KR101386300B1 - 유기산 크롬 (ｉｉｉ) 수용액 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 Crm(Ax)n(식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타내고, x는 A의 전하를 나타내고, m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 유기산 크롬 (III)을 포함하는 수용액을 개시한다. 본 발명의 유기산 크롬 (III) 수용액은, 수용액 중의 유기산 크롬 (III)의 농도가 Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 불순물 이온의 농도가 Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm, Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, NO3≤20 ppm이고, 크롬 (VI)을 실질적으로 포함하고 있지 않다.
유기산 크롬 (III) 수용액, 불순물 이온

Description

유기산 크롬 (ＩＩＩ) 수용액 및 그의 제조 방법{AQUEOUS SOLUTIONS OF ORGANIC ACID CHROMIUM(III) SALTS AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은, 유기산 크롬 (III) 수용액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기산 크롬 (III)의 일종인 옥살산 크롬 (III)의 제조 방법으로서, 예를 들면 다음의 방법이 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 우선, 황산 크롬 (III), 질산 크롬 (III), 염화 크롬 (III) 등의 무기의 3가 크롬염 수용액에 수산화나트륨 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하고 중화하여 수산화 크롬의 침전을 얻는다. 이 침전을 옥살산 용액에 용해시킨다. 이 액체를 농축함으로써 옥살산 크롬 (III)이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 옥살산 크롬 (III)을 물에 용해한 액체는 그 출발 원료에 기인하는 Na나 Fe 등의 금속 이온, Cl-, SO4 2 -, NO3 - 등의 음이온을 미량 불순물로서 함유하고 있다. 이들 미량 불순물은, 옥살산 크롬 (III) 수용액의 제조 방법으로서 상기 방법을 이용하고 있는 이상 회피할 수 없다.
유기산 크롬 (III) 수용액과는 별도로, 본 출원인은 앞서 질산 크롬 (III)이나 염화 크롬 (III) 등의 무기산의 크롬 (III)염 수용액을 제안하였다(특허 문헌 1 참조). 이 크롬 (III)염 수용액은 수용액 중에 존재하는 옥살산의 양이 적다는 것 에 특징이 있다. 옥살산의 양이 적은 크롬 (III)염 수용액은, 예를 들면 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리(chromating)에 사용한 경우 우수한 광택의 제품이 얻어진다는 이점이 있다. 특허 문헌 1에는 다양한 무기산의 크롬 (III)염에 대한 개시가 있지만 유기산의 크롬 (III)염에 대한 기재는 없다.
비특허 문헌 1: 화학 대사전 4, 축쇄판 제14쇄, 교리쯔 슛판 가부시끼가이샤, 1972년 9월 15일 제636 페이지
특허 문헌 1: 국제 공개 제2005/056478호 공보
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 목적은 불순물이 적은 고순도의 유기산 크롬 (III) 수용액 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 화학식 Crm(Ax)n(식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타내고, x는 A의 전하를 나타내고, m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 유기산 크롬 (III)을 포함하고,
수용액 중의 상기 유기산 크롬 (III)의 농도가 Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 불순물 이온의 농도가 Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm, Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, NO3≤20 ppm이고, 크롬 (VI)을 실질적으로 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 유기산 크롬 (III) 수용액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기산 크롬 (III) 수용액의 바람직한 제조 방법으로서,
유기산 및 유기 환원제의 혼합 수용액과 크롬산 (VI) 수용액을 혼합하여 크롬 (VI)을 크롬 (III)으로 환원하는 것을 특징으로 하는 유기산 크롬 (III) 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 유기산 크롬 (III) 수용액은 화학식 Crm(Ax)n으로 표시되는 유기산 크롬 (III)이 물에 용해된 액체이다. 또한, 이하의 설명에서는 특별히 언급하지 않는 한 크롬이라고 할 때에는 3가의 크롬을 의미한다. 상기 화학식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타낸다. A는 음의 전하를 갖고 있다. x는 A의 전하(음의 전하)를 나타낸다. m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타낸다.
유기산 크롬에 있어서의 유기산은 R(COOH)y로 표시된다. 식 중, R은 유기기, 수소 원자 또는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. y는 유기산에 있어서의 카르복실기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 상기 화학식에 있어서의 A는 R(COO-)y로 표시된다. R이 유기기인 경우, 상기 유기기로는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 지방족기가 바람직하다. 이 지방족기는 다른 관능기, 예를 들면 수산기로 치환될 수도 있다. 지방족기로는, 포화 지방족기 및 불포화 지방족기를 모두 사용할 수 있다. 후술하는 유기산 크롬 수용액의 제조에 있어서의 크롬 (VI)의 환원성을 고려하면 포화 지방족기인 것이 바람직하다.
유기산에 있어서의 카르복실기의 수는 1일 수도 있고 2 이상일 수도 있다. 즉, 유기산은 모노카르복실산일 수도 있고 다가 카르복실산일 수도 있다. 바람직하게는, 유기산 중에 있어서의 카르복실기의 수는 1 내지 3이다.
바람직한 유기산은 이하의 (a)-(c)의 그룹으로 분류된다.
(a) 카르복실기를 제거한 잔기가 수소 원자이거나, 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5, 특히 1 또는 2의 포화 지방족기이고, 카르복실기의 수가 1인 유기산. 예를 들면 포름산, 아세트산, 글리콜산, 락트산, 글루콘산 등.
(b) 카르복실기를 제거한 잔기가 단결합 또는 이중 결합이거나, 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 또는 2의 포화 지방족기이고, 카르복실기의 수가 2인 유기산. 예를 들면 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산 등.
(c) 카르복실기를 제거한 잔기가 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 포화 지방족기이고, 카르복실기의 수가 3인 유기산. 예를 들면 시트르산 등.
본 발명의 유기산 크롬 수용액에 있어서의 유기산 크롬의 농도는, Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 바람직하게는 12 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. 이 농도는 유기산 크롬 수용액의 구체적인 용도에 따라 적절하게 조정된다. 수용액 중에 있어서의 유기산 크롬의 농도가 6 중량％를 만족하지 않는 경우, 예를 들면 후술하는 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리욕의 보충액으로서 사용한 경우, 욕의 각 성분 농도를 적절하게 유지할 수 없다는 등의 문제점이 발생한다. 수용액 중에 있어서의 유기산 크롬의 농도의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 농도가 지나치게 높으면 침전이 생성되는 경우가 있다. 또한, 수용액의 점성이 높아져 결국 타르상이 되는 등 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 침전의 생성 또는 타르상이 되는 농도는 유기산 크롬의 종류에 따라 상이하기 때문에, 상기 상한값은 유기산 크롬의 종류에 따라 개별적으로 설정한다. 예를 들면, 유기산 크롬이 옥살산 크롬인 경우에는 50 중량％, 특히 40 중량％를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기산 크롬 수용액은 6가의 크롬을 실질적으로 포함하고 있지 않다는 것에 특징이 있다. 6가의 크롬을 실질적으로 포함하고 있지 않기 때문에 본 발명의 유기산 크롬 수용액은 안전성이 높아진다. 6가의 크롬을 실질적으로 포함하고 있지 않다는 것은, 유기산 크롬 수용액 중에 있어서의 6가의 크롬의 농도가 측정 기기의 측정 한계값보다 낮은 것을 의미한다. 본 발명의 유기산 크롬 수용액에 있어서의 6가의 크롬의 농도는, 예를 들면 유기 용매 추출-흡광 광도법을 이용하여 측정되며, 3가의 크롬의 농도는 예를 들면 ICP-AES를 사용하여 측정된다.
또한, 본 발명의 유기산 크롬 수용액은 불순물인 각종 이온의 농도가 매우 낮다는 것에 특징이 있다. 구체적으로는 Na 및 Fe 등의 금속 이온, 및 Cl, SO4 및 NO3 등의 음이온의 농도가 매우 낮은 것이다. 금속 이온에 대해서는, Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm이고, Fe≤20 ppm, 특히 Fe≤10 ppm이다. 한편, 음이온에 대해서는, Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, 특히 SO4≤0.02 ％이고, NO3≤20 ppm이다. 이들 불순물 이온은, 유기산 크롬 수용액을 예를 들면 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리에 사용한 경우, 마무리에 악영향을 미친다고 생각되었다. 따라서, 이들 불순물 이온의 농도가 매우 낮은 본 발명의 유기산 크롬 수용액을 이들의 용도에 적용하면 양호한 마무리를 기대할 수 있다. 본 발명의 유기산 크롬 수용액에 있어서의 불순물 이온의 농도는 예를 들면 ICP-AES를 사용하여 측정된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "％" 및 "ppm"은 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명의 유기산 크롬 수용액에 있어서는, 용액 중에 유리된 형태의 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 자유로운 유기산이 수용액 중에 존재하고 있으면, 유기산 크롬 수용액을 예를 들면 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리에 사용한 경우, 마무리에 악영향을 미치는 경우가 있다. 자유로운 유기산이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 수용액 중에 있어서의 크롬 및 유기산의 농도가 측정 오차의 범위 내에서 Crm(Ax)n으로 표시되는 화학 양론비를 만족하고 있는 것을 말한다.
또한, 본 발명의 유기산 크롬 수용액에 있어서는, 용액 중에 유기산의 산화 진행물이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 산화 진행물도, 유기산 크롬 수용액을 예를 들면 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리에 사용한 경우, 마무리에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다. 후술하는 유기산 크롬 수용액의 제조 방법으로부터 분명한 바와 같이, 유기산은 크롬 (III) 이온의 반대 이온으로서의 이온원이 됨과 동시에 크롬 (VI)의 환원제로서도 작용한다. 따라서, 유기산은 크롬 (VI)에 의해 산화되어 최종적으로는 물과 이산화탄소까지 분해되지만, 크롬 (VI)의 환원 조건에 따라서는 유기산의 산화가 도중에 종료되는 경우가 있다. 이러한 경우, 용액 중에 유기산의 산화 진행물이 존재하게 된다. 유기산의 산화 진행물이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 유기산 크롬 수용액 중에 존재하는 이온을 분석한 경우(예를 들면 이온 크로마토그래피로 분석한 경우), 상기 산화 진행물의 농도가 측정 한계보다 낮은 것을 말한다.
본 발명의 유기산 크롬 수용액은 크롬 도금용의 용액으로서 각종 금속의 표면 처리에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 장식용의 최종 마무리 도금이나, 니켈 도금의 상층에 실시되는 도금에 사용된다. 또한, 본 발명의 유기산 크롬 수용액은 아연 도금이나 주석 도금 등의 크로메이트 처리에도 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 유기산 크롬 수용액은 크롬 도금에 의한 금속의 표면 처리 또는 크로메이트 처리에 있어서의 욕의 보충액으로서 사용된다. 금속의 표면 처리나 크로메이트 처리에 있어서는, 피막으로의 음이온의 수용 방법이 상이한 것에 기인하여 욕 조성의 변화가 발생하기 쉽다. 무기 음이온, 예를 들면 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온 등은, 크롬 (III)과 착체를 형성하기 쉬운 유기 음이온에 비해 피막 중에 수용되기 어렵기 때문에 욕 중에 축적되기 쉽다. 무기 음이온의 욕 중 농도가 크롬 (III)에 대하여 적은 경우에는 무기 크롬염, 예를 들면 황산 크롬, 질산 크롬, 염화 크롬 등을 크롬원으로서 욕 중에 첨가함으로써 비교적 조정은 용이하지만, 대부분의 경우에는 조정이 곤란해진다. 이에 비해 크롬 (III)과 착체 형성하여 피막 중에 수용되기 쉬운 유기 음이온은 욕 중으로의 축적이 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명의 유기산 크롬 수용액을 크롬원으로서 욕 중에 첨가하여도 욕 조성의 변화가 적다. 그 결과, 욕을 빈번히 갱신하지 않고 장기간에 걸쳐서 욕을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기산 크롬 수용액은, 촉매용이나 티탄산바륨 등의 유전체의 제조 원료로서도 유용하다. 티탄산바륨 등의 유전체에는 그 성능을 향상시키는 목적으로 미량 성분으로서 크롬을 첨가하는 경우가 있다. 그 크롬원으로서 본 발명의 유기산 크롬 수용액을 사용하면, 유전체의 소성 중에 유기 성분이 제거되기 때문에 불순물이 적은 목적물이 얻어진다는 이점이 있다.
이어서, 본 발명의 유기산 크롬 수용액의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 유기산 및 유기 환원제의 혼합 수용액과 크롬산 (VI) 수용액을 혼합하여 크롬 (VI)을 크롬 (III)으로 환원하는 것을 특징으로 하는 것이다.
우선, 원료인 크롬산 (VI) 수용액은, 예를 들면 크롬 광석을 알칼리 산화 배소하여 얻은 크롬 (VI)산 소다를 출발 원료로 하고, 다양한 정제 처리를 실시하여 얻은 삼산화 크롬 (VI)을 물에 용해하여 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 크롬 (VI)산 수용액은, 황산 크롬에 가성 소다 또는 소다회를 첨가하여 얻어진 수산화 크롬이나 탄산 크롬을 원료로서 제조한 크롬산 수용액이나, 고탄소 페로크롬을 황산 또는 염산으로 용해하여 얻어진 크롬산 수용액에 비해 Fe, Na, Mg, Al, Ca, Ni, Mo, W 등의 불순물이 매우 적은 것이다.
또한, 크롬 (VI)산 수용액은 반응계에 있어서 용액일 수 있으며, 당초의 반응시에 삼산화 크롬 (VI)을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 대부분의 경우에는 이것에 물을 첨가하고, 용해하여 제조된 수용액을 사용한다. 크롬 (VI)산 수용액의 농도에 특별히 제한은 없지만, 일반적인 범위로서 15 내지 60 중량％인 것이 바람직하다.
유기산으로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 유기 환원제로는, 후술하는 환원 반응에 있어서 탄산 가스와 물에 거의 분해되어 실질적으로 유기 분해물이 남지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸 알코올, 프로필 알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2가 알코올, 글루코오스 등의 단당류, 말토오스 등의 이당류, 전분 등의 다당류를 사용할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서는, 사용하는 유기산의 종류에 따라 상기 유기산이 유기 환원제를 겸하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기 유기산 이외에 별도의 유기 환원제를 사용할 필요는 없다. 별도의 유기 환원제를 사용하지 않기 때문에 제조를 간편하면서도 저비용으로 행하는 것이 가능해진다. 유기 환원제를 겸하고 있는 유기산으로는, 예를 들면 1가의 유기산으로서 락트산, 글루콘산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 2가의 유기산으로는, 예를 들면 옥살산, 말산, 말레산, 말론산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 3가의 유기산으로는, 예를 들면 시트르산 등을 들 수 있다.
유기산에 첨가하여 유기 환원제를 사용하는 경우, 상기 유기 환원제의 사용량은 크롬 (VI)을 크롬 (III)으로 환원하기 위해 필요한 양으로 한다. 이 경우 유기 환원제와 유기산을 혼합하여, 이들의 혼합 수용액의 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 유기 환원제를 겸용하는 유기산을 사용하는 경우에는, 상기 유기산을 크롬 (VI)의 환원 및 유기산 크롬 (III)의 생성에 필요한 양과 등량으로 사용한다. 예를 들면 유기산으로서 옥살산을 사용한 경우에는, 크롬 (VI)의 환원 및 옥살산 크롬 (III)의 생성은 이하의 수학식 1에 따라 진행한다.
6(COOH)2+2CrO3→Cr2(C2O4)3+6CO2+6H2O
상기 수학식 1로 나타낸 바와 같이, 유기산으로서 옥살산을 사용한 경우, 크롬산을 옥살산 크롬으로 전환하기 위해 필요한 옥살산의 이론량을 a, 크롬산을 환원하는 데 필요한 옥살산의 이론량을 b로 하면, 기본적으로 a와 b의 관계는 1 몰:1 몰이 된다. 또한, 옥살산 크롬을 생성하기 위해 필요한 옥살산량과, 크롬 (VI)산의 환원에 필요한 옥살산량의 합계를 첨가할 수 있다.
유기 환원제를 겸용하는 유기산을 사용하는 경우에는, 상기 유기산의 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 첨가할 수도 있고, 반대로 크롬 (VI)산 수용액을 유기산의 수용액에 첨가할 수도 있다. 유기산의 물로의 용해도가 낮은 경우, 예를 들면 유기산으로서 옥살산을 사용하는 경우에는, 반응 용기 중에서 유기산을 가열 용해시켜 그 농도를 높인 상태 하에 크롬 (VI)산 수용액을 첨가하는 것이 유리하다. 이에 따라, 고농도의 유기산 크롬 수용액을 얻을 수 있다. 유기산의 물로의 용해도가 높은 경우 이러한 가열 용해 조작은 불필요하기 때문에, 실온에서 유기산을 물에 용해시키고, 그 용액을 크롬 (VI)산 수용액에 첨가할 수 있다. 또한, 유기산의 종류에 따라서는, 크롬산 수용액 중에 유기산 수용액을 첨가하면 반응액이 겔화되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 유기산 수용액 중에 크롬산 수용액을 첨가할 수 있다.
크롬 (VI)산, 유기산, 필요에 따라 사용되는 유기 환원제를 혼합함으로써, 크롬 (VI)의 환원이 발생한다. 본 반응은 산화 환원 반응이기 때문에 반응은 현저한 발열을 동반하고, 액체 온도는 빠르게 비점까지 상승한다. 반응 온도는 통상적으로 90 내지 110 ℃이다. 반응 종료 후 30분 이상, 특히 1 시간 이상 숙성을 행한다. 숙성 온도는 특별히 제한되지 않지만, 반응 종료시의 온도일 수 있다. 유기산 또는 유기 환원제의 산화에 의해 발생하는 탄산 가스는 계 외로 방출할 수 있다. 반응의 종료는, 용액 중에 크롬 (VI)이 존재하지 않는, 즉 분석 검출 한계 이하인 것을 확인함으로써 판정한다. 숙성 종료 후, 크롬 (III)과 유기산의 몰비의 조정이 필요하면 유기산을 첨가한다.
크롬 (VI)의 환원에 의해 발생한 열로 인해 생성된 증발수 전부를 반응계 내로 환류할 수도 있다. 또한, 유기산 크롬의 농도를 높이는 목적으로 상기 증발수의 일부를 반응계 외로 제거하고, 나머지를 반응계 내로 환류시켜 농축할 수도 있다. 이 조작에 의해, 별도의 농축 공정을 필요로 하지 않고 고농도의 유기산 크롬 용액을 직접 제조할 수 있다. 유기산 크롬의 농도는 20 중량％ 이상, 특히 25 중 량％ 이상의 고농도가 된다.
이상, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제한되지 않으며, 해당 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자의 상식의 범위 내에 있어서 다양한 개변을 행할 수 있고, 이러한 개변은 본 발명의 범위 내의 것이다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 "％"는 "중량％"를 의미한다.
〔실시예 1〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에 물 245.5 g을 주입하였다. 용기 내를 교반하면서 옥살산 이수화물 312.5 g을 투입하였다. 이어서, 반응 용기를 80 ℃까지 가열하고, 환류하에 옥살산 이수화물을 완전히 용해하였다. 이에 따라 40 ％의 옥살산 수용액을 얻었다. 이 수용액에 포함되는 옥살산은, 옥살산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 당량에 상당하는 15 ％의 크롬산 수용액 551.1 g을 3.0 mL/분의 속도로 옥살산 수용액에 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 시간은 약 3 시간이었다. 첨가 개시 5분 후 반응액은 100 ℃ 정도까지 상승하였다. 발생한 증발수의 일부를 계 외로 추출하고, 증발수의 나머지는 반응계 내로 환류시켰다. 추출한 증발수는 약 250 g이었다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 크롬산의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 용액 중의 크롬 (VI)을 분석하고, 검출 한계 이하가 된 것을 확인하여 반응의 종점으로 하였다. 크롬 (VI)의 검출은, 유기 용매 추출-흡광 광도법에 의해 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 옥살산 크롬 수용액의 크롬 농도, 옥살산 농도를 화학 분석하여, Cr2(C2O4)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00001
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 발생한 증발수를 모두 반응계에 환류시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 옥살산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 옥살산 크롬 수용액의 크롬 농도, 옥살산 농도를 화학 분석하여, Cr2(C2O4)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00002
〔실시예 3〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 151.4 g과 물 302.9 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산 수용액의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 말론산 180.8 g을 물 409.8 g에 용해시킨 말론산 수용액을 제조하였다. 말론산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 말론산은, 말론산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 말론산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 260 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 말론산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여 말론산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 말론산 크롬 수용액의 크롬 농도, 말론산 농도를 화학 분석하여 Cr2(C3H2O4)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00003
〔실시예 4〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 147.1 g과 물 294.3 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산 수용액의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 말레산 181.0 g을 물 416.4 g에 용해시킨 말레산 수용액을 제조하였다. 말레산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 말레산은, 말레산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 말레산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 210 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 말레산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 말레산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 말레산 크롬 수용액의 크롬 농도, 말레산 농도를 화학 분석하여 Cr2(C4H2O4)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00004
〔실시예 5〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 134.7 g과 물 269.3 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산 수용액의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 말산 191.4 g을 물 440.2 g에 용해시킨 말산 수용액을 제조하였다. 말산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 말산은, 말산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 말산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 190 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 말산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 말산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 말산 크롬 수용액의 크롬 농도, 말산 농도를 화학 분석하여 Cr2(C4H4O5)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 5에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00005
〔실시예 6〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 138.6 g과 물 277.2 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 시트르산 204.7 g을 물 416.1 g에 용해시킨 시트르산 수용액을 제조하였다. 시트르산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 시트르산은, 시트르산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 시트르산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 200 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 시트르산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시트르산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 시트르산 크롬 수용액의 크롬 농도, 시트르산 농도를 화학 분석하여 Cr(C6H5O7)이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 6에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00006
〔실시예 7〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 115.6 g과 물 231.2 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 90 ％ 락트산 227.9 g을 물 448.2 g에 용해시킨 락트산 수용액을 제조하였다. 락트산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 락트산은, 락트산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 락트산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 260 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 락트산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 락트산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 락트산 크롬 수용액의 크롬 농도, 락트산 농도를 화학 분석하여 Cr(C3H5O3)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 7에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00007
〔실시예 8〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 124.1 g과 물 248.3 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산의 농도는 20 ％였다. 이것과는 별도로, 70 ％ 글리콜산 283.0 g을 물 377.4 g에 용해시킨 글리콜산 수용액을 제조하였다. 글리콜산 수용액의 농도는 30 ％였다. 이 수용액에 포함되는 글리콜산은, 글리콜산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다.
이어서, 글리콜산 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 200 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 글리콜산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 글리콜산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 글리콜산 크롬 수용액의 크롬 농도, 글리콜산 농도를 화학 분석하여 Cr(C2H3O3)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 8에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00008
〔실시예 9〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에 50 ％ 글루콘산 661.0 g을 주입하였다. 이 수용액에 포함되는 글루콘산은, 글루콘산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다. 이것과는 별도로, 60 ％ 크롬산 수용액 89.6 g을 물 268.8 g에 용해시킨 크롬산 수용액을 제조하였다. 크롬산 수용액의 농도는 15 ％였다.
이어서, 크롬 (VI)산 수용액을 글루콘산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 150 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 크롬 (VI)산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 글루콘산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 글루콘산 크롬 수용액의 크롬 농도, 글루콘산 농도를 화학 분석하여 Cr(C6H11O7)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 9에 나타내었다.
Figure 112009008365195-pct00014
〔실시예 10〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 타르타르산 211.6 g과 물 312.1 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 타르타르산 수용액의 농도는 40 ％였다. 이 수용액에 포함되는 타르타르산은, 타르타르산 크롬을 생성하는 데 필요한 양과 크롬 (VI)산을 환원하는 데 필요한 양의 합계이다. 이것과는 별도로, 60 ％ 크롬산 수용액129.3 g을 물 3879 g에 용해시킨 크롬산 수용액을 제조하였다. 크롬산 수용액의 농도는 15 ％였다.
이어서, 크롬 (VI)산 수용액을 타르타르산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 약 160 g의 물을 계 외로 추출하였다. 탄산 가스는 계 외로 방출하였다. 크롬 (VI)산 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 타르타르산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 타르타르산 크롬 수용액의 크롬 농도, 타르타르산 농도를 화학 분석하여 Cr2(C4H4O6)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 10에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00010
〔실시예 11〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％ 크롬산 수용액 300.6 g과 물 150.3 g을 주입하였다. 반응 용기 중의 크롬산의 농도는 40 ％였다. 이것과는 별도로, 80 ％ 아세트산 405.8 g 및 유기 환원제로서의 글루코오스 41.8 g을 물 161.1 g에 용해시킨 혼합 수용액을 제조하였다. 혼합 수용액 중의 아세트산 및 글루코오스의 농도는 각각 53 ％, 6.7 ％였다.
이어서, 혼합 수용액을 크롬 (VI)산 수용액에 약 5 mL/분의 속도로 첨가하여 크롬 (VI)의 환원 반응을 행하였다. 첨가 개시 30분 후에 반응액은 90 ℃ 정도까지 상승하였다. 증발수를 환류시키면서, 탄산 가스를 계 외로 방출하였다. 혼합 수용액의 첨가 종료 후 30분 이상 숙성을 행하였다. 용액 중의 크롬 (VI)을 분석하고, 글루코오스 수용액을 추가하여 숙성을 계속하였다. 크롬 (VI)이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하여 반응의 종점으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 아세트산 크롬 수용액의 크롬 농도, 아세트산 농도를 화학 분석하여 Cr(C2H3O2)3이 생성되어 있다는 것을 확인하였다. 그 분석 결과를 이하의 표 11에 나타내었다.
Figure 112008084131111-pct00011
〔비교예 1〕
1 L의 콘덴서 장착 유리제 반응 용기에, 60 ％의 크롬산 수용액 207 g과 물 103.5 g을 주입하였다. 이것에 98 ％ 황산 186.3 g을 넣어 충분히 교반하였다. 또한, 97 ％ 글루코오스 28.8 g을 물 119.4 g으로 용해한 수용액을 반응 용기에 첨가하고, 환원 반응을 행하였다. 첨가는 2 시간에 걸쳐서 행하였다. 반응 종료시의 액체 온도는 약 110 ℃였다. 이에 따라, Cr2(SO4)3의 농도가 40 ％인 황산 크롬 수용액이 604 g 얻어졌다. 얻어진 황산 크롬 용액에, 20 ％ 수산화나트륨 745 g을 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 첨가에 의해 수산화 크롬의 침전이 생성되었다. 이어서, 이 수산화 크롬을 포함하는 슬러리를 12.5 ㎝ 흡인 여과기로 여과하여, 약 700 g의 수산화 크롬을 얻었다. 이 수산화 크롬에는 다량의 황산나트륨이 포함되어 있었다. 함수 수산화 크롬에 대하여 10배의 물로 리펄프 세정을 3회 반복하였다. 이에 따라 580 g의 수산화 크롬이 얻어졌다. 그 분석 결과를 이하의 표 12에 나타낸다.
Figure 112008084131111-pct00012
이 함수 수산화 크롬 500 g을 80 ℃로 가온한 40 ％ 옥살산 용액 505 g에 첨가하여 용해 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 옥살산 크롬 수용액을 얻었다. 얻어진 옥살산 크롬 수용액에 있어서의 옥살산 크롬의 농도와 부생계 불순물 성분의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112008084131111-pct00013
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래 공업적으로 제조한 유기산 크롬 (III) 수용액 중에 불가피하게 포함되어 있던 각종 불순물 이온의 양을 한층 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 Crm(Ax)n(식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타내고, x는 A의 전하를 나타내고, m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 유기산 크롬 (III)을 포함하며,
    수용액 중의 상기 유기산 크롬 (III)의 농도가 Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 불순물 이온의 농도가 Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm, Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, NO3≤20 ppm이고, 크롬 (VI)을 실질적으로 포함하고 있지 않고,
    상기 유기산 크롬 (III)이 옥살산 크롬 (III), 락트산 크롬 (III), 시트르산 크롬 (III), 말산 크롬 (III), 글루콘산 크롬 (III), 말레산 크롬 (III), 말론산 크롬 (III), 타르타르산 크롬 (III), 글리콜산 크롬 (III) 또는 아세트산 크롬 (III)인 것을 특징으로 하는 유기산 크롬 (III) 수용액.
  2. 화학식 Crm(Ax)n(식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타내고, x는 A의 전하를 나타내고, m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 유기산 크롬 (III)을 포함하며,
    수용액 중의 상기 유기산 크롬 (III)의 농도가 Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 불순물 이온의 농도가 Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm, Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, NO3≤20 ppm이고, 크롬 (VI)을 실질적으로 포함하고 있지 않고,
    금속의 표면 처리 또는 크로메이트 처리에 있어서의 욕의 보충액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기산 크롬 (III) 수용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 중에 유리된 형태의 상기 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 유기산 크롬 (III) 수용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 중에 상기 유기산의 산화 진행물이 실질적으로 존재하지 않는 유기산 크롬 (III) 수용액.
  5. 유기산 크롬 (III) 수용액이 화학식 Crm(Ax)n(식 중, A는 유기산으로부터 양성자를 제거한 잔기를 나타내고, x는 A의 전하를 나타내고, m 및 n은 3m+xn=0을 만족하는 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 유기산 크롬 (III)을 포함하고, 크롬 (VI)은 실질적으로 포함하고 있지 않으며,
    상기 수용액 중의 상기 유기산 크롬 (III)의 농도가 Crm(Ax)n으로서 6 중량％ 이상이고, 불순물 이온의 농도가 Crm(Ax)n 20 중량％로 환산하여 Na≤30 ppm, Fe≤20 ppm, Cl≤0.001 ％, SO4≤0.03 ％, NO3≤20 ppm인,
    유기산 및 유기 환원제의 혼합 수용액과 크롬산 (VI) 수용액을 혼합하여, 크롬 (VI)을 크롬 (III)으로 환원하는 것을 특징으로 하는 유기산 크롬 (III) 수용액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기산이 상기 유기 환원제를 겸하고 있고, 상기 유기산을 유기산 크롬 (III)의 생성 및 크롬 (VI)의 환원에 필요한 양과 등량으로 사용하며, 상기 유기산 이외에 별도의 유기 환원제를 사용하지 않는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 크롬산 (VI) 수용액 중에 상기 유기산의 수용액을 첨가하는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기산의 수용액 중에 상기 크롬산 (VI) 수용액을 첨가하는 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 (VI)의 환원에 의해 발생한 열로 인해 생성된 증발수의 일부를 반응계 외로 제거하고, 나머지를 반응계 내로 환류시켜 농축하는 제조 방법.
  10. 삭제
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