CN104611094A

CN104611094A - 一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法

Info

Publication number: CN104611094A
Application number: CN201510051434.9A
Authority: CN
Inventors: 刘永洛; 李烨峰; 王笑微; 王娟; 孙晓东
Original assignee: Thermal Power Research Institute
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104611094B

Abstract

一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法，该抗氧剂由自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂组成，自由基终止剂为含有活泼氢原子的屏蔽酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或酚胺复配物，过氧化物分解剂为硫化物或亚磷酸酯，金属钝化剂为噻二唑衍生物或杂环衍生物，三者占抗氧剂的重量百分比为(35wt％～78wt％)：(16wt％～59wt％)：(0.5wt％～8wt％)；其制备方法：在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂，混合均匀后移入反应器中、控制一定参数升温升压进行反应，反应后将产物进行蒸馏、洗涤、提纯、结晶、干燥，即得成品抗氧剂；本发明还提供该抗氧剂的添加剂量及添加工艺，避免现有技术中存在的抗氧剂自身氧化以致运行油产生沉淀或颜色异常等问题。

Description

一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法

技术领域

本发明属于电力行业汽轮机润滑系统使用的汽轮机油技术领域，具体涉及一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法。

背景技术

发电厂汽轮机润滑系统使用的汽轮机油在流经轴承及轴瓦等温度相对较高的部位时，容易氧化变质，生成酸性物质，对系统部件造成腐蚀，影响设备的正常运转；同时，油品氧化后粘度会增大，这将影响汽轮机轴承等部件的工作精度并增加能耗；继续深度氧化后，将在轴承通道、冷油器、过滤器、主油箱和联轴器内形成胶质和油泥，这些物质的堆积，会形成绝热层影响轴承等的热传导。

为了减缓汽轮机油的氧化，延长设备的使用寿命，需要向油中加入抗氧剂来改善并提高汽轮机油的抗氧化性能。已知可有效延长汽轮机油使用寿命的添加剂包括酚类或胺类抗氧剂，有很多文献报道了酚类抗氧剂、酚噻嗪和烷基化二苯胺的合成，现有技术还报道了酚胺复配型抗氧剂，以弥补抗氧剂单剂的不足。

然而，汽轮机油氧化是一个复杂的过程。汽轮机油主要成份为饱和烃，烃类化合物能被空气中的氧自动氧化，该氧化属于自由基链锁反应，包括链的起始、发展及终止。链的起始可表示为：

RH→R●+H●

产生的自由基非常活泼，与氧反应生成过氧化物自由基：

R●+O₂→ROO●

过氧化物自由基又夺取烃中的H生成过氧化物及新的自由基：

ROO●+RH→ROOH+R●

过氧化物是氧化反应中第一个比较稳定的产物，但在一定条件下可以分解成两个自由基，它们又可夺取烃中的H从而产生新的自由基，使反应链增殖：

ROOH→RO●+●OH

RO●+RH→ROH+R●

●OH+RH→H₂O+R●

氧化反应链也会由于某些原因中断，如：

ROO●+ROO●→不活泼产物

ROO●+H→ROOH+I●

这里H为抗氧剂，产生不活泼的自由基I·可使反应链终止，这种能终止链反应的抗氧剂叫主抗氧剂。还有一些物质能与过氧化物生成非自由基物质，从而阻止了分支反应：

ROOH+D→非自由基物质

这里D为过氧化物分解剂，能有效阻止过氧化物变成两个自由基，抑制了链反应的分支，这种能分解过氧化物的抗氧剂叫做辅助抗氧剂。

由此可知，延缓汽轮机油氧化的物质应含自由基终止剂及过氧化物分解剂。另外，汽轮机油在运行中会与许多金属如铜、铁接触，这些金属表面或油中的金属磨粒或其有机酸盐都可对油的氧化起催化作用从而缩短汽轮机油的使用寿命。能够降低和减缓金属催化氧化作用的物质称为金属钝化剂，汽轮机油使用的金属钝化剂一般是分子中含氮、氧、硫、磷等单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团化合物，它们能与金属离子以配位键结合形成稳定的络合物，从而使金属离子失去活性，抑制其催化氧化汽轮机油。

因此，由汽轮机油氧化机理可知，汽轮机油抗氧剂应包含自由基终止剂，过氧化物分解剂及金属钝化剂，在氧化的三个阶段同时抗氧化，并抑制金属的催化作用，从而全面提高汽轮机油的抗氧化性能。CN1453347A公开了一种润滑油抗氧剂的制备方法，在含有屏蔽酚、醛和二硫化碳的混合液中，加入二烷基胺，在40℃～120℃进行缩合反应。该法制备的抗氧剂集自由基终止剂和过氧化物分解剂于一体，具有较强的捕捉自由基和分解氢过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护。然而该抗氧剂在钝化金属、降低其活性上的效果一般，故在润滑油氧化安定性的评定中，以0.5％的加剂量加入润滑油中，油品的氧化诱导期最长也仅为295min，距油品在高温及金属催化等苛刻条件下对抗氧化性的要求还有一定差距。CN102417845A公开了一种润滑油用复合抗氧剂组合物，含高粘度指数深精制矿物油(或聚烯烃合成油或酯类合成油或以上组分的任意组合物)、含磷抗氧剂、含自由基捕获型抗氧剂、含过氧化物分解剂、含金属钝化(减活)剂。该抗氧剂加入润滑油基础油中，旋转氧弹值可达3600min。然而，该复合抗氧剂组合物使用苯三唑衍生物作为金属钝化(减活)剂，其与二烷基二硫代磷酸锌或氨基甲酸盐类复合使用易产生沉淀，故该抗氧剂在提高润滑油氧化安定性的同时会带来其他副反应，对油质造成不良影响。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法，避免现有技术中存在的抗氧剂自身氧化以致运行油产生沉淀(如析出油泥)或颜色异常等问题。

为了达到上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种汽轮机油复合抗氧剂，所述抗氧剂由自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂组成，所述自由基终止剂为含有活泼氢原子的屏蔽酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或酚胺复配物，所述过氧化物分解剂为硫化物或亚磷酸酯，所述金属钝化剂为噻二唑衍生物或杂环衍生物，所述自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂占抗氧剂的重量百分比为(35wt％～78wt％)：(16wt％～59wt％)：(0.5wt％～8wt％)。

述自由基终止剂为2，6-二叔丁基对甲酚、混合型液体屏蔽酚、烷基二苯胺、N-苯基-α-萘胺或其混合物。

所述金属钝化剂为杂环衍生物。

所述过氧化物分解剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐，或二烷基二硫代磷酸锌。

所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钼或二丁基二硫代氨基甲酸铅。更优选所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二丁基二硫代氨基甲酸锌。

上述所述汽轮机油复合抗氧剂的制备方法，在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂，混合均匀后移入反应器中、控制一定参数升温升压进行反应，反应结束后将产物进行蒸馏、洗涤、提纯、结晶、干燥，即得成品汽轮机油复合抗氧剂，为白色或淡黄色粒状晶体；

所述醛溶液是质量浓度为10％～35％的甲醛或乙醛的水溶液，所述自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂的总重量与醛溶液重量的份数比为1：(0.8～1.2)，所述自由基终止剂、过氧化物分解剂以及金属钝化剂分别占自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂总重量的重量百分比为(35wt％～78wt％)：(16wt％～59wt％)：(0.5wt％～8wt％)；

所述在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂，混合时在带搅拌桨或磁性搅拌器的玻璃器皿中进行，控制温度在40℃～80℃、搅拌速度为300rm/min～800rm/min、搅拌时间为1h～3h；

所述反应的反应参数为控制反应压力在0.12MPa～0.6MPa，温度为110℃～250℃，时间3h～12h。

所述反应在惰性气体保护下进行。更优选在N₂保护下进行。

所述反应容器为反应釜或高压反应釜，也可以是其他密闭反应容器，优选兼具反应及蒸馏功能的反应容器。

上述所述汽轮机油复合抗氧剂在汽轮机油中的添加方法，添加剂量为0.2wt％～1.5wt％，添加温度为30℃～70℃，现场添加时先将汽轮机油复合抗氧剂配成8wt％～20wt％的母液，将母液再加入汽轮机油中，循环、分散、溶解。优选的添加剂量为0.4wt％～0.8wt％，添加温度为45℃～65℃，现场添加时先行配成10wt％～15wt％的母液。

和现有技术相比，本发明制备的汽轮机油复合抗氧剂可在汽轮机油氧化过程中的三个不同阶段同时进行抗氧化，并抑制金属的催化作用，可有效提高汽轮机油的氧化安定性(旋转氧弹值可达到近1200min)并改善汽轮机油的抗乳化性，对油质其他指标无不良影响，也无沉淀产生。同时，本方法工艺相对简单，制备的抗氧剂和汽轮机油的感受性优良，并且使用过程中无油质变色现象。另外，该复合抗氧剂稳定性良好，表现为添加该抗氧剂的汽轮机油，对其进行开口杯老化试验，老化后油品的氧化安定性较老化前变化小(油品颜色变化程度浅、旋转氧弹值变化小、抗乳化性能变化小、无老化产物如油泥等沉淀产生等)。

附图说明

图1为添加抗氧剂C前后油开口杯老化油泥试验结果对比，其中1号杯为添加抗氧剂C前油开口杯老化油泥，2号杯为添加抗氧剂C后油开口杯老化油泥。

图2为添加抗氧剂C前后油开口杯老化外观对比，其中3号杯为添加抗氧剂C前油开口杯老化外观，4号杯为添加抗氧剂C后油开口杯老化外观。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

在42g甲醛水溶液(质量浓度20％)中加入5.3g混合液体屏蔽酚、4.2g二丁基二硫代氨基甲酸锌以及1g噻二唑衍生物，在60℃、500rm/min的转速下搅拌2h，再移入不锈钢反应釜中，在0.4MPa压力、150℃下进行反应6h。取出反应产物，移至蒸馏瓶中进行蒸馏提纯，并依次经结晶、干燥，得到汽轮机油复合抗氧剂A。

在60℃下，将制备的汽轮机油复合抗氧剂A加入某46号汽轮机油中(添加剂量0.6wt％)进行效果测试，试验结果见表1。

表1 添加抗氧剂A前、后油质指标对比

实施例二：

在54g乙醛水溶液(质量浓度30％)中加入4.8g的2，6-二叔丁基对甲酚、4.6g烷基二苯胺、5.5g二丁基二硫代氨基甲酸锌及3.1g杂环衍生物，60℃下以800rm/min的转速搅拌3h。混合均匀后，移入带蒸馏功能的高压反应釜中，进行反应及蒸馏。将蒸馏产物过滤除去废渣(液)，并经提纯、结晶、干燥后，得到汽轮机油复合抗氧剂B。

将制备的汽轮机油复合抗氧剂B加入55℃的某32号汽轮机油中，添加剂量为0.2wt％，测试添加抗氧剂前、后汽轮机油的抗氧安定性(旋转氧弹值)，结果见表2。

表2 添加抗氧剂B前、后油质指标对比

实施例三：

将9g烷基二苯胺、4.8gN-苯基-α-萘胺、6.9g二烷基二硫代磷混合物酸锌以及2.3g杂环衍生物混合，以质量浓度为35％的甲醛水溶液(69g)作为反应试剂，在带搅拌桨的玻璃反应器中以65℃、650rm/min搅拌2h，移入不锈钢高压反应釜。以氮气作为保护气体并置换2～3次后，在0.5MPa、170℃下进行10h反应。反应结束后，经常、减压蒸馏、提纯、结晶、干燥，得到汽轮机油复合抗氧剂C。

在65℃下，将制备的汽轮机油复合抗氧剂C加入某32号汽轮机油中，添加剂量为0.8wt％，测试添加抗氧剂前、后汽轮机油的抗氧安定性(旋转氧弹值)及其他指标，同时，对添加抗氧剂前、后的汽轮机油进行开口杯老化试验，进行油品稳定性的考察。结果见表3及图1和图2。

表3 添加抗氧剂C前、后油质指标对比

实施例四：

将制备得到的汽轮机油复合抗氧剂C加入某发电厂1号机汽轮机油系统中，系统油量共计30吨，抗氧剂添加量为150Kg。现场添加时，先从系统中放出少量汽轮机油，将150Kg抗氧剂C趁热、全部溶于该汽轮机油中，配成10wt％的抗氧剂母液，溶解均匀后，在60℃的运行温度下再将抗氧剂母液加入油系统中，待油流循环分散均匀后取样检测并考察汽轮机油的抗氧化性能。结果显示，添加汽轮机油复合抗氧剂C后，1号机汽轮机油的旋转氧弹值由加之前的178min提高至加之后的596min，提高3倍之余，同时一并检测1号机汽轮机油其他指标，结果显示，汽轮机油复合抗氧剂C的加入在改善并提高1号机汽轮机油氧化安定性(旋转氧弹值)的同时，对油品其他指标如颜色、破乳化度等无不良影响并无油泥、胶质及其他沉淀物产生。

Claims

1.一种汽轮机油复合抗氧剂，其特征在于：所述抗氧剂由自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂组成，所述自由基终止剂为含有活泼氢原子的屏蔽酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或酚胺复配物，所述过氧化物分解剂为硫化物或亚磷酸酯，所述金属钝化剂为噻二唑衍生物或杂环衍生物，所述自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂占抗氧剂的重量百分比为(35wt％～78wt％)：(16wt％～59wt％)：(0.5wt％～8wt％)。

2.根据权利要求1所述的汽轮机油复合抗氧剂，其特征在于：所述自由基终止剂为2，6-二叔丁基对甲酚、混合型液体屏蔽酚、烷基二苯胺、N-苯基-α-萘胺或其混合物。

3.根据权利要求1所述的汽轮机油复合抗氧剂，其特征在于：所述金属钝化剂为杂环衍生物。

4.根据权利要求1所述的汽轮机油复合抗氧剂，其特征在于：所述过氧化物分解剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐，或二烷基二硫代磷酸锌。

5.根据权利要求4所述的汽轮机油复合抗氧剂，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钼或二丁基二硫代氨基甲酸铅。

6.权利要求1至5任一项所述汽轮机油复合抗氧剂的制备方法，其特征在于：在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂，混合均匀后移入反应器中、控制一定参数升温升压进行反应，反应结束后将产物进行蒸馏、洗涤、提纯、结晶、干燥，即得成品汽轮机油复合抗氧剂，为白色或淡黄色粒状晶体；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应在惰性气体保护下进行。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应容器为反应釜或高压反应釜。

9.权利要求1所述汽轮机油复合抗氧剂在汽轮机油中的添加方法，其特征在于：添加剂量为0.2wt％～1.5wt％，添加温度为30℃～70℃，现场添加时先将汽轮机油复合抗氧剂配成8wt％～20wt％的母液，将母液再加入汽轮机油中，循环、分散、溶解。

10.根据权利要求9所述的添加方法，其特征在于：添加剂量为0.4wt％～0.8wt％，添加温度为45℃～65℃，现场添加时先行配成10wt％～15wt％的母液。