KR20060121152A - 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 - Google Patents
크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060121152A KR20060121152A KR1020067011319A KR20067011319A KR20060121152A KR 20060121152 A KR20060121152 A KR 20060121152A KR 1020067011319 A KR1020067011319 A KR 1020067011319A KR 20067011319 A KR20067011319 A KR 20067011319A KR 20060121152 A KR20060121152 A KR 20060121152A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chromium
- aqueous solution
- aqueous
- solution
- acid
- Prior art date
Links
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 94
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 229910000151 chromium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) phosphate Chemical compound [Cr+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 207
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 97
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 91
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 88
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 47
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 49
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 29
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 22
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 22
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 15
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 15
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000011161 development Methods 0.000 description 14
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 14
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 12
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DXKZFFPDUFSJDT-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)(O)[O-].[O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].[O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] DXKZFFPDUFSJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMWTXEOMAMROEI-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-2].O.O.[Cr+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-2].O.O.[Cr+3] JMWTXEOMAMROEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- YECBRSTWAYLPIM-UHFFFAOYSA-N chromium;hydrochloride Chemical compound Cl.[Cr] YECBRSTWAYLPIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALMAEWAETUQTEP-UHFFFAOYSA-N sodium;chromium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Cr+3] ALMAEWAETUQTEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/04—Chromium halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/14—Chromates; Bichromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
- C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
옥살산의 함유량이 크롬에 대하여 8 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 크롬염 수용액을 개시한다. 크롬염 수용액은, 전체 유기 탄소가 크롬에 대하여 4 중량％ 이하이다. 크롬염은 염화크롬, 인산 크롬 또는 질산 크롬인 것이 바람직하다. 염화크롬은, 조성식 Cr(OH)xCly(식 중, 0<x≤2, 1≤y<3, x+y=3)으로 표시되는 염기성 염화크롬을 함유하는 것이 바람직하다. 인산 크롬은, 조성식 Cr(H3 -3/ nPO4)n(식 중, n은 2≤n≤3의 수를 나타냄)으로 표시되는 것이 바람직하다. 질산 크롬은, 조성식 Cr(OH)x(NO3)y(식 중, 0<x≤2, 1≤y<3, x+y=3)으로 표시되는 염기성 질산 크롬인 것이 바람직하다.
옥살산, 크롬염 수용액, 염화 크롬, 인산 크롬, 질산 크롬, 유기 환원제
Description
본 발명은 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법에 대한 것이다.
각종 크롬염 수용액 중, 질산 크롬 수용액은 금속의 표면 처리제로 이용되는 것으로 알려져 있다. 인산 크롬 수용액은, 예를 들면 철, 니켈, 구리 등의 각종 금속에 아연 도금을 실시한 표면에, 화성(化成) 피막을 형성하기 위한 처리액으로 이용된다(특허 문헌 1 참조).
종래, 질산 크롬이나 인산 크롬, 염화크롬 등의 크롬염의 제조 방법으로는, 광석을 알칼리 산화 배소(焙燒)하여 얻은 중크롬산 소다 용액에 황산을 첨가하여, 유기물로 환원하여 황산 크롬 용액으로 하고, 이것에 가성 소다 또는 소다회를 첨가하여 수산화크롬 또는 탄산 크롬의 침전을 만들며, 여과, 수세한 후, 질산, 인산 또는 염산을 첨가하여 용해시키는 방법이 알려져 있다. 또는, 탄소 환원제를 이용하여 크롬 광석을 전기로에서 환원하여 얻은 고탄소 페로크롬을 황산으로 추출 처리하고, 이 용액을 전기 분해하여 금속 크롬으로 만들며, 금속 크롬에 질산 또는 염산을 첨가하여 질산 크롬 또는 염화크롬을 제조하는 방법도 알려져 있다.
또한, 질산 크롬에 대해서는, 삼산화크롬에 질산을 질산 크롬의 생성 당량 이상으로 배합하여 삼산화크롬-질산 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 단계에 의해서 얻어진 삼산화크롬-질산 혼합 용액에 단당류, 이당류 또는 전분류로부터 선택되는 탄수화물로부터 유도되는 알코올, 알데히드, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 환원제를 과잉으로 혼합하여 삼산화크롬을 환원하여 질산 크롬을 생성시키는 단계를 차례로 행하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
염화크롬에 대해서는, 본 출원인은, 크롬산 수용액에 염산, 및 크롬산과 반응하여 거의 탄산 가스와 물로 분해될 수 있는 유기 환원제를 반응시켜 고순도 염화크롬 수용액을 제조하는 방법을 제안하였다(예를 들면 특허 문헌 3 참조).
종래법 중, 수산화크롬을 질산으로 용해시키는 방법은, 황산 크롬에 가성 소다 또는 소다회를 첨가하여 얻은 수산화크롬 침전의 수세가 대단히 어렵고, 수산화크롬 중의 나트륨 또는 황산염 등의 불순물을 제거할 수 없는 문제를 가지고 있다.
특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 예를 들면 삼산화크롬에 질산을 질산 크롬 당량 이상으로 혼합하는 것은, 6가 크롬을 감소시키는 데에 효과적이다. 그러나 조건에 따라서는, 첨가한 환원제가 삼산화크롬이 아니라 질산과 반응하여, 그 결과 NOx가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 탈 NOx의 장치가 필요할 뿐 아니라, 급격한 반응에 의해서 위험한 상태가 되는 경우도 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-268562호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-339082호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)1-176227호 공보
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술이 갖는 각종 결점을 해소할 수 있는 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 옥살산의 함유량이 크롬에 대하여 8 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 크롬염 수용액을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 크롬염 수용액은, 유기물의 일종인 옥살산의 함유량이 낮은 수준인 것에 의해 특징지어진다. 상세하게는, 옥살산의 함유량이 낮은 수준이면, 본 발명의 크롬염 수용액을 금속의 표면 처리에 이용한 경우에, 매우 우수한 광택의 제품이 얻어지는 것이 판명되었다. 앞서 설명한 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는 6가 크롬을 환원시키기 위해서, 전분이나 포도당 등 탄소수가 많은 유기 환원제를 이용하는 것에서 기인하여, 수용액 중에 존재하고 있는 옥살산의 양이 본 발명보다 높은 수준으로 되어 있다.
본 발명의 크롬염 수용액 중에서의 옥살산의 양은, 크롬에 대하여 8 중량％ 이하, 바람직하게는 6 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이하, 한층 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는다는 낮은 수준인 것이다. 옥살산의 양은, 예를 들면 이온 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다. 본 발명의 크롬염 수용액에 있어서의 옥살산의 함유량의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 제조 방법을 이용하면 옥살산을 실질적으로 포함하지 않는다는 매우 낮은 수준으로 할 수 있다.
본 발명의 크롬염 수용액은, 전체 유기 탄소(이하 TOC라고도 함)가 낮은 수준인 것에 의해서도 특징지어진다. 본 발명자들의 검토 결과, 상술한 옥살산의 함유량이 낮은 수준일 뿐 아니라, TOC가 낮은 수준이면, 본 발명의 크롬염 수용액을 금속의 표면 처리제로 이용한 경우에, 한층 우수한 광택의 제품이 얻어지는 것이 판명되었다.
TOC란, 유기물로 용액 중에 잔류하고 있는 C의 총량이다. 본 발명의 크롬염 수용액은, TOC가 크롬에 대하여 바람직하게는 4 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하라는 낮은 수준의 것이다. 앞서 서술한 특허 문헌 2에서는, 6가 크롬을 확실하게 3가의 크롬으로 환원시키기 위해서, 질산 크롬 수용액 중에 0.3 중량％ 이상의 TOC가 필요한 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 TOC에 대하여 상세히 검토한 결과, TOC의 양을 늘리면, 크롬염 수용액을 금속의 표면 처리제로 이용한 경우에 충분한 광택이 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 본 발명의 크롬염 수용액을, 후술하는 제조 방법으로 제조하면, TOC가 낮은 수준이어도, 6가 크롬을 확실하게 소멸시킬 수 있다. 본 발명의 크롬염 수용액에 있어서의 TOC의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 제조 방법을 이용하면, 예를 들면 염화크롬의 경우에는 0.5 중량％, 인산 크롬의 경우에는 0.5 중량％, 질산 크롬의 경우에는 0.1 중량％라는 매우 낮은 수준으로 할 수 있다.
본 발명의 크롬염 수용액 중의 TOC는, 예를 들면 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 TOC500형 전체 유기 탄소계에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 크롬염 수용액은, 옥살산 함유량이 적고, 더욱 바람직하게는 TOC가 낮은 수준임에도 불구하고, 수용액 중에 6가 크롬이 실질적으로 존재하지 않는다. 따라서 본 발명의 크롬염 수용액에는, 환경 부하가 작다는 이점이 있다. 이러한 수용액은 후술하는 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
본 발명에 따른 크롬염으로는, 염화크롬, 질산 크롬, 인산 크롬 등이 대표적인 것으로 들 수 있다. 그러나, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 크롬염이 염화크롬인 경우, 염화크롬 수용액은, 조성식 Cr(OH)xCly(식 중, 0≤x≤2, 1≤y≤3, x+y=3으로 표시됨) 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 염화크롬 수용액은, 많은 경우 CrCl3 환산으로 25 중량％ 이상의 수용액이고, 바람직하게는 35 중량％ 이상의 수용액이다. 41 중량％를 초과하면, 조건에 따라서는 결정이 석출된다. 상기 조성식으로 표시되는 화합물에는, CrCl3으로 표시되는 염화크롬 외에, 이 염소의 일부를 수산기로 치환한 화합물인 염기성 염화크롬, 즉 상기 조성식에 있어서 0<x≤2, 1≤y<3, x+y=3으로 표시되는 화합물이 포함된다. 염기성 염화크롬의 예로는 Cr(OH)0.5Cl2 .5, Cr(OH)Cl2, Cr(OH)2Cl 등을 들 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 염화크롬이라고 할 때는, 문맥에 따라서 CrCl3으로 표시되는 염화크롬을 의미하는 경우와, 염기성 염화크롬을 의미하는 경우가 있다. 또한, 양자(兩者)를 총칭하여 단순히 염화크롬이라고 부르는 경우도 있다.
상기 조성식으로 표시되는 화합물은, 본 발명의 염화크롬 수용액 중에 각각 단독으로 존재할 수도 있고, 또는 2종 이상의 임의의 조합으로 존재할 수도 있다. 2종 이상을 조합함으로써 구체적인 용도에 적합한 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 염화크롬 수용액이, 상기 조성식 중 x=0이고 y=3인 경우, 상기 수용액의 20 ℃에서의 비중은 바람직하게는 1.25 내지 1.46이다.
한편, 본 발명의 염화크롬 수용액이 염기성 염화크롬 수용액인 경우에는, 상기 수용액은 20 ℃에서의 비중이 바람직하게는 1.35 내지 1.44, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 1.44이다. 수용액의 비중이 범위 내에 있으면, 장기간 보존하더라도 액의 편중이 발생하지 않고, 염화크롬의 결정이 석출되기 어렵기 때문에 바람직하다. 비중을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면 다음에 서술하는 바와 같이, 염기성 염화크롬에 있어서의 염소와 크롬과의 몰비(Cl/Cr)를 1 이상 3 미만으로 할 수 있다.
염기성 염화크롬 수용액에 있어서는, 염기성 염화크롬에 있어서의 염소와 크롬과의 몰비(Cl/Cr)가 바람직하게는 1 이상 3 미만이다. 상기 몰비가 범위 내에서있으면, 염화크롬의 결정이 발생하기 어려워진다. 본 발명에 있어서는, 상술한 비중 및 염소와 크롬과의 몰비가, 염화크롬의 결정화를 한층 효과적으로 막는 데에 중요한 요인이 된다.
염기성 염화크롬에 있어서의 염소와 크롬과의 몰비를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
염기성 염화크롬 수용액에 있어서의 염기성 염화크롬의 농도는, 구체적인 용도에 따라서 적절하게 조정된다. 일반적으로 Cr 환산으로 8.2 중량％ 이상, 특히 11.4 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만 14 중량％, 특히 13.5 ％ 정도인 것이 적절하다. 염기성 염화크롬의 농도는, 이온 교환수나 순수한 물 등의 희석수를 첨가함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 따라서 본 발명의 염기성 염화크롬 수용액에 있어서는, 염화크롬의 농도를 사용 목적에 따라서 자유롭게 조정할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 크롬염이 질산 크롬인 경우, 질산 크롬 수용액은, 조성식 Cr(OH)x(NO3)y(식 중, 0≤x≤2, 1≤y≤3, x+y=3으로 표시됨) 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 질산 크롬 수용액은, 많은 경우 Cr(NO3)3 환산으로 25 중량％ 이상의 수용액이고, 바람직하게는 35 중량％ 이상의 수용액이다. 41 중량％를 초과하면, 조건에 따라서는 결정이 석출된다. 상기 조성식으로 표시되는 화합물에는, Cr(NO3)3으로 표시되는 질산 크롬 외에, 이 질산 원(根)의 일부를 수산기로 치환한 화합물인 염기성 질산 크롬, 예를 들면 Cr(OH)0.5(NO3)2.5, Cr(OH)(NO3)2, Cr(OH)2(NO3) 등이 포함된다.
상기 조성식으로 표시되는 화합물은, 본 발명의 질산 크롬 수용액 중에 각각 단독으로 존재할 수도 있고, 또는 2종 이상의 임의의 조합으로 존재할 수도 있다. 2종 이상을 조합함으로써 구체적인 용도에 적합한 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 크롬염이 인산 크롬인 경우, 인산 크롬 수용액은, 조성식 Cr(H3-3/nPO4)n(식 중, n은 2≤n≤3의 수를 나타냄)으로 표시되는 인산 크롬(예를 들면 중인산크롬)을 포함하는 수용액이다. 상기 조성식으로 표시되는 인산 크롬에는, Cr(H2PO4)3 외에 Cr(H1 .5PO4)2, Cr(H1 .8PO4)2.5 등이 포함된다.
상기 조성식으로 표시되는 화합물은, 본 발명의 인산 크롬 수용액 중에 각각 단독으로 존재할 수도 있고, 또는 2종 이상의 임의의 조합으로 존재할 수도 있다. 2종 이상을 조합함으로써 구체적인 용도에 어울리는 용액을 제조할 수 있다.
6가 크롬 화합물은 침식성이나 산화성을 갖기 때문에, 이것을 원료로 하여 얻어지는 크롬염 수용액에는 불순물 금속 이온, 특히 Na 및 Fe가 불가피하게 다량으로 혼입된다. 이에 대하여, 본 발명의 크롬염 수용액은 이들 이온의 함유량이 매우 적은 것에 의해서도 특징지어진다. 이러한 고순도의 크롬염 수용액은, 특히 이것을 크롬 촉매의 원료로 이용되는 수산화크롬의 제조에 이용하면, 고순도의 수산화크롬이 얻어진다는 유리한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다. 불순물 금속 이온의 농도 측정에는, 예를 들면 ICP-AES가 이용된다.
크롬염 수용액 중의 불순물 금속 이온은, Na가 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하라는 낮은 수준으로 되어 있다. Fe에 대해서는, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하로 되어 있다. 또한, 이 농도는, 크롬염이 염화크롬인 경우에는, CrCl3으로 40 중량％ 환산당 농도이다. 크롬염이 질산 크롬인 경우에는, Cr(NO3)3로서 40 중량％ 환산당 농도이다. 크롬염이 인산 크롬인 경우에는, Cr(H2PO4)3으로서 40 중량％ 환산당 농도이다.
상술한 불순물 금속 이온의 함유량이 매우 적은 것에 부가적으로, 본 발명의 크롬염 수용액은, 불순물 음이온, 특히 염화물 이온 및 황산 이온의 함유량이 매우 적은 것에 의해서도 특징지어진다. 특히 인산 크롬 수용액에 대해서는, 상기 수용액 중의 불순물 음이온은, Cl이 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하라는 낮은 수준으로 되어 있다. SO4에 대해서는, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하로 되어 있다.
본 발명의 크롬염 수용액은, Cr과 결합하지 않는 유리 반대 이온, 예를 들면 염소 이온이나 질산 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해서도 특징지어진다. 유리 반대 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것은, 본 발명의 크롬염 수용액을 고농도로 장기 보관하는 경우에 결정의 석출을 억제할 수 있다는 유리한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다. 고농도란, 예를 들면 크롬염이 질산 크롬인 경우에는, Cr(NO3)3 40 ％의 농도를 말한다.
본 발명의 크롬염 수용액은, 예를 들면 금속의 표면 처리용, 촉매용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 금속의 표면 처리에 이용한 경우에는, 광택이 우수한 제품이 얻어진다는 이점이 있다.
다음에 본 발명의 크롬염 수용액의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명의 크롬염 수용액의 일례로서 염화크롬 수용액의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 제조 방법은, 크롬산 수용액에, 반응의 제1 단계로서, 유기 환원제를 첨가하여 크롬산의 일부를 선행하여 환원시키고, 이어서 염산과 유기 환원제를 혼합하여 첨가하여, 반응을 완결시키는 점에 특징을 갖는다.
우선, 원료인 크롬산 수용액은, 예를 들면 크롬 광석을 알칼리 산화 배소하여 얻은 크롬산 소다를 출발 원료로 하여, 각종 정제 처리를 실시하여 얻은 삼산화크롬을 물에 용해시켜 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 크롬산 수용액은, 황산 크롬에 가성 소다 또는 소다회를 첨가하여 얻어진 수산화크롬이나 탄산 크롬을 원료로 제조된 크롬산 수용액이나, 고탄소 페로크롬을 황산 또는 염산으로 용해시켜 얻어진 크롬산 수용액에 비해 Fe, Na, Mg, Al, Ca, Ni, Mo, W 등의 불순물이 매우 적은 것이다.
또한, 크롬산 수용액은 반응계에서 용액일 수 있고, 당초의 반응시에 삼산화크롬을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 많은 경우에는 이것에 물을 첨가하여, 용해시켜 제조된 수용액을 사용한다. 크롬산 수용액의 농도에 특별히 제한은 없지만, 일반적인 범위로 20 내지 60 중량％인 것이 바람직하다.
크롬산 수용액에 첨가되는 유기 환원제로서는, 후술하는 환원 반응에 있어서 탄산 가스와 물로 거의 분해되어, 실질적으로 유기 분해물이 남지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 메탄올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 2가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다른 유기 환원제로는, 글루코스 등의 단당류, 말토스(맥아당) 등의 이당류, 전분 등의 다당류를 사용할 수 있지만, 탄소수가 많은 당류를 이용하면 유기 분해물이 남기 쉽고, 옥살산의 함유량을 낮은 수준으로 하는 것이 용이하지 않다. 또한, 옥살산을 포함하는 TOC를 낮은 수준으로 하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 본 제조 방법에 있어서는, 옥살산이 생성되기 어려우면서 또한 TOC를 낮은 수준으로 하는 것이 용이한 환원제인 1가 또는 2가 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 1가 또는 2가 알코올을 이용하면, 화학양론량에 가까운 환원 반응을 얻기 쉽다는 이점도 있다. 이들 관점에서 저급 알코올(예를 들면 탄소수 4 이하의 알코올), 특히 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 트리메틸렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 메탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 환원제는, 그대로 희석하지 않고서 크롬산 수용액에 첨가할 수도 있고, 또는 물로 희석한 상태로 첨가할 수도 있다. 물로 희석하는 경우에는, 유기 환원제의 농도를 10 내지 30 중량％ 정도로 하는 것이, 조작성 및 반응 관리의 점에서 바람직하다.
유기 환원제와 함께 크롬산 수용액에 첨가되는 염산으로는, 공업용의 것을 사용할 수 있고, 합성 염산 또는 부생 염산 중 어느 것이어도 좋다. 통상은 농도가 35 중량％, 비중이 1.15인 것이 이용된다. 그러나 이것으로 한정되지 않는다. 이들 각종 원료는 본 발명의 목적상 가급적으로 고농도의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
우선, 반응의 제1 단계로서 유기 환원제를 크롬산 수용액에 첨가하여, 크롬산의 일부를 선행하여 환원시킨 후, 염산과 유기 환원제를 혼합하여 크롬산 수용액에 첨가한다. 각각의 첨가 속도에 특별히 제한은 없다. 특허 문헌 2에 기재된 방법과 같이, 미리 산과 크롬산 수용액을 혼합해 두고, 유기 환원제를 첨가하는 방법에서는, 염화크롬의 제조에 있어서는, 산화 환원 반응의 반응열에 의한 온도 상승에 따라서, 염화크로밀이 발생하기 때문에 위험하다.
유기 환원제로 예를 들면 메탄올을 이용한 경우에 있어서의 본 제조 방법의 반응식은 이하와 같다(식 중 x는 0 이상 3 이하의 수를 나타냄).
2H2CrO4+2xHCl3+CH3OH -> 2Cr(OH)3- xClx+CO2+(2x+1)H2O
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 크롬산을 염화크롬으로 전환하는 데 소요되는 염산의 이론량(화학양론량)을 a, 크롬산을 환원하는 데에 소요되는 유기 환원제의 이론량(화학양론량)을 b라 하였을 때, 환원제를 첨가하고 있는 사이에는 항상 a<b의 관계를 유지하는 것이 바람직하다. 첨가 방법은, 상술한 대로, 반응의 제1 단계로서, 유기 환원제를 첨가하여 크롬산의 일부를 선행하여 환원시키고, 이어서 염산과 환원제의 혼합 용액을 첨가한다. 이 첨가 방법은, 고도한 관리를 필요로 하지 않고, 항상 a<b의 관계를 유지할 수 있으며, 조작성의 점에서 바람직한 방법이다. 이에 의해서, 3가 크롬과 결합하지 않은 염산과 크롬산이 반응하여, 염화크로밀을 발생하는 것을 억제한다는 유리한 효과가 발휘된다.
유기 환원제를 크롬산 수용액에 첨가함으로써 산화 환원 반응이 개시된다. 반응은 상당한 발열을 수반하며 신속하게 진행된다. 반응 온도는 통상 90 내지 110 ℃이다. 발생한 수증기는 콘덴서에 의해서 냉각되어 반응계 내에 환류시킨다.
염기성 염화크롬 수용액을 얻는 경우에는, 염산을 크롬산에 대하여 1 몰 당량 이상 3 몰 당량 미만으로 첨가할 수 있다.
반응 종료 후, 잠시 숙성시켜 그대로 제품으로 만들 수 있다. 숙성은, 30 분 이상, 90 내지 110 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 숙성은, 용액 중에 존재하는 Cr6 +를 실질적으로 0으로 하는 것과, 옥살산의 함유량을 크롬에 대하여 8 중량％ 이하로 하는 것이 주된 목적이다. 필요에 따라서 유기 환원제를 더 첨가하여 잔존하는 Cr6 +를 완전히 환원시킨다. 또한, 필요에 따라서 염산을 첨가하여 크롬이온과 염소 이온과의 몰비를 미세 조정할 수도 있다.
다음에 본 발명의 크롬염 수용액의 다른 예로 인산 크롬 수용액의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 제조 방법에 있어서 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 앞서 서술한 염화크롬의 제조 방법에 대한 설명이 적절하게 적용된다. 본 제조 방법은, 크롬산 수용액에, 인산 및 1가 알코올 및 2가 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 유기 환원제를 첨가하는 것에 특징을 갖는다.
인산(오르토인산)과 유기 환원제를 크롬산 수용액에 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 인산과 유기 환원제와 동시에 또한 따로따로 첨가할 수 있다. 또는 인산과 유기 환원제와 혼합하여, 혼합액을 크롬산 수용액에 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 크롬산 수용액에 미리 인산을 혼합하여, 반응계 내의 산성도를 높여 두고, 이어서 유기 환원제를 첨가한다. 이에 의해서, 옥살산의 생성을 한층 억제할 수 있다. 인산(오르토인산)으로서는, 공업용의 것을 사용할 수 있다. 통상은 농도가 75 중량％ 이상인 것이 이용된다. 그러나 이것으로 한정되지 않는다. 이들 각종 원료는 본 발명의 목적상 가급적으로 고농도의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 환원제로 예를 들면 에틸렌글리콜을 이용한 경우에 있어서의 본 제조 방법의 반응식은 이하와 같다(식 중 x는 2≤x≤3의 수를 나타냄).
10H2CrO4+10xH3PO4+3(CH2OH)2 -> 10Cr(H3 -3/ xPO4)x+6CO2+34H2O
유기 환원제를 크롬산 및 인산 혼합 수용액에 첨가함으로써 산화 환원 반응이 개시된다. 반응은 상당한 발열을 수반하며 신속하게 진행된다. 반응 온도는 통상 90 내지 11O ℃이다. 발생한 수증기는 콘덴서에 의해서 냉각되어 반응계 내에 환류시킨다.
반응 종료 후, 잠시 숙성시켜 그대로 제품으로 만들 수 있다. 숙성은 30 분 이상, 90 내지 110 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 숙성은, 용액 중에 존재하는 Cr6 +를 실질적으로 0으로 하는 것과, 옥살산의 함유량을 크롬에 대하여 8 중량％ 이하로 하는 것이 주된 목적이다. 필요에 따라서 유기 환원제를 더 첨가하여 잔존하는 Cr6 +를 완전히 환원시킨다. 또한, 필요에 따라서 염산을 첨가하여 크롬이온과 염소 이온과의 몰비를 미세 조정할 수도 있다.
다음에 본 발명의 크롬염 수용액의 또다른 예로서 질산 크롬 수용액의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 제조 방법에 있어서 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 앞서 서술한 염화크롬 및 인산 크롬의 제조 방법에 대한 설명이 적절하게 적용된다. 본 제조 방법은, 크롬산 수용액에, 질산과 유기 환원제를 따로따로 또한 동시에 첨가하는 점에 특징을 갖는다.
유기 환원제와 함께 크롬산 수용액에 첨가되는 질산으로서는, 공업용의 것을 사용할 수 있고, 합성 질산 또는 부생 질산 중 어느 것이어도 좋다. 통상은 농도가 67.5 중량％, 비중이 1.4인 것이 이용된다. 그러나 이것으로 한정되지 않는다. 이들 각종 원료는 본 발명의 목적상 가급적으로 고농도의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
질산 및 유기 환원제는 동시에 또한 따로따로 크롬산 수용액에 첨가된다. 질산 및 유기 환원제의 첨가 속도에 특별히 제한은 없다. 「따로따로」란, 질산과 유기 환원제를 혼합한 상태로 첨가하지 않는 것을 의미한다. 유기 환원제와 질산을 혼합하면, 양자가 반응하여 NOx가 발생하기 때문에 위험하다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법과 같이, 질산과 크롬산의 혼합액에 환원제를 첨가하는 방법을 이용하면, 조건에 따라서는 첨가한 환원제가 크롬산이 아니라 질산과 반응하여, NOx가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 탈 NOx의 장치가 필요할 뿐 아니라, 급격한 반응에 의해서 위험한 상태가 되는 경우도 있다.
유기 환원제로 예를 들면 메탄올을 이용한 경우에 있어서의 본 제조 방법의 반응식은 이하와 같다(식 중 x는 0 이상 3 이하의 수를 나타냄).
2H2CrO4+2xHNO3+CH3OH -> 2Cr(OH)3-x(NO3)x+CO2+(2x+1)H2O
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 크롬산을 질산 크롬으로 전환하는 데 소요되는 질산의 이론량(화학양론량)을 a, 크롬산을 환원하는 데에 소요되는 유기 환원제의 이론량(화학양론량)을 b라 하였을 때, 질산 및 유기 환원제를 동시에 또한 따로따로 첨가하고 있는 사이에는, 항상 a<b의 관계가 되도록 양자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 3가 크롬과 결합하지 않은 질산과 환원제가 반응하여, NOx를 발생하는 것을 억제한다는 유리한 효과가 발휘된다. a와 b와의 관계는, a/b가 1 미만, 특히 0.9 이하라면 한층 바람직하다.
질산 및 유기 환원제를 크롬산 수용액에 첨가함으로써 산화 환원 반응이 개시된다. 반응은 상당한 발열을 수반하며 신속하게 진행된다. 반응 온도는 통상 90 내지 110 ℃이다. 발생한 수증기는 콘덴서에 의해서 냉각되어 반응계 내에 환류시킨다.
본 제조 방법에 있어서는, 질산 및 유기 환원제를 동시에 또한 따로따로 첨가하기에 앞서, 유기 환원제만을 크롬산 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 유기 환원제를 선행시켜, 유기 환원제의 첨가 종료 후에 질산을 첨가함으로써 반응계 내의 a/b가 항상 상기 값 이하로 할 수 있기 때문이다.
먼저 유기 환원제를 크롬산 수용액에 첨가한 상태하에, 아울러 질산을 첨가한다. 이에 의해서 양자가 동시에 또한 따로따로 첨가된다.
반응 종료 후, 잠시 숙성시켜 그대로 제품으로 만들 수 있다. 숙성은, 30 분 이상, 90 내지 110 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 숙성은, 용액 중에 존재하는 Cr6 +를 실질적으로 0으로 하는 것과, 옥살산의 함유량을 크롬에 대하여 8 중량％ 이하로 하는 것이 주된 목적이다. 필요에 따라서 유기 환원제를 더 첨가하여 잔존하는 Cr6 +를 완전히 환원시킨다. 또한, 필요에 따라서 질산을 첨가하여 크롬이온과 질산 이온과의 몰비를 미세 조정할 수도 있다.
이상의 각 제조 방법으로 얻어진 각종 크롬염 수용액은, 옥살산의 함유량이 낮은 수준이고, 더구나 6가 크롬이 실질적으로 존재하지 않는다. 얻어진 각종 크롬염 수용액은, 필요하다면 이것을 가열 농축하여 냉각시킴으로써 크롬염의 결정을 얻을 수 있다. 얻어진 크롬염 결정은 옥살산의 함유량이 크롬에 대하여 2 중량％ 이하, 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는다는 낮은 수준의 것이 된다. 또한 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않는다.
상기 가열 농축에서는, 크롬염 수용액 중의 수분을 제거할 수 있다. 가열 농축은 반응이 완결된 후에도, 반응 중에 행할 수도 있다. 반응 중에 가열 농축하는 경우에는, 발생한 수증기를 콘덴서에 의해서 응축시켜, 그 물을 반응계 밖으로 뽑아내어(발취; 拔取) 농축을 행하면 효율이 양호하여 공업적으로 유리하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「중량％」를 의미한다.
[실시예 1-1]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 251.6 g 넣고, 삼산화크롬 253.1 g을 더 투입하여 충분히 교반하고 용해시켜 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 메탄올을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g에 물을 48.4 g 첨가한 20 ％의 메탄올 수용액을 1.0 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％의 메탄올 수용액 60.6 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 99.5 ％의 메탄올 28.4 g과 35 ％의 염산 789.5 g의 혼합 용액 817.9 g을 6.8 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 메탄올과 염산의 혼합 용액 817.9 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에, 327.7 g의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 이하에 서술하는 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
<디페닐카르바지드법에 의한 6가 크롬의 검출 방법>
반응액을 소량 시계 접시에 취하여 (1+5) 황산을 3 내지 5 방울 적하하고, 이것에 디페닐카르바지드를 적하하여 적자색으로 변색하지 않는 점을 환원 반응의 종점으로 하였다.
[실시예 1-2]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 크롬산 수용액 420.6 g 및 물 84.1 g을 넣고, 충분히 교반하여 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 에틸렌글리콜을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 14.3 g에 물을 56 2 g 첨가한 20 ％의 에틸렌글리콜 수용액을 1.2 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％ 에틸렌글리콜 수용액 70.5 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 14.3 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 33.4 g과 35 ％의 염산 789.5 g의 혼합 용액 822.9 g을 6.9 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 에틸렌글리콜과 염산의 혼합 용액 822.9 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에, 331.5 g의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 1-3]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 액체 크롬산 420.6 g, 물 151.1 g을 넣고, 충분히 교반하여 44 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 99.5 ％의 메탄올을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g에 물을 48.4 g 첨가한 20 ％의 메탄올 수용액을 1.0 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％의 메탄올 수용액 60.6 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 99.5 ％의 메탄올 28.4 g과 35 ％의 염산 394.8 g의 혼합 용액 423.2 g을 3.5 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 메탄올과 염산의 혼합 용액 423.2 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 1-4]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 256.0 g 넣고, 삼산화크롬 256.0 g을 더 투입하며, 충분히 교반하여 용해시켜 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 98.5 ％ 에틸렌글리콜을 이용하였다. 반응의 제1 단계로, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 15.0 g에 물을 38.9 g 첨가한 27 ％의 에틸렌글리콜 수용액을 0.9 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 27 ％ 에틸렌글리콜 수용액 53.9 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 15.0 g은 크롬산을 31 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 98.5 ％ 에틸렌글리콜 33.3 g과 35 ％의 염산 399.7 g의 혼합 용액 433.0 g을 3.6 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 에틸렌글리콜과 염산의 혼합 용액 433.0 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 1-5]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 액체 크롬산 420.6 g, 물 84.1 g을 넣고, 충분히 교반하여 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 99.5 ％의 메탄올을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g에 물을 48.4 g 첨가한 20 ％의 메탄올 수용액을 1.0 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％의 메탄올 수용액 60.6 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 99.5 ％의 메탄올 28.4 g과 35 ％의 염산 526.4 g의 혼합 용액 554.8 g을 4.6 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 메탄올과 염산의 혼합 용액 554.8 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에, 64.6 g의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 1-6]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 액체 크롬산 420.6 g, 물 84.1 g을 넣고, 충분히 교반하여 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 99.5 ％의 메탄올을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g에 물을 48.4 g 첨가한 20 ％의 메탄올 수용액을 1.0 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％의 메탄올 수용액 60.6 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 99.5 ％의 메탄올 12.2 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 99.5 ％의 메탄올 28.4 g과 35 ％의 염산 658.0 g의 혼합 용액 686.4 g을 5.7 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 메탄올과 염산의 혼합 용액 686.4 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에 196.2 g의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 1-7]
콘덴서 부착 유리제 반응조에 60 ％ 크롬산 수용액 105.2 kg 및 물 21.0 kg 을 넣고, 충분히 교반하여 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 메탄올을 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 99.5 ％의 메탄올 3.0 kg에 물을 12.0 kg 첨가한 20 ％의 메탄올 수용액을 0.25 kg/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％의 메탄올 수용액 15.0 kg을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 99.5 ％의 메탄올 3.0 kg은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 99.5 ％의 메탄올 7.1 kg과 35 ％의 염산 197.4 kg의 혼합 용액 204.5 kg을 1.70 kg/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 메탄올과 염산의 혼합 용액 204.5 kg을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에 114.4 kg의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시키고, 1 주야 교반을 계속하였다. 석출된 결정을 원심 분리기로 분리하고, 염화크롬의 결정 61 kg을 회수하였다. 얻어진 결정은 X선 회절로써 CrCl3ㆍ6H2O인 것이 확인되었다. 얻어진 염화크롬 결정의 조성은 이하와 같았다.
[비교예 1-1]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 251.6 g 넣고, 삼산화크롬 253.1 g을 더 투입하며, 충분히 교반하여 용해시켜 50 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 글루코스를 이용하였다. 반응의 제1 단계로서, 97 ％ 글루코스 17.6 g에 물을 67.6 g 첨가한 20 ％의 글루코스 수용액을 1.4 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％ 글루코스 수용액 85.2 g을 약 1 시간에 첨가하는 속도이다. 또한, 97 ％ 글루코스 17.6 g은 크롬산을 30 ％ 환원하는 데 상당하는 양이다.
제1 단계의 환원제 첨가 종료 후, 97 ％ 글루코스 41.0 g와 35 ％의 염산 789.5 g의 혼합 용액 830.5 g을 6.9 g/분의 속도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는 글루코스와 염산의 혼합 용액 830.5 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다. 반응 중에 337.0 g의 응축수를 계 밖으로 뽑아내어 농축을 행하였다. 환원제와 염산의 혼합 용액의 첨가 종료 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 글루코스 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 염화크로밀의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 염화크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[성능 평가]
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1에서 얻어진 염화크롬 수용액을 이용하여 크로메이트 처리액을 건욕(建浴)하고, 아연 도금 강판의 테스트 피스를 침지, 건조시켜 크로메이트 처리를 행하였다. 처리 후의 광택의 정도를 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 9에 나타낸다. 표 9 중, ◎는 광택이 매우 양호한 것을 나타내고, ○는 광택이 양호한 것을 나타내며, ×는 광택이 충분하지 않은 것을 나타낸다.
표 9에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 염화크롬 수용액(본 발명품)을 이용하면, 크로메이트 처리에 의한 광택이 우수한 것이 되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-4 및 1-5, 및 비교예 1-1에서 얻어진 염화크롬 수용액에 대하여, 결정화의 발생 용이성을 평가하였다. 각 샘플을 50 ㎖의 폴리 용기에 40 ㎖정도 넣고, 뚜껑을 덮어 실온 및 -0 도 이하의 환경하에서 방치한 후에 육안으로 결정의 유무를 관찰하였다. 결정의 유무에 대해서는 미세한 결정이라도 그것이 핵으로서 성장할 가능성이 있기 때문에, 결정이라고 판별하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4 및 1-5에서 얻어진 용액은, -0 도 이하에 보존하더라도 결정이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 종래의 염화크롬 수용액의 액 조성의 대표예인 비교예 1-1에서 얻어진 용액은, 0도 근처에서 보존하면 결정이 관찰되었다.
[실시예 2-1]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 크롬산 수용액 242.9 g을 넣었다. 이것에 물 121.5 g과 571.4 g의 75 ％ 인산을 투입하고, 충분히 교반하여 크롬산 및 인산의 혼합 수용액을 제조하였다. 이와는 별도로, 미리 98.5 ％의 에틸렌글리콜 27.5 g에 물 75.2 g을 첨가하고, 26 ％로 희석해 둔 에틸렌글리콜 수용액을 3 시간 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 108 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 얻어진 인산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 2-2]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 387.3 g 넣고, 삼산화크롬 122.8 g을 더 투입하며, 충분히 교반하여 용해시켰다. 이어서, 320.0 g의 75 ％ 인산을 투입하여 크롬산 및 인산의 혼합 수용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 미리 99.5 ％의 메탄올 19.7 g에 물 177.1 g을 첨가하고, 10 ％로 희석해 둔 메탄올 수용액을 3 시간 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 108 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 얻어진 인산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1에서 이용한 에틸렌글리콜 대신에 글루코스를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 인산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 인산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[성능 평가]
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1에서 얻어진 인산 크롬 수용액을 이용하여 크로메이트 처리액을 건욕하고, 아연 도금 강판의 테스트 피스를 침지, 건조시켜 크로메이트 처리를 행하였다. 처리 후의 광택의 정도를 평가한 결과를 이하의 표 14에 나타낸다. 처리 후의 표 14 중, ○는 광택이 양호한 것을 나타내고, ×는 광택이 충분하지 않은 것을 나타낸다.
표 14에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 인산 크롬 수용액(본 발명품)을 이용하면, 크로메이트 처리에 의한 광택이 우수한 것이 되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-1]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 251.6 g 넣고, 삼산화크롬 168.6 g을 더 투입하며, 충분히 교반하여 용해시켜 40 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 99.5 ％의 메탄올 27.0 g에 물을 119.2 g 첨가한 18 ％의 메탄올 수용액을 이용하였다. 이 메탄올 수용액을 1.22 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 18 ％의 메탄올 수용액 146.2 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다.
메탄올 수용액의 첨가 개시로부터 12 분 후에, 67.5 ％의 질산 수용액 470.6 g을 3.92 g/분의 속도로 메탄올 수용액과는 별도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 메탄올 수용액의 첨가 시간과 동일하게, 2 시간에 질산 수용액을 첨가하는 속도이다. 메탄올 수용액 첨가 종료시의, 질산의 이론량 a 및 메탄올의 이론량 b의 비, a/b는 0.9였다. 메탄올 수용액의 첨가 종료 후, 12 분 후에 질산 수용액의 첨가도 종료하였다. 그 후 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 아질산 가스의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 질산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 3-2]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 크롬산 수용액 280.2 g 및 물 140.0 g을 넣고, 충분히 교반하여 40 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 98.5 ％ 에틸렌글리콜 31.7 g에 물을 121.9 g 첨가한 20 ％의 에틸렌글리콜 수용액을 이용하였다. 이 에틸렌글리콜 수용액을 1.28 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 20 ％ 에틸렌글리콜 수용액 153.6 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다.
에틸렌글리콜 수용액의 첨가 개시로부터 12 분 후에 67.5 ％ 질산 수용액 470.6 g을 3.92 g/분의 속도로 에틸렌글리콜 수용액과는 별도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 에틸렌글리콜 수용액의 첨가 시간과 동일하게, 2 시간에 질산 수용액을 첨가하는 속도이다. 에틸렌글리콜 수용액 첨가 종료시의, 질산의 이론량 a 및 에틸렌글리콜의 이론량 b의 비, a/b는 0.9였다. 에틸렌글리콜 수용액의 첨가 종료 후, 12 분 후에 질산 수용액의 첨가도 종료하였다. 그 후 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 아질산 가스의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 질산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 3-3]
콘덴서 부착 유리제 반응조에 60 ％ 크롬산 수용액 70.0 kg 및 물 35.0 kg을 넣고, 충분히 교반하여 40 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 99.5 ％의 메탄올 6.8 kg에 물을 29.9 kg 첨가한 18 ％의 메탄올 수용액을 이용하였다. 이 메탄올 수용액을 306 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 18 ％의 메탄올 수용액 36.7 kg을 2 시간에 첨가하는 속도이다.
메탄올 수용액의 첨가 개시로부터 12 분 후에, 67.5 ％ 질산 수용액 117.6 kg을 980 g/분의 속도로 메탄올 수용액과는 별도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 메탄올 수용액의 첨가 시간과 동일하게, 2 시간에 질산 수용액을 첨가하는 속도이다. 메탄올 수용액 첨가 종료시의, 질산의 이론량 a 및 메탄올의 이론량 b의 비, a/b는 0.9였다. 메탄올 수용액의 첨가 종료 후, 12 분 후에 질산 수용액의 첨가도 종료하였다. 그 후 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 메탄올 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중, 콘덴서 하부로부터 응축수를 50 kg 뽑아내어 농축을 행하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시키고, 종결정을 투입하여 1 주야 교반을 계속하였다. 석출된 결정을 원심 분리기로 분리하고, 질산 크롬의 결정 25 kg을 회수하였다. 얻어진 결정은 X선 회절로 Cr(NO3)3ㆍ9H2O인 것이 확인되었다. 얻어진 질산 크롬 결정의 조성은 이하와 같았다.
[실시예 3-4]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 60 ％ 액체 크롬산 280.2 g, 물 280.2 g을 넣고, 충분히 교반하여 30 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 98.5 ％ 에틸렌글리콜 31.7 g에 물을 60.2 g 첨가한 34 ％의 에틸렌글리콜 수용액을 이용하였다. 이 에틸렌글리콜을 0.77 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 34 ％ 에틸렌글리콜 91.9 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다.
에틸렌글리콜 수용액의 첨가 개시로부터 12 분 후에 67.5 ％ 질산 392.2 g을 3.27 g/분의 속도로 에틸렌글리콜 수용액과는 별도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 에틸렌글리콜 수용액의 첨가 시간과 동일하게, 2 시간에 질산을 첨가하는 속도이다. 에틸렌글리콜 수용액 첨가 종료시의 질산의 이론량 a 및 에틸렌글리콜의 이론량 b의 비, a/b는 0.9였다. 에틸렌글리콜 수용액의 첨가 종료 후, 12 분 후에 질산의 첨가도 종료하였다. 그 후 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 에틸렌글리콜 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 아질산 가스의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 질산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[비교예 3-1]
콘덴서 부착 유리제 반응 용기에 물을 251.6 g 넣고, 삼산화크롬 168.6 g을 더 투입하며, 충분히 교반하여 용해시켜 40 ％의 크롬산 수용액으로 하였다. 환원제로는 97 ％ 글루코스 39.0 g에 물을 107.2 g 첨가한 26 ％의 글루코스 수용액을 이용하였다. 이 글루코스 수용액을 1.22 g/분의 속도로 정량 펌프를 이용하여 크롬산 수용액에 첨가하였다. 이 첨가 속도는 26 ％ 글루코스 수용액 146.2 g을 2 시간에 첨가하는 속도이다.
글루코스 수용액의 첨가 개시로부터 12 분 후에, 67.5 ％의 질산 수용액 470.6 g을 3.92 g/분의 속도로 글루코스 수용액과는 별도로 첨가하였다. 이 첨가 속도는, 글루코스 수용액의 첨가 시간과 동일하게, 2 시간에 질산 수용액을 첨가하는 속도이다. 글루코스 수용액 첨가 종료시의, 질산의 이론량 a 및 글루코스의 이론량 b의 비, a/b는 0.9였다. 글루코스 수용액의 종료 후, 12 분 후에 질산 수용액의 첨가도 종료하였다. 그 후 숙성을 30 분 계속하였다. 이 때의 온도는 105 ℃였다. 숙성 후, 잔존 Cr6 +를 체크하고, 글루코스 수용액을 추가하여 숙성을 더 계속하였다. 디페닐카르바지드법으로써 Cr6 +의 발색이 없어진 것을 확인하고 반응 종료하였다. 반응 중에 아질산 가스의 발생은 볼 수 없었다. 얻어진 질산 크롬 수용액의 조성은 이하와 같았다.
[성능 평가]
실시예 3-1, 3-2 및 3-4 및 비교예 3-1에서 얻어진 질산 크롬 수용액을 이용하여 크로메이트 처리액을 건욕하고, 아연 도금 구리판의 테스트 피스를 침지, 건조시켜 크로메이트 처리를 행하였다. 처리 후의 광택의 정도를 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 20에 나타낸다. 표 20 중, ◎는 광택이 매우 양호한 것을 나타내고, ○는 광택이 양호한 것을 나타내며, ×는 광택이 충분하지 않은 것을 나타낸다.
표 20에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 질산 크롬 수용액(본 발명품)을 이용하면, 크로메이트 처리에 의한 광택이 우수한 것이 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 크롬염 수용액은, 옥살산의 함유량이 미량이며, 이것을 이용하여 금속의 표면 처리를 행하면, 우수한 광택의 제품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 옥살산의 함유량이 매우 적은 크롬염 수용액을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (23)
- 옥살산의 함유량이 크롬에 대하여 8 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 크롬염 수용액.
- 제1항에 있어서, 전체 유기 탄소가 크롬에 대하여 4 중량％ 이하인 크롬염 수용액.
- 제1항에 있어서, 크롬염이 염화크롬인 크롬염 수용액.
- 제3항에 있어서, 조성식 Cr(OH)xCly(식 중, 0<x≤2, 1≤y<3, x+y=3)으로 표시되는 염기성 염화크롬을 함유하는 크롬염 수용액.
- 제4항에 있어서, 20 ℃에서의 비중이 1.35 내지 1.44이고, 염소와 크롬과의 몰비(Cl/Cr)가 1 이상 3 미만인 크롬염 수용액.
- 제4항에 있어서, 농도가 Cr 환산으로 8.2 내지 14 중량％인 크롬염 수용액.
- 제3항에 있어서, 수용액 중의 불순물 금속 이온이 CrCl3으로 40 중량％ 환산 당 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm인 크롬염 수용액.
- 제3항에 있어서, Cr과 결합하지 않은 유리 염소 이온을 실질적으로 포함하지 않는 크롬염 수용액.
- 제1항에 있어서, 크롬염이 조성식 Cr(H3 -3/ nPO4)n(식 중, n은 2≤n≤3의 수를 나타냄)으로 표시되는 인산 크롬인 크롬염 수용액.
- 제9항에 있어서, 수용액 중의 불순물 금속 이온이 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm 인 크롬염 수용액.
- 제9항에 있어서, 수용액 중의 불순물 음이온이 Cl≤10 ppm, SO4≤100 ppm인 크롬염 수용액.
- 제1항에 있어서, 크롬염이 질산 크롬인 크롬염 수용액.
- 제12항에 있어서, 수용액 중의 불순물 금속 이온이 Cr(NO3)3으로 40 중량％ 환산당 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm인 크롬염 수용액.
- 제12항에 있어서, Cr과 결합하지 않은 유리 질산 이온을 실질적으로 포함하지 않는 크롬염 수용액.
- 크롬산 수용액에, 반응의 제1 단계로 1가 알코올 또는 2가 알코올을 포함하는 유기 환원제를 첨가하여 크롬산의 일부를 선행하여 환원시키고, 이어서 염산과 상기 유기 환원제를 혼합하여 첨가하여 반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는, 제3항에 기재된 크롬염 수용액의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 1가 알코올 또는 2가 알코올이 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 트리메틸렌글리콜인 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 염산을 크롬산에 대하여 1 몰 당량 이상 3 몰 당량 이하로 첨가하는 것인 제조 방법.
- 크롬산 수용액에 인산 및 1가 알코올 및 2가 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 유기 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제9항에 기재된 크롬염 수용액의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 크롬산 수용액에 인산을 혼합하고, 이어서 유기 환원제를 첨가하는 것인 제조 방법.
- 크롬산 수용액에 질산과 유기 환원제를 따로따로 또한 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제12항에 기재된 크롬염 수용액의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 크롬산을 질산 크롬으로 전환하는 데에 소요되는 질산의 이론량을 a, 크롬산을 환원하는 데에 소요되는 유기 환원제의 이론량을 b라 하였을 때, a<b의 관계가 되도록 질산과 유기 환원제를 첨가하는 것인 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 유기 환원제가 1가 알코올 또는 2가 알코올인 제조 방법.
- 옥살산 함유량이 크롬에 대하여 2 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 크롬염 결정.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2003-00412589 | 2003-12-10 | ||
| JP2003412589 | 2003-12-10 | ||
| JPJP-P-2004-00132079 | 2004-04-27 | ||
| JP2004132079A JP3942604B2 (ja) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | 硝酸クロム水溶液及びその製造方法 |
| JPJP-P-2004-00142871 | 2004-05-12 | ||
| JP2004142871A JP4156559B2 (ja) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | リン酸クロム水溶液の製造方法 |
| JPJP-P-2004-00259046 | 2004-09-06 | ||
| JP2004259046A JP5009493B2 (ja) | 2003-12-10 | 2004-09-06 | 塩化クロム水溶液及びその製造方法 |
| PCT/JP2004/017353 WO2005056478A1 (ja) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | クロム塩水溶液及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127017977A Division KR101265801B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060121152A true KR20060121152A (ko) | 2006-11-28 |
| KR101190369B1 KR101190369B1 (ko) | 2012-10-11 |
Family
ID=34682259
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067011319A KR101190369B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
| KR1020127017977A KR101265801B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127017977A KR101265801B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7641721B2 (ko) |
| EP (1) | EP1712524A4 (ko) |
| KR (2) | KR101190369B1 (ko) |
| BR (1) | BRPI0416838A (ko) |
| CA (1) | CA2545320A1 (ko) |
| TW (1) | TWI285224B (ko) |
| WO (1) | WO2005056478A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7641721B2 (en) * | 2003-12-10 | 2010-01-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| JP4993959B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2012-08-08 | 日本化学工業株式会社 | 有機酸クロム（ｉｉｉ）水溶液及びその製造方法 |
| WO2008136223A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 水酸化クロム、その製造方法、それを用いた三価クロム含有液及びクロムめっき方法 |
| US20090162273A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Howmedica Osteonics Corp. | Chromium oxide powder having a reduced level of hexavalent chromium and a method of making the powder |
| US20110168299A1 (en) * | 2008-09-05 | 2011-07-14 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Process for producing an aqueous solution containing a source of chromium (iii) |
| KR20110052734A (ko) | 2008-09-05 | 2011-05-18 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 크롬(ⅲ)함유 수용액 및 그의 제조 방법 |
| US20110162974A1 (en) | 2008-09-05 | 2011-07-07 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing chromium hydroxide |
| EP2322483A1 (en) * | 2008-09-05 | 2011-05-18 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Chromium(iii) carbonate and process for production of same |
| JP6163079B2 (ja) * | 2013-10-24 | 2017-07-12 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
| KR20200081415A (ko) * | 2017-10-30 | 2020-07-07 | 벌크 케미컬스, 인코포레이티드 | 3가 크롬 화합물을 이용한 금속 표면을 처리하기 위한 공정 및 조성물 |
| KR101998606B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2019-07-10 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연-니켈 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제 및 이를 이용한 아연-니켈 도금층의 표면처리방법 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2935423A (en) * | 1956-09-25 | 1960-05-03 | William H Kapfer | Process for applying a protective coating to a magnesium surface |
| US3032487A (en) * | 1958-05-30 | 1962-05-01 | Yawata Iron & Steel Co | Electrolytic treatment of ferrous metal surfaces |
| BE630492A (ko) * | 1962-04-03 | 1900-01-01 | ||
| SU382577A1 (ru) * | 1971-07-12 | 1973-05-25 | Способ получения монозал\ещенного фосфата хрома | |
| SU471300A1 (ru) * | 1972-08-01 | 1975-05-25 | Предприятие П/Я А-7125 | Способ получени кислых фосфатов на основе хрома |
| US3985584A (en) * | 1972-10-25 | 1976-10-12 | Oakite Products, Inc. | Metal protective coating compositions, their preparation and use |
| PL83960B1 (ko) * | 1973-05-30 | 1976-02-28 | ||
| US3932198A (en) * | 1974-05-24 | 1976-01-13 | Amchem Products, Inc. | Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces |
| JPS5420996A (en) | 1977-07-15 | 1979-02-16 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Reducing method for hexavalent chromiun |
| JPS5817832B2 (ja) * | 1977-08-13 | 1983-04-09 | 日本ペイント株式会社 | アルミニウム，亜鉛およびそれらの合金材の表面処理方法 |
| US4171231A (en) * | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
| US4126490A (en) * | 1978-05-01 | 1978-11-21 | Caterpillar Mitsubishi Ltd. | Composition for forming chromate coating |
| SU698921A1 (ru) * | 1978-05-03 | 1979-11-25 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Способ получени пористого фосфата хрома |
| US4227946A (en) * | 1979-02-09 | 1980-10-14 | Oakite Products, Inc. | No-rinse pre-paint coating composition and method |
| JPS5764590A (en) * | 1980-10-08 | 1982-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Waterproofing of ink jet records |
| AR223940A1 (es) * | 1981-08-04 | 1981-09-30 | Weyland Sigisfredo | Una nueva composicion de cromo(iii)para curtir,que incluye cu(ii)y procedimiento para prepararla |
| US4528175A (en) * | 1982-11-18 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Production of chromium (III) compounds |
| JPS60180919A (ja) | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高純度塩化クロムの製造法 |
| JPS6278117A (ja) | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Kenzo Igaki | 塩化クロムの製造方法 |
| JP2554113B2 (ja) | 1987-12-29 | 1996-11-13 | 日本化学工業株式会社 | 高濃度塩化クロム溶液の製造方法 |
| JP2596572B2 (ja) | 1987-12-29 | 1997-04-02 | 日本化学工業株式会社 | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
| JPH02124721A (ja) | 1988-10-31 | 1990-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 塩化クロムの製造法 |
| RU1779076C (ru) * | 1990-04-28 | 1995-10-10 | Липецкий политехнический институт | Способ диффузионного хромирования изделий из алюминиевых сплавов |
| US5415702A (en) * | 1993-09-02 | 1995-05-16 | Mcgean-Rohco, Inc. | Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloys |
| JPH09195062A (ja) | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Kobe Steel Ltd | 耐食性、耐黒変性および耐疵つき性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| US6190464B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-02-20 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chromating solution and chromated metal sheet |
| JP2000178759A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-27 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料用水系表面処理組成物 |
| JP3442748B2 (ja) | 2001-05-18 | 2003-09-02 | 日本電工株式会社 | 表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法 |
| JP3332373B1 (ja) * | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
| JP3774415B2 (ja) | 2002-03-14 | 2006-05-17 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。 |
| JP3953862B2 (ja) | 2002-03-28 | 2007-08-08 | 日本電工株式会社 | 表面処理用塩基性硝酸クロム溶液およびその製造方法 |
| US7641721B2 (en) * | 2003-12-10 | 2010-01-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| JP4446233B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2010-04-07 | ディップソール株式会社 | ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-22 US US10/578,626 patent/US7641721B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-22 KR KR1020067011319A patent/KR101190369B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-22 BR BRPI0416838-0A patent/BRPI0416838A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-22 CA CA002545320A patent/CA2545320A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-22 KR KR1020127017977A patent/KR101265801B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-22 EP EP04820113A patent/EP1712524A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-22 WO PCT/JP2004/017353 patent/WO2005056478A1/ja active Application Filing
- 2004-11-25 TW TW093136279A patent/TWI285224B/zh active
-
2009
- 2009-12-23 US US12/646,048 patent/US8083842B2/en active Active
-
2011
- 2011-12-27 US US13/338,012 patent/US20120199787A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200525049A (en) | 2005-08-01 |
| KR101265801B1 (ko) | 2013-05-20 |
| US8083842B2 (en) | 2011-12-27 |
| WO2005056478A1 (ja) | 2005-06-23 |
| TWI285224B (en) | 2007-08-11 |
| US20070086938A1 (en) | 2007-04-19 |
| EP1712524A4 (en) | 2010-09-01 |
| EP1712524A1 (en) | 2006-10-18 |
| KR20120095464A (ko) | 2012-08-28 |
| US7641721B2 (en) | 2010-01-05 |
| US20100095867A1 (en) | 2010-04-22 |
| BRPI0416838A (pt) | 2007-02-13 |
| KR101190369B1 (ko) | 2012-10-11 |
| US20120199787A1 (en) | 2012-08-09 |
| CA2545320A1 (en) | 2005-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8083842B2 (en) | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same | |
| KR101386300B1 (ko) | 유기산 크롬 (ｉｉｉ) 수용액 및 그의 제조 방법 | |
| AU2015339815A1 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
| KR20210152270A (ko) | 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법 | |
| WO2010026916A1 (ja) | クロム（iii）含有水溶液およびその製造方法 | |
| JP5009493B2 (ja) | 塩化クロム水溶液及びその製造方法 | |
| US20110168299A1 (en) | Process for producing an aqueous solution containing a source of chromium (iii) | |
| Odyakov et al. | New process for preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids | |
| JP4659855B2 (ja) | リン酸クロム水溶液 | |
| JP4156559B2 (ja) | リン酸クロム水溶液の製造方法 | |
| JP4677011B2 (ja) | リン酸クロム水溶液の製造方法 | |
| JP3942604B2 (ja) | 硝酸クロム水溶液及びその製造方法 | |
| CN107964591B (zh) | 一种自三价铬酸性溶液中同步脱除铁与钒的方法 | |
| CN100526221C (zh) | 铬盐水溶液及其制造方法 | |
| CN115893352B (zh) | 一种亚锰离子制备磷酸锰的方法 | |
| KR0124823B1 (ko) | 고순도 아연-니켈 페라이트 모액의 제조방법 및 이 모액을 이용한 아연-니켈 페라이트 원료의 제조방법 | |
| ZHOU et al. | Sodium/Potassium Precipitation Behavior during Evaporative Crystallization of Ammonium Paratungstate from Ammonium Tungstate/Nitrate Solution | |
| CN116924365A (zh) | 一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法 | |
| Bessonov et al. | Behavior of Pu (VI) and Np (VI) in malonate solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150925 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160923 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180928 Year of fee payment: 7 |