半酯防锈剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、磺酸盐或硫化烷基酚盐清净剂有较好的配伍性能，可用于工业润滑油和内燃机油。

Description

润滑油抗氧剂的制备
技术领域
本发明属于润滑油添加剂，具体地说，是一种润滑油抗氧剂的制备。
技术背景
作为润滑油品应能满足使用要求，通常机械设备运行时需要润滑以便减小磨擦，在使用期间，润滑油品受环境温度、空气中氧和金属催化作用等因素的影响容易氧化变质，生成醇类、酯类、酮类、酸类等低分子量的化合物，经缩聚反应进一步生成高分子量的聚合物，即沉积物，导致油品粘度升高，润滑性能变差，磨损增大，大大降低润滑油的功能，缩短油品的使用寿命，甚至会严重腐蚀机械设备。因此，油品氧化安定性是油品性能尤为重要的一个指标，几乎对所有润滑油品来说，都须加有抗氧剂组分。
根据润滑油氧化机理，常用的油品抗氧剂有自由基链终止剂，如酚、胺型化合物；过氧化物分解剂，如硫化物、含硫磷化合物。目前，内燃机油中使用的二烷基硫代磷酸(ZDDP)抗氧剂是一种多效添加剂，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。由于环保要求，油品趋于低灰份和低磷化，因而该剂用量受到限制，受其影响，油品的油品氧化安定性和油品抗磨性能也随其用量的降低而下降。
为了保证油品氧化安定性和抗磨性有足够保证，新化合物全部或部分替代ZDDP的研究工作非常活跃。含硫屏蔽酚型抗氧剂是一类使用效果非常突出抗氧剂。US.6096695 Ethyl.Co.公开了含硫酚型抗氧剂的制备工艺，该化合物的制备是由混合酚(Ethyl4733)与元素硫在有溶剂和碱式促进剂存在下，在85℃-100℃反应而成，该化合物硫含量10.4w％，室温下为液态，在5w/30低磷配方中以1.0w％用量，通过程序IIIE发动机台架评定，64小时粘度增长17％。ASDM-130铜腐试验结果1a级，表明对铜腐蚀影响非常小。US.4946610 Ethyl.Co.公开了一种含硫桥化合物的制备方法，用混合酚与S2Cl2在一种极性调节剂存在下反应而成，该化合物铜片腐蚀试验结果1b级。US.4,225,450 Ciba.Corp.公开了一种由3-羟基-4-叔丁基-2，6-二甲基苄氯与烷基二硫代氨基甲酸盐反应，得到一种多硫化物屏蔽酚抗氧剂，有较好的抗氧效果和抗磨作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型润滑油抗氧剂的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：在含有屏蔽酚、醛和二硫化碳的混合液中，加入二烷基胺，在40-120℃进行缩合反应，分离并收集产物。
其中，加入二烷基胺时反应体系会放热，因此，最好采取缓慢滴加的方式，且滴加的温度以30-45℃为宜，最好是40-45℃，滴加完毕后最好再充分搅拌一段时间，如10-60分钟。缩合反应的温度优选80-100℃，反应时间最好是3-8小时。反应结束后，将产物降温，加入汽油抽提，分水，洗涤，常、减压蒸馏，即得最终产物。
所说的屏蔽酚为混合酚(其中75-78％为2，6-二叔丁基酚，11-15％为2-叔丁基酚，10-12％为2，4，6-三叔丁基酚)或2，6-二叔丁基酚。根据屏蔽酚的结构不同，所得产物可以是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯或4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯。
所说的醛，可以是甲醛、乙醛或多聚甲醛。
所说的二烷基胺的结构为R1R2N，其中R1、R2可以是相同碳数，也可以为不同碳数。R1、R2可以为C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二己胺、二壬胺等脂肪胺。上述胺类也可以以任意比例混合作为反应试剂。
反应物屏蔽酚、醛、二硫化碳和胺可以按照化学剂量反应，但是醛和二硫化碳最好过量10-50％。
本发明方法制备的抗氧剂集自由基终止剂结构和过氧化物分解剂结构于一体，具有较强的捕捉自由基和分解氢过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护。由于它的结构中含有硫元素，也可起到一定抗磨作用。本发明产物为液态，易于溶解，方便使用，与其他功能添加剂如胺类、酚类、ZDDP等抗氧剂、烯基丁二酸或半酯防锈剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、磺酸盐或硫化烷基酚盐清净剂有较好的配伍性能，可用于工业润滑油和内燃机油。
具体实施方式
实施例1：
将67克(0.32mol)混合酚T502，36克甲醛溶液(0.45mol)，27克(0.36mol)二硫化碳，分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，加热搅拌升温40℃时，滴加41.2克(0.32mol)二正丁胺，滴加时放热，滴加温度控制在40-45℃，1小时滴加完二正丁胺，搅拌30分钟后，升温85±2℃，反应5小时，反应结束后，降温至50℃，用75克汽油抽提反应产物，搅拌5分钟，再倒入250ml分液漏斗中，分去下层水，加入50ml水，洗涤抽提产物，静置分层，分去水层。反复三次水洗过程，至PH值中性，倒入250ml蒸馏瓶中，常、减压蒸馏，得到一种粘稠棕色液体。产物产率95％。产物硫含量11.95％。
实施例2：
将62克(0.3mol)2，6-二叔丁基酚，25克(0.3mol)甲醛溶液，23克(0.3mol)二硫化碳，分别依次加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，加热搅拌升温40℃时物料融化，滴加47.1克(0.3mol)二戊胺，反应温度控制在40-45℃，1小时滴加完后，搅拌30分钟，升温85±2℃反应6小时，反应结束后降温至50℃，加入70克汽油抽提反应产物，然后倒入250ml分液漏斗中，分去水层，再加入75ml水，洗涤反应产物，静置分层，分去水层。反复三次水洗过程，PH值至中性，倒入250ml蒸馏瓶中，进行常、减压蒸馏，得到一种棕色粘稠液态产物。产物产率92％。产物硫含量9.26％。
实施例3：
将67克(0.32mol)混合酚(T502)，32.4克(0.40mol)甲醛溶液，27克(0.36mol)二硫化碳，加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，搅拌升温40℃时，滴加47.1克(0.32mol)二戊胺，温度控制在40-45℃，滴加1小时后，搅拌30分钟，升温至85±2℃，缩合反应6小时，反应结束后，降温50℃，加入汽油抽提反应产物，然后倒入250ml分液漏斗中，放去下层水，再加入75ml水洗产物，静置分层，放去水层。反复三次水洗，PH值至中性，倒入250ml蒸馏瓶中，常、减压蒸馏，得到一种棕色粘稠液态产物。产物产率96％。产物硫含量9.87％。
实施例4：
将39克(0.126mol)混合酚(T502)，11.2克(0.138mol)甲醛溶液，9.8克(0.13mol)二硫化碳，加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，搅拌升温至40℃时，滴加33.9克(0.126mol)二壬胺，温度控制在40-45℃之间，1小时滴加完，搅拌升温至85±2℃，反应6小时，反应结束后降温至50℃，加入25ml汽油抽提反应产物，将反应产物倒入250ml分液漏斗，分去水层，再加入25ml水洗产物，静置分层，分去水层。反复三次水洗，PH值至中性，倒入250ml蒸馏瓶中，常、减压蒸馏，除去汽油，得到棕色粘稠液态产物。产物产率94％。产物硫含量7.38％。
实施例5：
将67克(0.32mol)混合酚，13.5克(0.45mol)多聚甲醛，27克(0.36mol)二硫化碳，加入装有冷凝器、搅拌、温度计的250ml玻璃反应瓶中，搅拌升温40℃时，滴加47.1克(0.32mol)二辛胺，1小时滴完后，搅拌升温至95℃，反应5小时，反应结束后，降温50℃，加入75ml汽油抽提反应产物，将抽提产物倒入250ml分液漏斗中，分去水层，再加入75ml水洗涤产物，静置分层，分去水层，反复三次水洗，PH值至中性，倒入250ml蒸馏瓶中，常、减压蒸馏，得到一种棕色粘稠产物。产物产率95％。产物硫含量7.33％。
实施例6：润滑油氧化安定性评定实例
采用旋转氧弹试验评定方法(SH/T0193)，测定所合成的含硫屏蔽酚抗氧剂的抗氧效果。试验温度150℃，催化剂为铜丝，试样50克并加5ml水。氧气起始压力620KPa，测定油品氧化诱导期，试验结果时间越长，说明抗氧剂抗氧效果越好。所合成的样品试验结果见表1。
                          表1试验结果
         样品   加剂量，％ 氧化诱导期，min
  大连石化公司HVIS150SN      -        25
    HVIS150SN+实例-1      0.5        279
    HVIS150SN+实例-2      0.5        258
    HVIS150SN+实例-3      0.5        288
    HVIS150SN+实例-4      0.5        295
    HVIS150SN+实例-5      0.5        285
    HVIS150SN+L-115*      0.5        173
    HVIS150SN+L-118**      0.5        166
*为Ciba.Co.含硫醚基屏蔽酚
**为Ciba.Co.含硫醚基屏蔽酚
表1结果表明，本发明方法制备的样品能明显提高油品的氧化安定性，其抗氧效果明显好于Ciba.Co.样品。
实施例7：TFOUT(发动机油薄膜吸氧试验)ASTM-4742
采用TFOUT试验评定法，评定本发明方法制备的样品在汽油机油中的抗氧效果，试样1.5克，试验温度160℃，使用特制催化剂，0.03克水，0.06克复合环烷酸盐，0.06克氧化硝化燃料。测定油样的氧化诱导期，其试验结果与MS程序IIID发动机试验有较好的对应关系。合成样品以0.5％剂量加入10w/30汽油机油配方中，配方中ZDDP用量1.2％，总剂量7.7％。试验结果见表2。
                          表2试验结果
           样品   加剂量，％   氧化诱导期，min
         试验油*      -         78
    HVIS150SN+实例-1      0.5         108
    HVIS150SN+实例-2      0.5         116
    HVIS150SN+实例-3      0.5         112
    HVIS150SN+实例-4      0.5         89
    HVIS150SN+实例-5      0.5         105
    HVIS150SN+L-115      0.5         82
*试验油中ZDDP用量1.2％
表2结果表明1-5例都明显提高了油品氧化诱导期，其结果好于国外样品。
实施例8：润滑油承载能力测定
按照GB/T3142标准，在四球极压试验机上评定润滑油的承载能力，包括最大无卡咬负荷PB，烧结负荷PD，综合磨损值ZMZ三项指标。所合成样品的试验结果见表3。
                      表3抗磨性能试验结果
         样品 加剂量，％  PB，Kg  PD，Kg   ZMZ，Kg
     大连石化公司HVIS150SN       -    45   160     28.27
  HVIS150SN+实例-1       1    45   200     32.05
  HVIS150SN+实例-3       1    45   200     30.23
  HVIS150SN+实例-4       1    63   160     33.37
  HVIS150SN+L-115       1    45   160     26.97
表3结果表明，所合成的样品除具有明显的抗氧效果外，也具有较好的抗磨性能。

Claims (10)

1.一种润滑油抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括：在含有屏蔽酚、醛和二硫化碳的混合液中，加入二烷基胺，在40-120℃进行缩合反应，分离并收集产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，二烷基胺以滴加的方式加入反应体系，滴加的温度为30-45℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二烷基胺在40-45℃滴加入反应体系，滴加完毕后搅拌10-60分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，缩合反应的温度为80-100℃，反应时间为3-8小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的屏蔽酚为混合酚或2，6-二叔丁基酚。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醛选自甲醛、乙醛和多聚甲醛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的二烷基胺的结构为R1R2N，其中R1、R2是C1-C12烷基。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，R1、R2是C4-C10烷基。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的二烷基胺选自二甲胺、二乙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二己胺和二壬胺。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醛和二硫化碳比化学剂量过量10-50％。
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