WO2008007497A1 - Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions - Google Patents

Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions Download PDF

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chromium
aqueous solution
organic acid
acid
iii
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Tomohiro Banda
Shogo Koike
Takashi Hara
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Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • Chromium (m) organic acid aqueous solution and method for producing the same
  • the present invention relates to an organic acid chromium (in) aqueous solution and a method for producing the same.
  • chromium (III) oxalate which is a kind of organic acid chromium (III)
  • the following method is known (see Non-Patent Document 1).
  • a sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution is added to an inorganic trivalent chromium salt aqueous solution such as chromium sulfate (111), chromium nitrate (III), or salty chromium (III) to neutralize the solution.
  • ⁇ Get chrome precipitation.
  • This precipitate is dissolved in an oxalic acid solution.
  • chromium (III) oxalate is obtained.
  • the solution of chromium (III) oxalate obtained in this way dissolved in water with trace amounts of metal ions such as Na and Fe, and ions such as Cl— and SO 2 NO— due to the starting materials.
  • the salt solution is characterized by a low amount of oxalic acid present in the aqueous solution.
  • a chromium (III) salt aqueous solution with a small amount of oxalic acid has an advantage that an excellent gloss product can be obtained when it is used for, for example, metal surface treatment or chromate treatment.
  • Patent Document 1 discloses a chromium (III) salt of various inorganic acids, but does not describe a chromium (III) salt of an organic acid! /.
  • Non-Patent Document 1 The Dictionary of Chemistry 4, 14th edition, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., September 1972 15
  • Patent Document 1 International Publication No. 2005Z056478 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide a high-purity organic acid chromium (III) aqueous solution with few impurities and a method for producing the same.
  • the present invention has the general formula Cr (A x ) (wherein A represents an organic acidity and a residue excluding protons;
  • the concentration of the organic acid chromium (III) in the aqueous solution is not less than 6 wt% as Cr (A x )
  • the impurity ion concentration is Cr (A x ) and Na ⁇ 30ppm per 20% by weight, F mn
  • the present invention provides a suitable method for producing the above-mentioned organic acid chromium (III) aqueous solution
  • An organic acid chromium (III) aqueous solution manufacturing method characterized in that a mixed aqueous solution of an organic acid and an organic reducing agent and a chromic acid (VI) aqueous solution are mixed to reduce chromium (VI) to chromium (III). It is to provide.
  • the organic acid chromium (I II) aqueous solution of the present invention is a liquid in which the organic acid chromium (III) represented by the general formula Cr (A x ) is dissolved in water.
  • chromium refers to trivalent chromium.
  • A represents a residue obtained by removing a proton from an organic acid.
  • A has a negative charge.
  • X represents the charge of A (negative charge).
  • the organic acid in the organic acid chromium is represented by R (COOH) 2.
  • R is an organic group, hydrogen y
  • y represents the number of carboxyl groups in the organic acid, and is an integer of 1 or more.
  • a in the above general formula is represented by R (COO—).
  • the organic group is preferably an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms. This aliphatic group may be substituted with another functional group such as a hydroxyl group.
  • the aliphatic group either a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group can be used. Considering the reducibility of chromium (VI) in the production of the aqueous solution of organic acid chromium described later, it is preferably a saturated aliphatic group.
  • the number of carboxyl groups in the organic acid may be 1 or 2 or more. So organic acids It may be a monocarboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid. Preferably, the number of forceboxyl groups in the organic acid is 1!
  • Preferred organic acids are classified into the following groups (a) to (c).
  • Residual force excluding carboxyl group is a saturated aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 or 2, which may be a hydrogen atom or substituted with a hydroxyl group, and the number of carboxyl groups is 1 Is an organic acid.
  • Residual force excluding carboxyl group A force that is a single bond or a double bond, or a saturated aliphatic group having 1 or 2 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group, and the number of carboxyl groups is 2 Is an organic acid.
  • oxalic acid maleic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, etc.
  • the concentration of the organic acid chromium in the aqueous organic acid chromium solution of the present invention is not less than 6% by mass as Cr (A x ), preferably not less than 12% by weight, more preferably not less than 20% by weight. This concentration is appropriately adjusted according to the specific application of the organic acid chromium aqueous solution.
  • concentration of organic acid chrome in the aqueous solution is less than 6% by weight, the concentration of each component in the bath cannot be maintained properly when used as a replenisher for a metal surface treatment or chromate treatment bath described later, for example. Problems arise.
  • There is no particular upper limit on the concentration of organic acid chromium in the aqueous solution but precipitation may occur if the concentration is too high.
  • the viscosity of the aqueous solution becomes high, and it may become difficult to handle due to the formation of tar.
  • the upper limit is set individually according to the type of organic acid chromium. For example, when the organic acid chromium is chromium oxalate, the upper limit is preferably 50% by weight, particularly 40% by weight.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is characterized by substantially not containing hexavalent chromium.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention has high safety. Containing substantially hexavalent chromium, the concentration of hexavalent chromium in the organic acid chromium aqueous solution is lower than the measurement limit value of the measuring instrument. Means low.
  • the concentration of hexavalent chromium in the aqueous organic acid chromium solution of the present invention is measured using, for example, an organic solvent extraction spectrophotometry, and the concentration of trivalent chromium is measured using, for example, ICP-AES.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is also characterized by the extremely low concentration of various ions as impurities. Specifically, the concentrations of metal ions such as Na and Fe and key ions such as Cl, SO and NO are extremely low. Regarding metal ions
  • Te is 20 wt 0/0 conversion per Na ⁇ 30ppm as Cr (A x), Fe ⁇ 20ppm, especially mn
  • the concentration of impurity ions in the aqueous organic acid chromium solution of the present invention is measured using, for example, ICP-AES. Unless otherwise specified, “%” and “ppm” in this specification are based on weight.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention it is preferable that a free organic acid does not substantially exist in the liquid. If free organic acid is present in the aqueous solution, the finish may be adversely affected when the organic acid chromium aqueous solution is used for, for example, metal surface treatment or chromate treatment.
  • the fact that free organic acid is substantially absent means that the chemical power represented by Cr (A x ) is within the range of the measurement error of chromium and organic acid concentration in aqueous solution.
  • the oxidation product of the organic acid is not substantially present in the liquid. This is because the acid oxide progressing product may also adversely affect the finish when an organic acid chromium aqueous solution is used for, for example, metal surface treatment or chromate treatment.
  • the organic acid serves as an ion source as a counter ion of chromium (III) ions and also acts as a reducing agent for chromium (VI).
  • the organic acid is oxidized by chromium (VI) and finally decomposed to water and carbon dioxide, but depending on the reduction conditions of chromium (VI), In some cases, the acid oxidization may end in the middle. In such a case, an organic acid oxidation product is present in the liquid.
  • the fact that the organic acid oxidation progressing substance is substantially absent means that when the ions present in the organic acid chromium aqueous solution are analyzed (for example, when analyzed by ion chromatography), This means that the concentration is lower than the measurement limit.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is suitably used for surface treatment of various metals as a solution for chromium plating. For example, it is used for final finishes for decoration and plating applied to the upper layer of nickel plating. Furthermore, the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is also suitably used for chromate treatment such as zinc plating and tin plating. The organic acid chromium aqueous solution of the present invention is particularly preferably used as a bath replenisher in a metal surface treatment or chromate treatment with chromium plating. In metal surface treatment and chromate treatment, bath yarn formation is likely to change due to differences in the way that ions are incorporated into the film.
  • Inorganic ions such as sulfate ions, nitrate ions, and salt ions, are less likely to be incorporated into the film and accumulate in the bath compared to organic ions that tend to form complexes with chromium (III). Wow.
  • the concentration of inorganic ions in the bath is small relative to chromium (III)
  • the inorganic chromium salt for example, chromium sulfate, chromium nitrate, salt chrome, etc.
  • chromium (III) is added to the bath as a chromium source and adjusted relatively. Is easy, but adjustment is difficult in many cases.
  • Organic ions that easily form a complex with the film are less likely to accumulate in the bath, so even if the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is added to the bath as a chromium source, There is little change. As a result, it is possible to use the bath for a long time without having to renew it frequently.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is also useful as a catalyst or a raw material for producing a dielectric such as barium titanate.
  • chromium may be added as a trace component.
  • the organic acid chromium aqueous solution of the present invention is used as the chromium source, the organic component is removed during the firing of the dielectric, and thus there is an advantage that a target object with less impurities can be obtained.
  • the production method of the present invention is characterized in that a mixed aqueous solution of an organic acid and an organic reducing agent and a chromic acid (VI) aqueous solution are mixed to reduce chromium (VI) to chromium (III). .
  • the chromic acid (VI) aqueous solution as a raw material is obtained by subjecting various purification treatments to, for example, sodium chromic (VI) acid obtained by alkali oxidation roasting of chrome ore as a starting material. It is obtained by dissolving chromium oxide (VI) in water.
  • the chromic (VI) acid aqueous solution obtained in this way is a chromic acid aqueous solution prepared by using sodium hydroxide or chromium carbonate obtained by adding caustic soda or soda ash to chromium sulfate, or a high-carbon aqueous solution.
  • Impurities such as Fe, Na, Mg, Al, Ca, Ni, Mo, and W are extremely small compared to a chromic acid aqueous solution obtained by dissolving fugue chrome with sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the chromium (VI) acid aqueous solution may be a solution in the reaction system, and it is also possible to use chromium trioxide (VI) during the initial reaction. However, in many cases, an aqueous solution prepared by adding and dissolving water is used.
  • concentration of the chromic (VI) acid aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably 15 to 60% by weight as a general range.
  • the organic reducing agent is not particularly limited as long as it is substantially decomposed into carbon dioxide gas and water in the reduction reaction described later and substantially no organic decomposition product remains.
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol and propyl alcohol
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • monosaccharides such as glucose, disaccharides such as maltose, and polysaccharides such as starch
  • monosaccharides such as glucose
  • disaccharides such as maltose
  • polysaccharides such as starch
  • the organic acid may also serve as an organic reducing agent.
  • the organic acid that also serves as the organic reducing agent include monovalent organic acids such as lactic acid, darconic acid, and glycolic acid.
  • the divalent organic acid include oxalic acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, and tartaric acid.
  • the trivalent organic acid include citrate.
  • the amount of the organic reducing agent used is an amount necessary for reducing chromium (VI) to chromium (III). In this case, it is preferable to mix an organic reducing agent and an organic acid and use them in a mixed aqueous solution.
  • the organic acid is reduced with chromium (VI).
  • the aqueous solution of the organic acid may be added to the aqueous solution of chromic (VI) acid. It may be added to.
  • the solubility of the organic acid in water is low, for example, when oxalic acid is used as the organic acid, the aqueous solution of chromic (VI) acid is used in a state where the concentration of the organic acid is increased by heating and dissolving in the reaction vessel. It is advantageous to add As a result, a high-concentration organic acid chromium aqueous solution can be obtained.
  • the solubility of the organic acid in water is high, this heating / dissolution operation is not necessary, so if the organic acid is dissolved in water at room temperature and the solution is added to the aqueous chromic (VI) acid solution. Good.
  • the addition of the organic acid aqueous solution to the chromic acid aqueous solution may cause the reaction solution to gel. In such a case, add an aqueous chromic acid solution to the aqueous organic acid solution.
  • Reduction of chromium (VI) occurs by mixing chromium (VI) acid, an organic acid, and an organic reducing agent used as necessary. Since this reaction is an oxidation-reduction reaction, the reaction is accompanied by a significant exotherm, and the liquid temperature quickly rises to the boiling point. The reaction temperature is usually 90-110 ° C. After completion of the reaction, ripen for 30 minutes or longer, especially 1 hour or longer. The aging temperature is not particularly limited, but may be the temperature at the end of the reaction. Carbon dioxide generated by oxidation of organic acids or organic reducing agents may be released out of the system. The end of the reaction is determined by confirming that chromium (VI) is not present in the solution, ie below the analytical detection limit. If the molar ratio of chromium (III) to organic acid needs to be adjusted after ripening, add organic acid.
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser 245.5 g of water was charged. While the inside of the container was stirred, 312.5 g of oxalic acid dihydrate was added. Next, the reaction vessel was heated to 80 ° C., and oxalic acid dihydrate was completely dissolved under reflux. As a result, a 40% aqueous oxalic acid solution was obtained.
  • the oxalic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium oxalate and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • Chromium (VI) was detected by organic solvent extraction and spectrophotometry.
  • the chromium concentration and oxalic acid concentration of the thus obtained chromium oxalate aqueous solution were chemically analyzed, and it was confirmed that Cr (C 2 O 3) was formed.
  • the analysis results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 a chromium oxalate aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that all of the generated evaporated water was refluxed to the reaction system.
  • the resulting chromium oxalate aqueous solution was chemically analyzed for chromium concentration and oxalate concentration, and it was confirmed that Cr (C 2 O 3) was formed. That much
  • a 1L glass reaction vessel with a condenser was charged with 151.4 g of a 60% aqueous chromic acid solution and 30 2.9 g of water.
  • the concentration of the chromic acid aqueous solution in the reaction vessel was 20%.
  • a malonic acid aqueous solution in which 180.8 g of malonic acid was dissolved in 409.8 g of water was prepared.
  • the concentration of the malonic acid aqueous solution was 30%.
  • the malonic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium malonic acid and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 147. lg of a 60% aqueous chromic acid solution and 294.3 g of water. The concentration of the chromic acid aqueous solution in the reaction vessel was 20%.
  • a maleic acid aqueous solution in which 181. Og of maleic acid was dissolved in 416.4 g of water was prepared. The concentration of the aqueous maleic acid solution was 30%.
  • the maleic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium maleate and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • the maleic acid aqueous solution was added to the chromium (VI) acid aqueous solution at a rate of about 5 mLZmin to carry out a reduction reaction of chromium (VI).
  • the reaction solution rose to about 90 ° C 30 minutes after the start of the addition.
  • About 210 g of water was withdrawn from the system while evaporating water was refluxed. Carbon dioxide was released out of the system.
  • aging was performed for 30 minutes or more. Thereafter, a chromium maleate aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chromium and maleic acid concentrations in the resulting aqueous solution of chromium maleate were analyzed by chemical analysis to confirm that Cr (C H O) was produced.
  • a 1L glass reaction vessel with a condenser was charged with 134.7 g of a 60% aqueous chromic acid solution and 269.3 g of water.
  • the concentration of the chromic acid aqueous solution in the reaction vessel was 20%.
  • an aqueous malic acid solution in which 191.4 g of malic acid was dissolved in 440.2 g of water was prepared.
  • the concentration of the malic acid aqueous solution was 30%.
  • the malic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary for producing chromium malate and the amount necessary for reducing chromium (VI) acid.
  • a 1L glass reaction vessel with a condenser was charged with 138.6 g of a 60% aqueous chromic acid solution and 277.2 g of water. The concentration of chromic acid in the reaction vessel was 20%.
  • an aqueous citrate solution was prepared by dissolving 204.7 g of citrate in 416. lg of water. The concentration of the aqueous citrate solution was 30%. The citrate contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium citrate and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • the aqueous solution of citrate was added to the aqueous solution of chromic (VI) acid at a rate of about 5 mLZmin to carry out a reduction reaction of chromium (VI).
  • the reaction solution rose to about 90 ° C 30 minutes after the start of the addition.
  • About 200 g of water was withdrawn from the system while evaporating water was refluxed. Carbon dioxide was released out of the system. Aging was performed for 30 minutes or more after the addition of the aqueous citrate solution.
  • an aqueous chromium citrate solution was obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed that Cr (C 3 H 2 O 3) was formed by analyzing the chromium concentration and the citrate concentration of the obtained chromium citrate aqueous solution. The analysis
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 115.6 g of a 60% aqueous chromic acid solution and 231.2 g of water.
  • the concentration of chromic acid in the reaction vessel was 20%.
  • a lactic acid aqueous solution in which 227.9 g of 90% lactic acid was dissolved in 448.2 g of water was prepared.
  • the concentration of the lactic acid aqueous solution was 30%.
  • the lactic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary for producing chromium lactate and the amount necessary for reducing chromium (VI) acid.
  • the lactic acid aqueous solution was added to the chromium (VI) acid aqueous solution at a rate of about 5 mL Zmin to add chromium.
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 124. lg of a 60% aqueous chromic acid solution and 248.3 g of water. The concentration of chromic acid in the reaction vessel was 20%. Separately, an aqueous glycolic acid solution in which 283. Og of 70 o / o glycolic acid was dissolved in 377.4 g of water was prepared. The concentration of the aqueous glycolic acid solution was 30%. The glycolic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium glycolate and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • the glycolic acid aqueous solution was added to the chromic (VI) acid aqueous solution at a rate of about 5 mLZmin to carry out a reduction reaction of chromium (VI).
  • the reaction solution rose to about 90 ° C 30 minutes after the start of the addition.
  • About 200 g of water was withdrawn from the system while evaporating water was refluxed. Carbon dioxide was released out of the system.
  • aging was performed for 30 minutes or more. Thereafter, an aqueous chromium glycolate solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chromium and glycolic acid concentrations in the resulting aqueous solution of chromium glycolate were analyzed by chemical analysis to produce Cr (C H O).
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 661. Og of 50% darconic acid.
  • the darconic acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium darconate and the amount necessary to reduce chromic (VI) acid.
  • a chromic acid aqueous solution in which 89.6 g of a 60% chromic acid aqueous solution was dissolved in 268.8 g of water was prepared. The concentration of the chromic acid aqueous solution was 15%.
  • the chromium (VI) acid aqueous solution was added to the darconic acid aqueous solution at a rate of about 5 mLZmin to carry out a reduction reaction of chromium (VI).
  • the reaction solution rose to about 90 ° C 30 minutes after the start of the addition.
  • About 150 g of water was withdrawn from the system while evaporating water was refluxed. Carbon dioxide was released out of the system.
  • aging was performed for 30 minutes or more. Thereafter, an aqueous chromium darconate solution was obtained in the same manner as in Example 1. Analysis of chromium concentration and darconic acid concentration in the obtained aqueous solution of chromium dalconate confirms that Cr (C H O) is formed.
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 211.6 g of tartaric acid and 312. lg of water.
  • the concentration of the tartaric acid aqueous solution in the reaction vessel was 40%.
  • the tartaric acid contained in this aqueous solution is the sum of the amount necessary to produce chromium tartrate and the amount necessary to reduce chromium (VI) acid.
  • a chromic acid aqueous solution was prepared by dissolving 129.3 g of a 60% chromic acid aqueous solution in 387.9 g of water.
  • the concentration of the chromic acid aqueous solution was 15%.
  • a chromium (VI) acid aqueous solution was added to the tartaric acid aqueous solution at a rate of about 5 mLZmin to carry out a reduction reaction of chromium (VI).
  • the reaction solution rose to about 90 ° C 30 minutes after the start of the addition. While evaporating water was refluxed, about 160 g of water was extracted out of the system. Carbon dioxide was released out of the system.
  • aging was performed for 30 minutes or more. Thereafter, a chromium tartrate aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1. Chemical analysis of the chromium and tartaric acid concentrations in the obtained aqueous solution of chromium tartrate confirmed that Cr (C 3 H 2 O 3) was formed. That
  • a 1L glass reaction vessel with a condenser was charged with 300.6 g of a 60% chromic acid aqueous solution and 150.3 g of water.
  • the concentration of chromic acid in the reaction vessel was 40%.
  • a mixed aqueous solution was prepared by dissolving 405.8 g of 80 o / o acetic acid and 41.8 g of glucose as an organic reducing agent in 161. lg of water.
  • the concentrations of acetic acid and glucose in the mixed aqueous solution were 53.3% and 6.7%, respectively.
  • a 1 L glass reaction vessel with a condenser was charged with 207 g of a 60% aqueous chromic acid solution and 103.5 g of water. To this, 186.3 g of 98% sulfuric acid was added and stirred sufficiently. Further, an aqueous solution prepared by dissolving 28.8 g of 97% dalcose with 119.4 g of water was added to the reaction vessel to carry out a reduction reaction. The soup was performed for 2 hours. The liquid temperature at the end of the reaction was about 110 ° C. As a result, 604 g of a chromium sulfate aqueous solution having a Cr (SO 4) concentration power of 0% was obtained. Obtained sulfuric acid

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Description

明 細 書
有機酸クロム (m)水溶液及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機酸クロム (in)水溶液及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 有機酸クロム (III)の一種であるシユウ酸クロム（III)の製造方法としては、例えば次 の方法が知られている（非特許文献 1参照)。先ず、硫酸クロム (111)、硝酸クロム (III) 、塩ィ匕クロム (III)等の無機の三価クロム塩水溶液に、水酸化ナトリウム溶液又はアン モニァ水溶液を添加し中和して水酸ィ匕クロムの沈殿を得る。この沈殿をシユウ酸溶液 に溶解させる。この液を濃縮することでシユウ酸クロム (III)が得られる。このようにして 得られたシユウ酸クロム (III)を水に溶解した液は、その出発原料に起因して Naや Fe などの金属イオン、 Cl—、 SO 2 NO—などのァ-オンを微量不純物として含有してい
4 3
る。これらの微量不純物は、シユウ酸クロム (III)水溶液の製造方法として前記の方法 を用いて 、る以上避けることができな 、。
[0003] 有機酸クロム (III)水溶液とは別に、本出願人は先に、硝酸クロム (III)や塩ィ匕クロム（ III)などの無機酸のクロム (III)塩水溶液を提案した (特許文献 1参照)。このクロム (III
)塩水溶液は、水溶液中に存在するシユウ酸の量が少な ヽことによって特徴付けられ るものである。シユウ酸の量が少ないクロム（III)塩水溶液は、これを例えば金属の表 面処理やクロメート処理に用いた場合、優れた光沢の製品が得られるという利点があ る。特許文献 1には、種々の無機酸のクロム（III)塩についての開示があるものの、有 機酸のクロム（III)塩に関する記載はな！/、。
[0004] 非特許文献 1：化学大辞典 4、縮刷版第 14刷、共立出版株式会社、昭和 47年 9月 15
曰、第 636頁
特許文献 1：国際公開第 2005Z056478号パンフレット
発明の開示
[0005] 従って本発明の目的は、不純物の少ない高純度の有機酸クロム (III)水溶液及びそ の製造方法を提供することにある。 [0006] 本発明は、一般式 Cr (Ax) (式中、 Aは有機酸力もプロトンを除いた残基を表し、x m n
は Aの電荷を表し、 m及び nは 3m+xn=0を満たす整数をそれぞれ表す。）で表さ れる有機酸クロム (ΠΙ)を含む水溶液であって、
前記水溶液中の前記有機酸クロム (III)の濃度が Cr (Ax)として 6重量％以上であ m n
り、且つ不純物イオンの濃度が Cr (Ax)として 20重量％換算あたり Na≤30ppm、F m n
e≤20ppm, C1≤0. 001%、 SO≤0. 03%、 NO≤20ppmであり、クロム（VI)を実
4 3
質的に含んで 、な 、ことを特徴とする有機酸クロム (III)水溶液を提供するものである
[0007] また本発明は、前記の有機酸クロム (III)水溶液の好適な製造方法として、
有機酸及び有機還元剤の混合水溶液とクロム酸 (VI)水溶液とを混合して、クロム（ VI)をクロム（III)に還元することを特徴とする有機酸クロム (III)水溶液の製造方法を 提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の有機酸クロム (I II)水溶液は、一般式 Cr (Ax)で表される有機酸クロム (III)が水に溶解した液である m n
。なお以下の説明では、特に断らない限りクロムというときには、三価のクロムを意味 する。前記の一般式中、 Aは有機酸からプロトンを除いた残基を示す。 Aは負の電荷 を有している。 Xは Aの電荷 (負電荷）を表す。 m及び nは 3m+xn=0を満たす整数 をそれぞれ表す。
[0009] 有機酸クロムにおける有機酸は、 R(COOH) で表される。式中、 Rは有機基、水素 y
原子又は単結合若しくは二重結合を表す。 yは有機酸におけるカルボキシル基の数 を表し、 1以上の整数である。前記の一般式における Aは R(COO— )で表される。 R y
が有機基である場合、該有機基としては炭素数 1〜10、特に 1〜5の脂肪族基が好 ましい。この脂肪族基は、他の官能基、例えば水酸基で置換されていてもよい。脂肪 族基としては、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基の何れも用いることができる。後 述する有機酸クロム水溶液の製造におけるクロム (VI)の還元性を考慮すると、飽和 脂肪族基であることが好まし 、。
[0010] 有機酸におけるカルボキシル基の数は 1でもよぐ 2以上でもよい。つまり有機酸は モノカルボン酸でもよぐ多価カルボン酸でもよい。好ましくは、有機酸中における力 ルボキシル基の数は 1な!、し 3である。
[0011] 好ましい有機酸は、以下の（a) - (c)のグループに分類される。
(a)カルボキシル基を除いた残基力 水素原子であるか、又は水酸基で置換されて いてもよい炭素数 1〜5、特に 1若しくは 2の飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の 数が 1である有機酸。例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、ダルコン酸など。
(b)カルボキシル基を除いた残基力 単結合若しくは二重結合である力 又は水酸 基で置換されていてもよい炭素数 1若しくは 2の飽和脂肪族基であり、カルボキシル 基の数が 2である有機酸。例えばシユウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、 コノヽク酸など。
(c)カルボキシル基を除 、た残基が、水酸基で置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜3の 飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が 3である有機酸。例えばクェン酸など。
[0012] 本発明の有機酸クロム水溶液における有機酸クロムの濃度は、 Cr (Ax) として 6重 m n 量％以上であり、好ましくは 12重量％以上、更に好ましくは 20重量％以上である。こ の濃度は有機酸クロム水溶液の具体的な用途に応じて適切に調整される。水溶液中 における有機酸クロムの濃度が 6重量％に満たない場合には、例えば後述する金属 の表面処理やクロメート処理の浴の補充液として用いた場合に、浴の各成分濃度を 適切に維持できないなどの問題が生じる。水溶液中における有機酸クロムの濃度の 上限値に特に制限はないが、濃度があまりにも高くなり過ぎると沈殿が生成すること がある。また、水溶液の粘性が高くなり、やがてタール状となるなど取り扱いが困難に なることがある。沈殿の生成もしくはタール状となる濃度は有機酸クロムの種類によつ て異なるので、前記の上限値は有機酸クロムの種類に応じ、個別に設定する。例え ば有機酸クロムがシユウ酸クロムの場合には、 50重量％、特に 40重量％を上限とす ることが好ましい。
[0013] 本発明の有機酸クロム水溶液は、六価のクロムを実質的に含んでいないことによつ て特徴付けられる。六価のクロムを実質的に含んでいないことで、本発明の有機酸ク ロム水溶液は安全性の高 、ものとなる。六価のクロムを実質的に含んで 、な 、とは、 有機酸クロム水溶液中における六価のクロムの濃度が測定機器の測定限界値よりも 低いことを意味する。本発明の有機酸クロム水溶液における六価のクロムの濃度は 例えば有機溶媒抽出 吸光光度法を用いて測定され、三価のクロムの濃度は例え ば ICP—AESを用いて測定される。
[0014] また本発明の有機酸クロム水溶液は、不純物である各種イオンの濃度が極めて低 いことによっても特徴付けられる。具体的には、 Na及び Feなどの金属イオン、並びに Cl、 SO及び NOなどのァ-オンの濃度が極めて低いものである。金属イオンに関し
4 3
ては、 Cr (Ax)として 20重量0 /0換算あたり Na≤30ppmであり、 Fe≤20ppm、特に m n
Fe≤10ppmである。一方、ァ-オンに関しては、 Cr (Ax)として 20重量％換算あた m n
り C1≤0. 001%、 SO≤0. 03%、特に SO≤0. 02%であり、 NO≤20ppmである
4 4 3
。これらの不純物イオンは、有機酸クロム水溶液を例えば、金属の表面処理ゃクロメ ート処理に用いた場合に、仕上がりに悪影響を及ぼすものと考えられていた。従って 、これらの不純物イオンの濃度が極めて低い本発明の有機酸クロム水溶液を、これら の用途に適用すれば、良好な仕上がりが期待できる。本発明の有機酸クロム水溶液 における不純物イオンの濃度は例えば ICP— AESを用いて測定される。なお、本明 細書における「％」及び [ppm」は特に断らない限り重量基準である。
[0015] 本発明の有機酸クロム水溶液においては、液中にフリーの有機酸が実質的に存在 していないことが好ましい。フリーの有機酸が水溶液中に存在していると、有機酸クロ ム水溶液を例えば金属の表面処理やクロメート処理に用いた場合に、仕上がりに悪 影響を及ぼすことがある。フリーの有機酸が実質的に存在していないとは、水溶液中 におけるクロム及び有機酸の濃度力 測定誤差の範囲内で Cr (Ax)で表される化学 m n
量論比を満たして 、ることを 、う。
[0016] 更に本発明の有機酸クロム水溶液においては、液中に有機酸の酸化進行物が実 質的に存在していないことが好ましい。この酸ィ匕進行物もまた、有機酸クロム水溶液 を例えば金属の表面処理やクロメート処理に用いた場合に、仕上がりに悪影響を及 ぼす可能性があるからである。後述する有機酸クロム水溶液の製造方法から明らか なように、有機酸はクロム（III)イオンの対イオンとしてのイオン源になると共に、クロム (VI)の還元剤としても作用する。従って、有機酸はクロム (VI)によって酸ィ匕され、最 終的には水と二酸ィ匕炭素まで分解されるが、クロム (VI)の還元条件によっては有機 酸の酸ィ匕が途中で終了してしまう場合がある。そのような場合に、液中に有機酸の酸 化進行物が存在することになる。有機酸の酸化進行物が実質的に存在していないと は、有機酸クロム水溶液中に存在するイオンを分析した場合に (例えばイオンクロマト グラフィで分析した場合に)、該酸ィ匕進行物の濃度が測定限界よりも低いことをいう。
[0017] 本発明の有機酸クロム水溶液は、クロムめつき用の溶液として各種金属の表面処理 に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめつきや、ニッケルめっきの上層 に施されるめっきに用いられる。更に、本発明の有機酸クロム水溶液は、亜鉛めつき やすずめっき等のクロメート処理にも好適に用いられる。特に好適には、本発明の有 機酸クロム水溶液は、クロムめつきによる金属の表面処理又はクロメート処理における 浴の補充液として用いられる。金属の表面処理やクロメート処理においては、皮膜へ のァ-オンの取り込まれ方が異なることに起因して、浴糸且成の変化が起こりやすい。 無機ァ-オン、例えば硫酸イオン，硝酸イオン，塩ィ匕物イオンなどは、クロム (III)と錯 体を形成しやすい有機ァ-オンに比べ、皮膜中に取り込まれにくく浴中に蓄積しや すい。無機ァ-オンの浴中濃度がクロム (III)に対して少ない場合には無機クロム塩、 例えば硫酸クロム，硝酸クロム，塩ィ匕クロムなどをクロム源として浴中に注ぎ足すこと で比較的調整は容易だが、多い場合には調整が困難となる。これに対してクロム (III
)と錯体形成して皮膜中に取り込まれやすい有機ァ-オンは、浴中への蓄積が起こり にくいので、本発明の有機酸クロム水溶液をクロム源として浴中に注ぎ足しても、浴 組成の変化が少ない。その結果、浴を頻繁に更新することなぐ長期にわたり浴を用 いることがでさる。
[0018] また本発明の有機酸クロム水溶液は、触媒用や、チタン酸バリウム等の誘電体の製 造原料としても有用である。チタン酸バリウム等の誘電体には、その性能を向上させ る目的で、微量成分としてクロムを添加することがある。そのクロム源として本発明の 有機酸クロム水溶液を用いると、誘電体の焼成中に有機成分が除去されるので不純 物の少ない目的物が得られるという利点がある。
[0019] 次に、本発明の有機酸クロム水溶液の好適な製造方法について説明する。本発明 の製造方法は、有機酸及び有機還元剤の混合水溶液とクロム酸 (VI)水溶液とを混 合して、クロム (VI)をクロム（III)に還元することを特徴とするものである。 [0020] まず、原料であるクロム酸 (VI)水溶液は、例えば、クロム鉱石をアルカリ酸化焙焼し て得たクロム (VI)酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロ ム (VI)を水に溶解して得られる。このようにして得られたクロム (VI)酸水溶液は、硫酸 クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰をカ卩えて得られた水酸ィ匕クロムや炭酸クロムを原料 として調製されたクロム酸水溶液や、高炭素フエ口クロムを硫酸又は塩酸で溶解して 得られたクロム酸水溶液に比べて Fe、 Na、 Mg、 Al、 Ca、 Ni、 Mo、 W等の不純物が 極めて少な 、ものである。
[0021] なお、クロム (VI)酸水溶液は反応系において溶液であればよぐ当初の反応時に 三酸ィ匕クロム (VI)を使用することも可能である。しかし、多くの場合はこれに水を加え 、溶解して調製された水溶液を使用する。クロム (VI)酸水溶液の濃度に特に制限は ないが、一般的な範囲として 15〜60重量％であることが好ましい。
[0022] 有機酸としては、先に述べたものを用いることができる。有機還元剤としては、後述 の還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らない ものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール等 の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール、 グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、でんぷんなどの多糖類を用いる ことができる。
[0023] 本製造方法においては、用いる有機酸の種類によっては、該有機酸が有機還元剤 を兼ねている場合がある。そのような場合には、該有機酸以外に別途の有機還元剤 を使用する必要はない。別途の有機還元剤を使用しないことで、製造を簡便且つ低 コストで行うことが可能になる。有機還元剤を兼ねている有機酸としては、例えば一価 の有機酸として乳酸、ダルコン酸、グリコール酸などが挙げられる。二価の有機酸とし ては、例えばシユウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが挙げられる。三 価の有機酸としては、例えばクェン酸などが挙げられる。
[0024] 有機酸に加えて有機還元剤を使用する場合には、該有機還元剤の使用量は、クロ ム (VI)をクロム (III)に還元するために必要な量とする。この場合、有機還元剤と有機 酸とを混合して、これらの混合水溶液の状態で使用することが好ましい。一方、有機 還元剤を兼用する有機酸を使用する場合には、該有機酸を、クロム (VI)の還元及び 有機酸クロム (III)の生成に必要な量と等量使用する。例えば有機酸としてシユウ酸を 用いた場合には、クロム (VI)の還元及びシユウ酸クロム (III)の生成は、以下の反応 式に従って進行する。
[0025] 6 (COOH) + 2CrO → Cr (C O ) +6CO +6H O
2 3 2 2 4 3 2 2
[0026] 前記の反応に示すように、有機酸としてシユウ酸を使用した場合、クロム酸をシユウ 酸クロムに転換するために必要なシユウ酸の理論量を a、クロム酸を還元するに必要 なシユウ酸の理論量を bとすると、基本的に aと bとの関係は 1モル： 1モルとなる。そし て、シユウ酸クロムを生成するために必要なシユウ酸量と、クロム (VI)酸の還元に必要 なシユウ酸量との合計を添加すればょ 、。
[0027] 有機還元剤を兼用する有機酸を使用する場合には、該有機酸の水溶液をクロム (V I)酸水溶液に添加してもよぐ逆にクロム (VI)酸水溶液を有機酸の水溶液に添加し てもよい。有機酸の水への溶解度が低い場合、例えば有機酸としてシユウ酸を使用 する場合には、反応容器中で有機酸を加熱溶解させてその濃度を高めた状態下に 、クロム (VI)酸水溶液を添加することが有利である。これによつて、高濃度の有機酸ク ロム水溶液を得ることができる。有機酸の水への溶解度が高い場合には、このような 加熱溶解の操作は不要であるので、室温で有機酸を水に溶解させ、その溶液をクロ ム (VI)酸水溶液に添加すればよい。なお有機酸の種類によっては、クロム酸水溶液 中に有機酸水溶液を添加すると、反応液がゲルィ匕してしまうことがある。そのような場 合には、有機酸水溶液中にクロム酸水溶液を添加すればょ ヽ。
[0028] クロム (VI)酸と、有機酸と、必要に応じ用いられる有機還元剤とを混合することで、 クロム (VI)の還元が起こる。本反応は酸化還元反応なので、反応は著しい発熱を伴 い、液温は速やかに沸点まで上昇する。反応温度は通常 90〜110°Cである。反応 終了後、 30分以上、特に 1時間以上、熟成を行う。熟成温度は、特に制限されるもの ではないが、反応終了時の温度でよい。有機酸又は有機還元剤の酸化によって発 生する炭酸ガスは系外に放出すればよい。反応の終了は、溶液中にクロム (VI)が存 在しない、即ち、分析検出限界以下であることを確認することにより判定する。熟成終 了後、クロム (III)と有機酸とのモル比の調整が必要であれば、有機酸を添加する。
[0029] クロム (VI)の還元により発生した熱で生じた蒸発水の全部を反応系内に還流しても よい。また、有機酸クロムの濃度を高める目的で、該蒸発水の一部を反応系外に除 去し、残部を反応系内に還流させて濃縮してもよい。この操作によって、別途の濃縮 工程を必要とせずに高濃度の有機酸クロム溶液を直接製造できる。有機酸クロムの 濃度は、 20重量％以上、特に 25重量％以上という高濃度になる。
[0030] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形 態に制限されず、当該技術分野に属する通常の知識を有する者の常識の範囲内に おいて種々の改変を行うことは何ら妨げられず、またそのような改変は本発明の範囲 内のものである。
実施例
[0031] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重 量％」を意味する。
[0032] 〔実施例 1〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、水 245. 5gを仕込んだ。容器内を攪拌 しながらシユウ酸二水和物 312. 5gを投入した。次に、反応容器を 80°Cまで加熱し、 還流下でシユウ酸二水和物を完全に溶解した。これにより 40%のシユウ酸水溶液を 得た。この水溶液に含まれるシユウ酸は、シユウ酸クロムを生成するのに必要な量と、 クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したものである。
[0033] 次いで当量に相当する 15%のクロム酸水溶液 551. lgを、 3. OmLZminの速度 でシユウ酸水溶液に添加してクロム (VI)の還元反応を行った。添加時間は約 3時間 であった。添カ卩開始後 5分で反応液は 100°C程度まで上昇した。発生した蒸発水の 一部を系外に抜き取り、蒸発水の残部は反応系内に還流させた。抜き取った蒸発水 は約 250gであった。炭酸ガスは系外へ放出した。クロム酸の添加終了後 30分以上 熟成を行った。液中のクロム (VI)を分析し、検出限界以下となったことを確認して反 応の終点とした。クロム (VI)の検出は、有機溶媒抽出-吸光光度法により行った。こ のようにして得られたシユウ酸クロム水溶液のクロム濃度、シユウ酸濃度を化学分析し 、 Cr (C O )が生成していることを確認した。その分析結果を以下の表 1に示した。
2 2 4 3
[0034] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0035] 〔実施例 2〕
実施例 1にお 、て、発生した蒸発水をすベて反応系に還流させる以外は実施例 1 と同様にしてシユウ酸クロム水溶液を得た。得られたシユウ酸クロム水溶液のクロム濃 度、シユウ酸濃度を化学分析し、 Cr (C O )が生成していることを確認した。その分
2 2 4 3
析結果を以下の表 2に示した。
[0036] [表 2]
濃 度
Cr2 (C204) 3 % 丄 5. 2
Cr (VI) ppm 検出されず
Na ppm 15
Fe ppm 3
Ca ppm 3
g ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
CI % く 0. 001
S04 % 0. 01
NO, ppm く 20
[0037] 〔実施例 3〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 151. 4gと、水 30 2. 9gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸水溶液の濃度は 20%であった。これとは 別に、マロン酸 180. 8gを水 409. 8gに溶解させたマロン酸水溶液を調製した。マロ ン酸水溶液の濃度は 30%であった。この水溶液に含まれるマロン酸は、マロン酸クロ ムを生成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したもの である。
[0038] 次!、でマロン酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加してク ロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した 。蒸発水を還流させながら、約 260gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ放 出した。マロン酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施例 1と 同様にしてマロン酸クロム水溶液を得た。得られたマロン酸クロム水溶液のクロム濃 度、マロン酸濃度をィ匕学分析し Cr (C H O )が生成していることを確認した。その分
2 3 2 4 3
析結果を以下の表 3に示した。
[0039] [表 3] 濃 度
C r2 ( C 3H204) 3 % 25. 2
Cr (VI) ppm 検出されず
ha PPm 18
Fc ppm 5
Ca ppm 2
g ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ki ppm 検出されず
CI % <0. 001
so4 % 0. 01
N03 ppm く 20
[0040] 〔実施例 4〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 147. lgと、水 29 4. 3gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸水溶液の濃度は 20%であった。これとは 別に、マレイン酸 181. Ogを水 416. 4gに溶解させたマレイン酸水溶液を調製した。 マレイン酸水溶液の濃度は 30%であった。この水溶液に含まれるマレイン酸は、マレ イン酸クロムを生成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合 計したものである。
[0041] 次!、でマレイン酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加して クロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇し た。蒸発水を還流させながら、約 210gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ 放出した。マレイン酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施 例 1と同様にしてマレイン酸クロム水溶液を得た。得られたマレイン酸クロム水溶液の クロム濃度、マレイン酸濃度をィ匕学分析し Cr (C H O )が生成していることを確認し
2 4 2 4 3
た。その分析結果を以下の表 4に示した。
[0042] [表 4] C r2 ( C4H204) 3 % 25. 0
Cr (\Ί) ppm 検出されず
Na ppm 18
Fc ppm 4
Ca ppm 2
Mg ppm 検出されず
A丄 ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
CI % く 0. 001
SO, % 0. 01
N03 ppm く 20
[0043] 〔実施例 5〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 134. 7gと、水 26 9. 3gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸水溶液の濃度は 20%であった。これとは 別に、リンゴ酸 191. 4gを水 440. 2gに溶解させたリンゴ酸水溶液を調製した。リンゴ 酸水溶液の濃度は 30%であった。この水溶液に含まれるリンゴ酸は、リンゴ酸クロム を生成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したもので ある。
[0044] 次 、でリンゴ酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添カ卩してク ロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した 。蒸発水を還流させながら、約 190gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ放 出した。リンゴ酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施例 1と 同様にしてリンゴ酸クロム水溶液を得た。得られたリンゴ酸クロム水溶液のクロム濃度 、リンゴ酸濃度を化学分析し Cr (C H O )が生成していることを確認した。その分析
2 4 4 5 3
結果を以下の表 5に示した。
[0045] [表 5] 濃 度
C r2 ( C 4H405) 3 % 25. 1
Cr (W ppm 検出されず
Na Ppni 16
c ppra 4
Ca. ppm 3
Mg ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
CI % <0. 001
so4 % 0. 01
N 3 ppm く 20
[0046] 〔実施例 6〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 138. 6gと、水 27 7. 2gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸の濃度は 20%であった。これとは別に、ク ェン酸 204. 7gを水 416. lgに溶解させたクェン酸水溶液を調製した。クェン酸水 溶液の濃度は 30%であった。この水溶液に含まれるクェン酸は、クェン酸クロムを生 成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したものである
[0047] 次!、でクェン酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加してク ロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した 。蒸発水を還流させながら、約 200gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ放 出した。クェン酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施例 1と 同様にしてクェン酸クロム水溶液を得た。得られたクェン酸クロム水溶液のクロム濃度 、クェン酸濃度をィ匕学分析し Cr (C H O )が生成していることを確認した。その分析
6 5 7
結果を以下の表 6に示した。
[0048] [表 6] 濃 度
Cr ( C H 5 0 7 ) % 25. 2
Cr (Vl) ppm 検出されず
Na ppm 19
Fe ppm 6
Ca ppm 4
Mfi ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検 されず
CI % <0. 001
so4 % 0. 01
ND3 ppm く 20
[0049] 〔実施例 7〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 115. 6gと、水 23 1. 2gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸の濃度は 20%であった。これとは別に、 90 %乳酸 227. 9gを水 448. 2gに溶解させた乳酸水溶液を調製した。乳酸水溶液の 濃度は 30%であった。この水溶液に含まれる乳酸は、乳酸クロムを生成するのに必 要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したものである。
[0050] 次 、で乳酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加してクロム
(VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した。蒸 発水を還流させながら、約 260gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ放出し た。乳酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施例 1と同様にし て乳酸クロム水溶液を得た。得られた乳酸クロム水溶液のクロム濃度、乳酸濃度をィ匕 学分析し Cr (C H O )が生成していることを確認した。その分析結果を以下の表 7に
3 5 3 3
示した。
[0051] [表 7] 濃 度
C r ( C . Η 5 ϋ % 30. 1
Cr (VI) ppm 検出されず
Na ppm 14
Fe ppm 5
Ca ppm 3
g ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
i ppm 検出されず
% く 0. 001
S04 % 0. 01
N03 ppm く 20
[0052] 〔実施例 8〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 124. lgと、水 24 8. 3gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸の濃度は 20%であった。これとは別に、 70 o/oグリコール酸 283. Ogを水 377. 4gに溶解させたグリコール酸水溶液を調製した。 グリコール酸水溶液の濃度は 30%であった。この水溶液に含まれるグリコール酸は、 グリコール酸クロムを生成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必要な 量を合計したものである。
[0053] 次!、でグリコール酸水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添カロし てクロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇 した。蒸発水を還流させながら、約 200gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外 へ放出した。グリコール酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実 施例 1と同様にしてグリコール酸クロム水溶液を得た。得られたグリコール酸クロム水 溶液のクロム濃度、グリコール酸濃度をィ匕学分析し Cr (C H O )が生成していること
2 3 3 3
を確認した。その分析結果を以下の表 8に示した。
[0054] [表 8] 濃 度
C r ( C , H 3 0 3 ) , % 25. 6
C r (\l) ppm 検 ! l iされず
Na ppm 17
Fe ppm 4
Ca ppm 2
Mg ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
(： I % <(). 001
so4 % 0. 01
NO, ppm く 20
[0055] 〔実施例 9〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 50%ダルコン酸 661. Ogを仕込んだ。 この水溶液に含まれるダルコン酸は、ダルコン酸クロムを生成するのに必要な量と、ク ロム (VI)酸を還元するのに必要な量を合計したものである。これとは別に、 60%クロ ム酸水溶液 89. 6gを水 268. 8gに溶解させたクロム酸水溶液を調製した。クロム酸 水溶液の濃度は 15%であった。
[0056] 次!、でクロム (VI)酸水溶液をダルコン酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加して クロム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇し た。蒸発水を還流させながら、約 150gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ 放出した。クロム (VI)酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実 施例 1と同様にしてダルコン酸クロム水溶液を得た。得られたダルコン酸クロム水溶液 のクロム濃度、ダルコン酸濃度をィ匕学分析し Cr(C H O ) が生成していることを確認
6 11 7 3
した。その分析結果を以下の表 9に示した。
[0057] [表 9] 濃 度
C r C e H ^ o ) 3% 40. 2
Cr (VI) ppm 検出されず
Na % 12
Fe ppm 2
Ca ppm 2
ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
CI % く 0. 001
so4 % 0. 01
N 3 ppm <20
[0058] 〔実施例 10〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、酒石酸 211. 6gと、水 312. lgを仕込 んだ。反応容器中の酒石酸水溶液の濃度は 40%であった。この水溶液に含まれる 酒石酸は、酒石酸クロムを生成するのに必要な量と、クロム (VI)酸を還元するのに必 要な量を合計したものである。これとは別に、 60%クロム酸水溶液 129. 3gを水 387 . 9gに溶解させたクロム酸水溶液を調製した。クロム酸水溶液の濃度は 15%であつ た。
[0059] 次!、でクロム (VI)酸水溶液を酒石酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加してクロ ム (VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した。 蒸発水を還流させながら、約 160gの水を系外に抜き取った。炭酸ガスは系外へ放 出した。クロム (VI)酸水溶液の添加終了後 30分以上熟成を行った。その後は実施 例 1と同様にして酒石酸クロム水溶液を得た。得られた酒石酸クロム水溶液のクロム 濃度、酒石酸濃度を化学分析し Cr (C H O ) が生成していることを確認した。その
2 4 4 6 3
分析結果を以下の表 10に示した。
[0060] [表 10] 濃 li.
Cr2 ( C— ; Η 4 Ο δ ) 3% 25. 4
Cr ( l) ppm 検出されず
Na ppm 16
Fe ppm 6
Ca ppm 4
Mg ppm 検出されず
A l ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
Ni ppm 検出されず
CI % <0. 001
so4 % 0. 01
N03 ppm <20
[0061] 〔実施例 11〕
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 300. 6gと、水 15 0. 3gを仕込んだ。反応容器中のクロム酸の濃度は 40%であった。これとは別に、 80 o/o酢酸 405. 8g及び有機還元剤としてのグルコース 41. 8gを水 161. lgに溶解させ た混合水溶液を調製した。混合水溶液中の酢酸及びグルコースの濃度はそれぞれ 5 3%, 6. 7%であった。
[0062] 次 ヽで混合水溶液をクロム (VI)酸水溶液に約 5mLZminの速度で添加してクロム
(VI)の還元反応を行った。添カ卩開始後 30分で反応液は 90°C程度まで上昇した。蒸 発水を還流させながら、炭酸ガスは系外へ放出した。混合水溶液の添加終了後 30 分以上熟成を行った。液中のクロム (VI)を分析し、グルコース水溶液を追加してさら に熟成を継続した。クロム (VI)が検出限界以下となったことを確認して反応の終点と した。このようにして得られた酢酸クロム水溶液のクロム濃度、酢酸濃度を化学分析し Cr(C H O )が生成していることを確認した。その分析結果を以下の表 11に示した
[0063] [表 11] 濃 度
C r ( C ; Η 3 0 2 ) 3 % 40. 1
Cr (Vl) ppm 検出されず
Na ppm 26
Fe ppm 6
Ca PPm 4
Mg ppm 検出されず
Al ppm 検出されず
Cu ppm 検出されず
M ppm 検出されず
CI %
S04 % 0. 02
K03 ppm く 20
o
[0064] 〔比較例 1〕 o
O
1Lのコンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%のクロム酸水溶液 207gと水 103. 5gを仕込んだ。これに 98%硫酸 186. 3gを入れ充分に攪拌した。更に、 97%ダルコ ース 28. 8gを水 119. 4gで溶解した水溶液を反応容器に添加し還元反応を行った。 添カ卩は 2時間にわたり行った。反応終了時の液温度は約 110°Cであった。これによつ て、 Cr (SO )の濃度力 0%の硫酸クロム水溶液 604gが得られた。得られた硫酸ク
2 4 3
ロム溶液に、 20%水酸ィ匕ナトリウム 745gを 1時間にわたり添カ卩した。この添カ卩によつ て水酸ィ匕クロムの沈殿が生成した。次に、この水酸ィ匕クロムを含むスラリーを、 12. 5c mブフナロートでろ過し、約 700gの水酸化クロムを得た。この水酸化クロムには多量 の硫酸ナトリウムが含まれていた。有姿水酸ィ匕クロムに対して 10倍の水でリパルプ洗 浄を 3回繰り返した。これによつて 580gの水酸ィ匕クロムが得られた。その分析結果を 以下の表 12に示す。
[0065] [表 12] 濃 度
Cr(OH) 3 % 22.0
水分 % 78.0
Na ppm 210
so4 % 0.80
[0066] この有姿水酸化クロム 500gを、 80°Cに加温した 40%シユウ酸溶液 505gに添カロし 溶解反応を行った。このようにしてシユウ酸クロム水溶液を得た。得られたシユウ酸ク ロム水溶液におけるシユウ酸クロムの濃度と副生系不純物成分の分析結果を以下に 示す。
[0067] [表 13] 濃 度
Cr2 (C204) , % 19.6
Cr (VI) ppm 検出されず
Na. ppm 丄 08
S04 % 0.41 産業上の利用可能性
[0068] 以上、詳述したとおり、本発明によれば、従来の工業的に製造されていた有機酸ク ロム (III)水溶液中に不可避的に含まれて!/、た各種不純物イオンの量を一層低減す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 Cr (Ax) (式中、 Aは有機酸力もプロトンを除いた残基を表し、 xは Aの電荷 m n
を表し、 m及び nは 3m+xn=0を満たす整数をそれぞれ表す。）で表される有機酸ク ロム (III)を含む水溶液であって、
前記水溶液中の前記有機酸クロム (III)の濃度が Cr (Ax)として 6重量％以上であ m n
り、且つ不純物イオンの濃度が Cr (Ax)として 20重量％換算あたり Na≤30ppm、F m n
e≤20ppm, C1≤0. 001%、 SO≤0. 03%、 NO≤20ppmであり、クロム（VI)を実
4 3
質的に含んで!/ヽな ヽことを特徴とする有機酸クロム (in)水溶液。
[2] 前記有機酸クロム（III) 1S シユウ酸クロム (III)、乳酸クロム（III)、クェン酸クロム（III) 、リンゴ酸クロム（III)、ダルコン酸クロム（111)、マレイン酸クロム（111)、マロン酸クロム（Π I)、酒石酸クロム（III)、グリコール酸クロム（III)又は酢酸クロム（III)である請求の範囲 第 1項記載の有機酸クロム (III)水溶液。
[3] 液中にフリーの前記有機酸が実質的に存在していない請求の範囲第 1項又は第 2 項記載の有機酸クロム（ΠΙ)水溶液。
[4] 液中に前記有機酸の酸化進行物が実質的に存在して!/、な 、請求の範囲第 1項記 載の有機酸クロム（in)水溶液。
[5] 金属の表面処理又はクロメート処理における浴の補充液として用いられる請求の範 囲第 1項記載の有機酸クロム (in)水溶液。
[6] 請求の範囲第 1項記載の有機酸クロム (III)水溶液の製造方法であって、
有機酸及び有機還元剤の混合水溶液とクロム酸 (VI)水溶液とを混合して、クロム（
VI)をクロム（III)に還元することを特徴とする有機酸クロム (III)水溶液の製造方法。
[7] 前記有機酸が前記有機還元剤を兼ねており、該有機酸を、有機酸クロム (III)の生 成及びクロム (VI)の還元に必要な量と等量使用し、該有機酸以外に別途の有機還 元剤を使用しない請求の範囲第 6項記載の製造方法。
[8] 前記クロム酸 (VI)水溶液中に、前記有機酸の水溶液を添加する請求の範囲第 7項 記載の製造方法。
[9] 前記有機酸の水溶液中に、前記クロム酸 (VI)水溶液を添加する請求の範囲第 7項 記載の製造方法。 [10] クロム (VI)の還元により発生した熱で生じた蒸発水の一部を反応系外に除去し、残 部を反応系内に還流させて濃縮する請求の範囲第 6項記載の製造方法。
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