CN102143914A - 碳酸铬(iii)及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的碳酸铬(III)在固体状态下呈淡蓝色。该碳酸铬(III)以L*a*b*表色系统(JIS Z8729)所表示的L*值为50～70、a*值为-4～-2、b*值为-10～-7。该碳酸铬(III)合适的是在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的量时，碳酸铬(III)在30分以内完全溶解。该碳酸铬(III)合适的是在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，使碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液在pH值为6～12的条件下接触而获得。在碳酸铬(III)的生成后进行过滤，并进行水洗直到滤液的导电率达到5mS/cm以下为止也较为合适。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸铬(III)及其制造方法。按照本发明的方法制造的碳酸铬(III)例如在镀铬或三价铬化成(chemical conversion)处理等金属的表面处理中有用。
背景技术
镀铬作为装饰用及工业用而被用于许多产业领域中。镀铬由于在大气中不被腐蚀而不失去光泽，因此被广泛用作装饰镀敷。另外，由于具有高硬度及低摩擦系数，所以被广泛用于需要耐磨损性的机械零件等。该镀敷时所用的镀液中使用大量的六价铬。由于担心六价铬对人体造成影响，因此必须在镀敷废液的处理时在非常严酷的条件下，将六价铬还原成三价铬以不释放到环境中。因此，期望开发出使用三价铬来代替六价铬的镀液。
关于使用三价铬的镀液，例如专利文献1中记载了一种使用氯化铬、硫酸铬、氨基磺酸铬等三价的铬化合物的镀铬液作为装饰用镀敷的镀液。但是，当使用氯化铬或硫酸铬等无机盐的三价铬作为铬源时、铬因镀敷而被消耗，相对于此，作为铬盐的抗衡阴离子的氯化物离子或硫酸根离子残存在镀液中。而且，因镀液必须使其液体组成保持一定，所以使用镀液要适当追加与消耗的铬相当的量的铬源，因此氯化物离子或硫酸根离子在镀液中蓄积。因此，最终无法保持一定的液体组成，而要全部更换成新的镀液，使用后的镀液要作为废液而进行处理。
关于解决所述问题的方法，专利文献2中提出了以下的三价铬镀敷方法：在使用含有氯化铬及氯化铵的镀液进行三价铬镀敷时，使一部分镀液循环到冷却装置，在该冷却装置中使一部分氯化铵晶析并加以除去，由此一边控制镀液中的氯化铵浓度一边进行镀敷。
另外也提出：将作为抗衡阴离子不蓄积的化合物的氢氧化铬以其含水凝胶状态用作三价铬源，解决所述问题(参照专利文献3)。但是，氢氧化铬通常在水中的溶解性低，在通常被用作镀液的酸性水溶液中溶解性也低。因此，镀液的制备时需要在加温下搅拌长时间。另外，补充所消耗的铬时，也需要长时间以溶解所补充的氢氧化铬。出于这些原因，在这期间中镀敷作业被中断，镀液的制备及镀敷作业产生问题。
以往的氢氧化铬的制造方法例如已知专利文献4～专利文献6中记载的方法。但是，这些文献中，丝毫未提及使用碳酸铬(III)代替氢氧化铬来作为三价铬源。
另外，下述非专利文献1中记载，在铬(III)盐水溶液中添加碱金属碳酸盐(alkali carbonate)或碱金属碳酸氢盐(alkali hydrogencarbonate)溶液而获得碳酸铬(III)。且该文献中记载，该碳酸铬(III)为淡绿色。像这样而获得的碳酸铬(III)如该文献中记载那样成为沉淀，因此无法用作三价铬源。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-95793号公报(第2页)
专利文献2：日本专利特开2002-322599号公报(权利要求)
专利文献3：日本专利特开2006-249518号公报
专利文献4：日本专利特开昭52-35794号公报(权利要求、第1页及第2页)
专利文献5：日本专利特开昭53-132499号公报(权利要求、第1页及第2页)
专利文献6：日本专利特开平2-92828号公报(权利要求、第1页及第2页)
非专利文献
非专利文献1：化学大辞典5，缩印版第34印次，共立出版株式会社，1993年6月1日，第723页
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为三价铬源而有用的碳酸铬(III)。
本发明提供一种碳酸铬(III)，其特征在于：在固体状态下呈淡蓝色，以L*a*b*表色系统(JIS Z8729)所表示的L*值为50～70、a*值为-4～-2、b*值为-10～-7。
另外，本发明提供一种碳酸铬(III)的制造方法，其特征在于：在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，将碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液同时添加到水性介质中，以生成碳酸铬。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在酸性水溶液中的溶解性高、并且以固体状态长期保存后的溶解性也优异的碳酸铬(III)。通过使用本发明的碳酸铬(III)作为三价铬源，可以缩短三价铬镀液的制备时间。另外，可以防止使用氢氧化铬作为三价铬源时容易产生的不良状况、即由未溶解的氢氧化铬所引起的对镀敷皮膜的不良影响。另外，若将使用本发明的碳酸铬(III)的含三价铬的液体用于镀铬或三价铬化成处理等金属的表面处理，则三价铬源的抗衡阴离子不会在镀液等中蓄积，因此容易使镀液等的组成保持一定。另外，镀液等的制备时间大幅度地缩短，因此对相关产业带来的效果大。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施形态进行说明。另外，以下的说明中只要无特别声明，则提及铬时是指三价铬。本发明的碳酸铬(III)是由通式Cr2O3·mCO2·nH2O所表示。式中，m表示0.25～2的数。n表示4～6的数。该式子是表现为对三氧化二铬加成碳酸根(carbonate radical)及水，是简便的表现方法，本发明人等推测，本发明的碳酸铬(III)为氢氧化铬的一部分羟基被碳酸根取代的状态。
本发明的碳酸铬(III)具有一个特征，其为在固体状态下呈淡蓝色。相对于此，由以往的方法获得的碳酸铬(III)在固体状态下呈蓝绿色或淡绿色。目前虽然其原因不明，但本发明人等的研究结果表明，在固体状态下呈淡蓝色的碳酸铬(III)在酸中的溶解性高。相对于此，在固体状态下呈蓝绿色或淡绿色的以往的碳酸铬(III)在酸中为难溶性或不溶性。若以L*a*b*表色系统(JIS Z8729)来表示处于固体状态的本发明的碳酸铬(III)的颜色，则L*＝50～70，优选54～65，a*＝-4～-2，优选-3.6～-2.2，b*＝-10～-7，优选-9～-8。
所述L*a*b*表色系统可以使用分光式色差计(日本电色(股)公司制造，SE2000)对试料进行测定。
本发明的碳酸铬(III)的特征也在于：在纯水中为不溶性或难溶性，而在酸性水溶液(例如pH值为2以下的酸性水溶液)中溶解性高。而且即使在长期保存后，特别是即使以干燥的粉末状态保存后，也维持所述溶解性。特别值得一提的是，即使在以干燥的粉末状态保存后，粉末状态下的溶解性也高。本发明人等推测其原因在于该碳酸铬(III)的结构中具有碳酸根。相对于此，以往获得的氢氧化铬在长期保存中会随时间经过而发生变化，容易转变成在酸或碱的水溶液中为难溶性的氢氧化物。其原因虽不明确，但一般认为是由于铬的羟连作用(olation)或氧联作用(oxolation)而转变成难溶性的形态。因此，在制备镀铬液时，必须进行长时间搅拌直到氢氧化铬完全溶解为止。
如上文所述，本发明的碳酸铬(III)与由以往的制法所得的碳酸铬(III)是通过在固体状态下的颜色不同而加以区分，因此，也是通过溶解特性不同而加以区分。即，若是在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当含有1g Cr的量，以往的碳酸铬(III)则完全不溶解，或除非经2小时以上否则不完全溶解，相对于此，本发明的碳酸铬(III)在30分钟以内完全溶解。因此，本发明的碳酸铬(III)与以往的碳酸铬(III)不同，可以用作镀铬或三价铬化成处理等金属的表面处理中使用的三价铬源或补充液。本说明书中所说的“三价铬化成处理”，是指使以三价铬盐为主成分的水溶液与被处理物接触，并在该被处理物上以化学方式生成含有三价铬的皮膜的处理。
本说明书所说的溶解性高，是指在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的量的碳酸铬(III)时，该碳酸铬(III)在30分钟以内完全溶解。碳酸铬(III)是否溶解是通过目测来判断。碳酸铬(III)的溶解时间是直到液体变透明为止的时间。碳酸铬(III)的溶解性只要至少在刚生成后满足上述条件即可。碳酸铬(III)的溶解条件并无特别限制。在静置状态下在30分钟以内完全溶解的碳酸铬(III)在本发明的范围内，另外，在任意的搅拌状态下在30分钟以内完全溶解的碳酸铬(III)也在本发明的范围内。搅拌的条件并无特别限制，可以是平稳的搅拌，或者也可以是剧烈搅拌。搅拌方法也无特别限制，例如可以采用利用搅拌翼或搅拌子的搅拌，或者利用气体的起泡(bubbling)的搅拌。作为一例，当搅拌过程中使用磁力搅拌器(magnetic stirrer)时，搅拌的转速可以在液体不从容器中洒落的范围内适当设定。例如可以采用100rpm～500rpm左右的转速。
本发明的碳酸铬(III)是使碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液在pH值优选6～12、更优选6～10、进一步优选7～8的条件下，在0℃以上且低于50℃的温度下接触而获得。本发明的碳酸铬(III)是一次粒子的平均粒径D优选1000nm以下、更优选50nm～500nm的微粒。另外，本发明的碳酸铬(III)也可以是所述一次粒子聚集而成的凝聚物。凝聚物的情况下，若利用粒度分布测定装置测定的体积平均粒径MV为100μm以下、特别是3μm～50μm，则长期保存该碳酸铬(III)时的随时间经过的变化(溶解性的下降)变少，确保更良好的溶解性，因此较好。一次粒径是在扫描型电子显微镜(SEM)图像中测定200个碳酸铬(III)的一次粒子的粒径，并以其平均值的形式表示。MV是利用家庭用混合器等使碳酸铬(III)在水中充分地分散后，利用雷射绕射散射法式的粒度分布测定装置进行测定。
本发明人进行的研究结果表明，对于本发明的碳酸铬(III)来说，若CO2与Cr的摩尔比CO2/Cr为0.65～1、特别是0.7～0.8，则在酸性水溶液中的溶解性非常良好。
本发明的碳酸铬(III)的粒子形状并无特别限制。通常为球状，此外也可以为块状等形状。
本发明的碳酸铬(III)通常为干燥的粉末状态、或者悬浮在水中的浆料(slurry)的状态。从提高在酸性水溶液中的溶解性的观点来看，优选的是在碳酸铬(III)的刚制备后接着制成浆料的状态。但是，本发明的碳酸铬(III)即使以干燥的粉末状态长期保存，溶解性的下降也少，此方面从操作性等观点来看极其有利。
当以浆料的状态来保存碳酸铬(III)时，浆料中可以含有碳酸铬以外的成分，也可以不含有。当浆料中含有碳酸铬(III)以外的成分时，该成分可以列举Na、K、Cl、SO4、NH4等。当将该浆料用作镀铬或三价铬化成处理等金属的表面处理中使用的液体的补充液时，优选的是该浆料实质上不含杂质离子，以防止由补充所导致的无用的离子的蓄积。本说明书中所说的“杂质离子”，是指H+及OH-离子以外的离子。所谓“实质上不含有”，是指在制备碳酸铬(III)及制备使用该碳酸铬(III)的浆料时不特意添加杂质离子，容许存在不可避免地混入的微量的杂质离子。因此，制备碳酸铬(III)及制备使用该碳酸铬(III)的浆料时所使用的水除了纯水、离子交换水以外，使用实质上不含有杂质离子的自来水、工业用水等也无妨。
接着，对本发明的碳酸铬(III)的合适的制造方法进行说明。本发明的制造方法具有一个特征，其为碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液的同时添加。本发明人等发现，通过将这些水溶液同时添加到水性介质中，可以使碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液的接触在pH值为6～12的条件下进行，另外，可以意外地获得在酸性水溶液中的溶解性高的碳酸铬(III)。相对于此，以往的氢氧化铬或碳酸铬的制造方法、例如专利文献4及专利文献6以及非专利文献1中记载的制造方法中不采用同时添加，取而代之，是在含有三价铬的水溶液中添加氢氧化钠、碱金属碳酸盐等碱而生成氢氧化铬或碳酸铬。由该方法获得的氢氧化铬或碳酸铬在酸性水溶液中的溶解性差。
碳酸盐水溶液及含有三价铬的水溶液是实质上连续地将这些溶液添加到水性介质中。所谓实质上连续地，是指容许存在由于制造上的条件的变动等导致添加不可避免地暂且不连续的情况。
关于碳酸盐水溶液及含有三价铬的水溶液的同时添加，在操作开始时实质上同时添加两种水溶液。但是，只要在不损及本发明效果的限度内，则可以使碳酸盐水溶液的添加先于含有三价铬的水溶液的添加，或者相反，可以使含有三价铬的水溶液的添加先于碳酸盐水溶液的添加。操作结束时也相同，两种水溶液的添加实质上是同时结束，但只要在不损及本发明效果的限度内，则可以使碳酸盐水溶液的添加结束先于含有三价铬的水溶液的添加结束，或者相反，也可以使含有三价铬的水溶液的添加结束先于碳酸盐水溶液的添加结束。
碳酸盐水溶液及含有三价铬的水溶液是向水性介质同时添加。本发明中使用的水性介质优选的是pH值为中性范围(pH值为7左右)到碱性范围(pH值超过7且为14以下)。也可以使用pH值为酸性范围的水性介质，但从所生成的碳酸铬(III)的溶解性变良好的方面来看，使用pH值为中性范围到碱性范围的水性介质较为有利。
pH值为7左右的中性范围的水性介质例如可以使用水(纯水(pH值约为7)、自来水(pH值弱于7)等)或中性盐的水溶液。中性盐例如可以使用氯化钠等。pH值为碱性范围的水性介质例如可以使用氨水。另外，水性介质无论其pH值为中性范围还是碱性范围，都可以视需要而含有低级醇等水溶性有机溶剂。这些水性介质中，从制备镀铬液等时可以防止无用的化学物种的混入的方面来看，优选使用水(纯水、自来水等)。
所生成的碳酸铬(III)的溶解性除了受到碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液的同时添加的影响以外，也受到反应液的温度的影响。这里所说的反应液，是指将碳酸盐水溶液及含有三价铬的水溶液添加到水性介质中而成的液体。若反应液的温度高于50℃，则所生成的碳酸铬(III)容易成为凝聚物或块状，无法获得溶解性高的碳酸铬。若反应液的温度低于0℃，则可能三价铬盐及/或碳酸盐析出。若反应液的温度为10℃～50℃、特别是10℃～40℃，则更容易获得溶解性高的碳酸铬(III)，因此较好。
因碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液的反应为中和反应，所以通过将两种水溶液在水性介质中混合，可以获得具有所需特性的碳酸铬(III)。在通过同时添加而进行的反应中，优选的是搅拌反应液以使反应均匀进行并且促进反应。当搅拌不充分时，有时反应液中局部地成为三价铬的量相对于碱的量过剩的状态。这种状态下生成的碳酸铬(III)在酸性水溶液中的溶解性差。因此，重要的是以三价铬的量相对于碱的量不局部过剩的方式进行含有三价铬的水溶液的添加。从该观点来看，优选的是以避免产生局部的停滞部分、可以均匀混合的方式来调整搅拌条件。所谓三价铬的量相对于碱的量局部过剩的状态，例如像专利文献4及专利文献6及非专利文献1所记载那样，是指在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液的状态。
无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液的浓度、添加速度、添加比率等并无特别限制，从获得溶解性高的碳酸铬(III)的方面来看，优选的是根据搅拌机的能力或制造规模来调整这些条件，以使反应中不引起不均匀的混合。关于优选的浓度，碳酸盐水溶液中的碳酸根离子的浓度为0.05mol/l～5mol/l，特别优选0.1mol/l～3mol/l，含有三价铬的水溶液中的三价铬的浓度优选0.05mol/l～5mol/l，特别优选0.1mol/l～3mol/l。添加速度等条件并无特别限制，若以碳酸盐水溶液中的CO3相对于含有三价铬的水溶液中的Cr的摩尔比(CO3/Cr)为2.0～3.5、特别是2.5～3.0的条件进行添加，则可以获得令人满意的结果，因此较好。
碳酸盐水溶液及含有三价铬的水溶液的浓度、添加比率或添加速度优选的是以将添加这些水溶液时的反应液的pH值维持于6～12、特别是6～10、尤其是7～8的方式调整。通过将反应中的pH值维持在该范围内，可以自始至终制造具有目标溶解性的碳酸铬(III)。
含有三价铬的水溶液中的铬源可无特别限制地使用三价铬的水溶性盐。这种盐例如可以列举氯化铬、硫酸铬、硫酸铬铵、硫酸铬钾、甲酸铬、氟化铬、过氯酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等。这些盐可以使用一种或组合使用两种以上。这些盐能以水溶液的状态使用，或者也能以粉末的状态使用。例如可以使用日本化学工业公司制造的“35％液体氯化铬”、“40％液体硫酸铬”(产品名)或市售的氯化铬(结晶品)。这些盐中，从有机物不残存的方面及经济性的方面来看，优选使用氯化铬、硫酸铬。
含有三价铬的水溶液也可以使用将含有六价铬的水溶液中的六价铬还原成三价的水溶液。例如，可以使用在重铬酸盐的水溶液中通入亚硫酸气体而将六价铬还原成三价铬的水溶液。或者，也可以使用在重铬酸盐的水溶液中添加硫酸，并利用有机物将六价铬还原成三价铬的水溶液。
所谓与含有三价铬的水溶液同时添加的碳酸盐水溶液中使用的碳酸盐，是以包含狭义的碳酸盐及碳酸氢盐的广义的含意而使用。碳酸盐可以列举碳酸的碱金属盐或铵盐、重碳酸的碱金属盐或铵盐等。具体可以列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。
同时添加含有三价铬的水溶液与碳酸盐水溶液而生成碳酸铬(III)后，过滤浆料而分离作为固体成分的碳酸铬(III)，并清洗该碳酸铬(III)。过滤时可以使用通常的方法。例如可以进行使用布氏漏斗(Buchner funnel)的抽气过滤。过滤后的清洗是使用水来进行。例如可以对布氏漏斗上的滤饼加水并再压(repulp)，进而进行抽气过滤等后进行清洗。清洗优选的是进行到滤液的导电率达到例如5mS/cm以下为止。滤液的导电率高，意味着清洗后的碳酸铬(III)中大量残存来源于原料的副产盐。该副产盐在将碳酸铬(III)用作三价铬镀液的铬源时会在镀液中蓄积，因此应尽力除去。所以优选的是进行清洗直到滤液的导电率达到所述值以下为止。另外，过滤及清洗优选的是在优选0℃～50℃、更优选20℃～40℃的低温下进行。其原因在于，可以防止铬的羟连作用(olation)或氧联作用(oxolation)及由此所引起的难溶性物的生成。
清洗后，使碳酸铬(III)干燥而制成粉末状态，或添加水而制成特定浓度(例如Cr浓度为1重量％～10重量％)的浆料。若以L*a*b*表色系统来表示处于浆料状态(Cr浓度为4重量％)的本发明的碳酸铬(III)的颜色，则优选L*＝25～50，特别优选30～45，优选a*＝-10～-2，特别优选-8.5～-2.0，且优选b*＝-16～-8，特别优选-15.5～9.5。如上文所述，本发明的碳酸铬(III)具有以下优点：即使将该碳酸铬(III)以干燥的粉末状态在大气下保存，此粉末状态下在酸中的溶解性高。与以浆料状态保存相比，能以粉末状态保存在操作性或搬送性优异的方面有利。
优选的是在所述反应中、或反应结束后添加还原剂。由此，即使在反应中、或保存中(浆料状态下的保存中)置于氧化环境下，也可以防止再氧化，因此可以防止六价铬的生成。特别是从能可靠地防止再氧化的观点来看，优选的是在反应结束后添加还原剂。还原剂可以无特别限制地使用该技术领域中以前所使用的有机系或无机系的还原剂。有机系的还原剂例如适合使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。其他有机系的还原剂可以列举葡萄糖等单糖类、麦芽糖(maltose)等二糖类、淀粉等多糖类等。无机系的还原剂例如可以列举肼(hydrazine)、过氧化氢等。
像这样而获得的碳酸铬(III)由于在酸性水溶液中溶解性高，因此能以粉末状态直接、或添加水而制成浆料的状态后添加到酸性水溶液中并溶解，由此可以容易地获得对应的酸的盐(无机酸铬(III)或有机酸铬(III))的水溶液。酸水溶液的浓度等可以根据所使用的酸的种类及用途而适当决定。
所述酸性水溶液可以使用无机酸或有机酸的水溶液。无机酸水溶液例如可以列举硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等无机酸的水溶液。有机酸水溶液可以列举甲酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、顺丁烯二酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、反丁烯二酸、丁酸等有机酸的水溶液。
从容易且可靠地溶解碳酸铬(III)的观点来看，无机酸水溶液或有机酸水溶液优选的是pH值低。具体来说，优选pH值为2以下，更优选pH值为1以下。无机酸水溶液或有机酸水溶液中的无机酸或有机酸的浓度优选1重量％～50重量％、特别是5重量％～50重量％的范围。另外，从容易且可靠地溶解的观点来看，优选的是相对于无机酸水溶液或有机酸水溶液1L而使用Cr相当于1g以下的碳酸铬(III)。
无机酸水溶液或有机酸水溶液中的碳酸铬(III)的溶解优选的是在25℃～90℃下进行。
像这样而获得的无机酸铬可以列举盐酸铬、硝酸铬、磷酸铬、硫酸铬、氟化铬等。这些无机酸铬也可以为碱性盐。例如，硝酸铬是由组成式Cr(OH)x(NO3)y(式中，0≤x≤2，1≤y≤3，x+y＝3)所表示的化合物，该化合物中，除了作为Cr(NO3)3所表示的正盐的硝酸铬以外，也包括Cr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2、Cr(OH)2(NO3)等碱性硝酸铬。
另外，有机酸铬是由通式Crm(Ax)n所表示的化合物。所述通式中，A表示从有机酸中去掉质子所得的残基。A具有负电荷。x表示A的电荷(负电荷)。m及n分别表示满足3m+xn＝0的整数。
有机酸铬中的有机酸是由R(COOH)y所表示。式中，R表示有机基、氢原子或单键或者双键。y表示有机酸中的羧基的数量，其为1以上的整数，优选1～3。所述通式中的A是由R(COO-)y所表示。当R为有机基时，该有机基优选碳数1～10、特别是碳数1～5的脂肪族基。该脂肪族基可以被其他官能基、例如羟基取代。脂肪族基可以使用饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基的任一种。
另外，按照本发明的方法制造的碳酸铬(III)也能以粉末状态直接、或者添加水而制成浆料状态后添加到含有两种以上酸的水溶液中而溶解，制成含有铬(III)源的水溶液。碳酸铬(III)及酸水溶液的浓度及使用量、所使用的酸的组合、各酸的调配比例可以根据目标铬(III)源的种类及用途而适当决定。
溶解碳酸铬(III)的酸水溶液的种类可以是含有机酸彼此的组合、无机酸彼此的组合、或者有机酸与无机酸两者的水溶液。可以使用的有机酸及无机酸可以列举与上文中所述的酸相同的酸。
本发明的含有铬(III)源的两种以上的酸水溶液的制造方法只要按照上述无机酸铬或有机酸铬水溶液的制造方法便可，因此省略其详细说明。若概略地说明观点，则碳酸铬(III)在酸水溶液中的溶解例如可以使用以下的1)～3)的方法。但是不限于这些方法。
1)制备预先溶解了所需的两种以上的酸的酸水溶液，向其中添加碳酸铬(III)，在酸溶液中对碳酸铬(III)进行溶解处理的方法。
2)预先适当选择所需酸中的一种成分的酸，然后将该所选择的酸溶解到水中而制备酸水溶液。接着，在所得的酸水溶液中添加碳酸铬(III)而进行一次溶解处理。向其中添加剩余成分的酸，进行第二次溶解处理的方法。
3)或者制备将所需的两种以上的酸的必要量的一部分预先溶解在水中的酸水溶液。然后在所得的酸水溶液中添加碳酸铬(III)而进行一次溶解处理。向其中添加剩余量的酸而进行二次溶解处理，溶解碳酸铬(III)的方法。
这样而获得的本发明的铬(III)源是由以下的式子所表示的与铬结合的酸根为两种以上的复合铬(III)盐。另外，与铬结合的酸的种类可以选自有机酸彼此的组合、无机酸彼此的组合、或者有机酸与无机酸两者中。
[化1]
式中，A1、A2、...、An表示从选自无机酸及有机酸的组群中的酸中去掉质子的两种以上的酸残基。另外，当使用磷酸作为酸时，所述酸残基是由H2PO4 -及/或HPO4 2-表示。x1、x2、...、xn表示电荷。其中，A1、A2、...、An不为相同的酸基。k、l、m1、m2、...、mn表示满足3k-l+x1m1+x2m2+...+xnmn＝0的实数。
所述式子中，使用磷酸作为酸时的所述H2PO4 -与HPO4 2-的存在比例是根据反应条件或原料系等而任意变化。
本发明的碳酸铬(III)像上述那样在酸性水溶液中溶解性高，因此像下文将述那样，例如作为使用三价铬的镀铬液或三价铬化成处理液等金属的表面处理液中的三价铬源而有用。通过使用本发明的碳酸铬(III)作为三价铬源，可以缩短镀液或处理液的制备时间。另外，由于镀液或处理液中不存在未溶解的碳酸铬(III)，因此可以形成优质的镀敷皮膜或三价铬皮膜。
根据本发明，也提供一种使用上述溶解性高的碳酸铬(III)作为铬源的含三价铬的液体。本发明的含碳酸铬(III)的液体是用于装饰用的最终整饰及工业用的三价铬镀敷。另外，可以用于对成为基体的金属的表面、或成为基体的塑胶上形成的镀镍的表面等所代表的金属的表面实施的镀敷等各种金属的表面处理。进而可以用于以镀锌或镀锡等的镀敷表面为对象的三价铬化成处理。即，本发明的含三价铬的液体可以为三价铬镀液或三价铬的化成处理液。以下的说明中，只要无特别说明，则将这些液体统称为“镀液等”。
当使用本发明的含三价铬的液体作为三价铬镀液时，该三价铬镀液含有来源于上述碳酸铬(III)的三价铬及有机酸等所代表的其他成分。另外，当使用本发明的含三价铬的液体作为三价铬化成处理用的处理液时，该处理液可以使用上述碳酸铬(III)作为铬源，并且进一步含有钴化合物、硅化合物、锌化合物、各种有机酸等。
所述三价铬化成处理液中使用的钴化合物可以列举氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、乙酸钴等。这些钴化合物可以使用一种或混合使用两种以上。硅化合物可以列举硅胶(colloidal silica)、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。这些硅化合物可以使用一种或混合使用两种以上。锌化合物可以列举氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、乙酸锌等。这些锌化合物可以使用一种或混合使用两种以上。有机酸可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸等。一般认为，这些酸表现出螯合作用，因此可以在镀液中将三价铬保持于稳定形态。
所述三价铬化成处理液优选的是含有例如0.005mol/L～1.0mol/L的铬。铬与有机酸的摩尔比优选的是相对于铬1摩尔而有机酸为1摩尔～5摩尔。
根据本发明，除了上述镀液等以外，也提供一种镀铬或三价铬化成处理等金属的表面处理中使用的镀液等的补充液。该补充液是由含有上述碳酸铬(III)的浆料所形成。该浆料中，优选的是像上述所述那样不含杂质离子。镀铬或三价铬化成处理等中，无机阴离子例如硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子等是残存在液体中而未进入到皮膜中。因此，若在镀液等加注铬源，则作为该铬源的抗衡阴离子的无机阴离子在镀液等中逐渐蓄积，导致镀液等的组成变化。相对于此，由含有上述碳酸铬(III)的浆料所形成的补充液不含这些阴离子，因此即使将该补充液作为铬供给源而加注到镀液等中，镀液等的组成的变化也少。结果，无须频繁地更新镀液等而可以长期使用镀液等。
利用所述补充液来补充铬源的镀液等的种类并无特别限制，可以使用以往所用的含有三价铬的镀液等。
本发明的补充液是在进行镀铬或三价铬化成处理时，根据镀液等中的铬离子的消耗程度而适量添加到该镀液等中。添加可以连续地进行，或者也可以间断地进行。
以上，对本发明根据其优选实施形态进行了说明，但本发明不限于所述实施形态，可以在本领域技术人员的常识范围内进行各种变更。另外，这些变更在本发明的范围内。
实例
以下，列举实例对本发明进行具体说明。只要无特别说明，则“％”是指「“重量％”。
[实例1]
将10％碳酸钠水溶液500g、与35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社制造)85.4g分别放入到容器中进行准备。接着，将碳酸钠水溶液调整到20℃，另外将氯化铬水溶液调整到20℃。在已调整到20℃的纯水中同时添加碳酸钠水溶液与氯化铬水溶液。关于添加速度，碳酸钠水溶液为10g/min，氯化铬水溶液为1.7g/min。添加是连续地进行。添加是进行了50分钟。添加过程中，反应液的pH值是维持在约7。另外，添加过程中，反应液的温度是维持在20℃～30℃之间。另外，添加过程中，搅拌反应液(300rpm)，以使三价铬的量相对于碳酸钠的量不局部过剩。对由反应所生成的沉淀在30℃下进行过滤水洗直到滤液的导电率达到1mS/cm为止，获得碳酸铬(III)滤饼。将该碳酸铬(III)滤饼在40℃下真空干燥48小时。像这样而获得含水率为18.6％的淡蓝色的碳酸铬(III)的粉末。所得的碳酸铬(III)的MV及D以及L*a*b*如表1所示。另外，在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的碳酸铬(III)时的溶解性(碳酸铬(III)的刚生成后及保存90天后，磁力搅拌器的转速为200rpm)如表1所示。
另外，所得的碳酸铬(III)的鉴定是利用以下方法来进行。关于Cr2O3，利用电位差滴定法对Cr进行定量，换算成Cr2O3。电位差滴定法是利用过氯酸将试料中的铬(III)氧化成铬(VI)后，利用硫酸亚铁铵液进行滴定。关于CO2，按照JIS R9011利用盐酸将试料分解，将所生成的CO2导入到氯化钡与氢氧化钠的水溶液中使其吸收，用盐酸标准液滴定而进行定量。关于H2O，测定试料的干燥减少量(％)，并根据100-Cr2O3(％)-CO2(％)-干燥减少量(％)而计算出。干燥减少量是通过将试料在干燥机中在110℃下干燥2小时后测定重量，由干燥前的重量减去干燥后的重量而求出。将鉴定结果示于表1中。
[实例2]
使用20％碳酸钾水溶液731g代替实例1中使用的10％碳酸钠水溶液，将该20％碳酸钾水溶液以14.6g/min的添加速度与氯化铬同时添加。反应液的pH值是维持于约8。除了这些以外，与实例1同样地获得淡蓝色的碳酸铬(III)的粉末。对所得的碳酸铬(III)进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表1中。
[表1]
[实例3]
与实例1同样地进行反应，获得淡蓝色的碳酸铬(III)滤饼。使该碳酸铬(III)滤饼悬浮在纯水中，获得Cr浓度为4％的浆料245g。对所得的碳酸铬(III)浆料进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表2中。
[实例4]
除了将10％碳酸钠水溶液的量变更为625g且将反应液的pH值维持于6以外，与实例1同样地进行反应，获得淡蓝色的碳酸铬(III)滤饼。使该碳酸铬(III)滤饼悬浮在纯水中，获得Cr浓度为4％的浆料245g。对所得的碳酸铬(III)浆料进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表2中。
[表2]
[比较例1]
将20％氢氧化钠水溶液70g、与在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社制造)52g中添加水208g进行稀释而成的7％氯化铬水溶液分别放入到容器中进行准备。接着，将氢氧化钠水溶液及氯化铬水溶液的温度调整到20℃。一边搅拌氯化铬水溶液，一边向其中以1.4g/min的速度添加氢氧化钠水溶液。以水过滤清洗所生成的沉淀，获得氢氧化铬滤饼。将该氢氧化铬滤饼在40℃下真空干燥48小时。像这样而获得绿色的氢氧化铬的粉末。对该氢氧化铬进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表3中。其中，溶解性是仅在刚生成后测定。
[比较例2]
将10％碳酸钠水溶液500g、与35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社制造)86.4g分别放入到容器中进行准备。接着，将碳酸钠水溶液及氯化铬水溶液调整到反应温度20℃。与实例1不同，一边搅拌氯化铬水溶液，一边向其中以10g/min的速度添加碳酸钠水溶液。以水过滤清洗所生成的沉淀，获得碳酸铬(III)滤饼。将该碳酸铬(III)滤饼在40℃下真空干燥48小时，获得蓝绿色的碳酸铬(III)的粉末。对该碳酸铬(III)进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表3中。其中，溶解性是仅在刚生成后测定。
[表3]
| 比较例1 | 比较例2 | |
| MV(μm) | 7.5 | 24.8 |
| D(nm) | 59 | 113 |
| 溶解性(刚生成后，分钟) | ＞120 | ＞120 |
| Cr2O3(％) | 49.3 | 39.2 |
| CO2(％) | ＞0.1 | 14.1 |
| H2O(％) | 25.2 | 29.3 |
| CO2/Cr摩尔比 | 0.00 | 0.62 |
| L* | 47.32 | 36.16 |
| a* | -10.75 | -2.93 |
| b* | -7.08 | -6.22 |
根据以上的实例及比较例的结果可知，实例的碳酸铬(III)(本发明品)无论在粉末的状态还是浆料的状态下，在酸中的溶解性都高。相对于此，可知，在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液而制备的比较例1的氢氧化铬或比较例2的碳酸铬(III)在粉末的状态下溶解性低。
[实例5]
与实例1同样地获得淡蓝色的碳酸铬(III)粉末。接着，将所得的碳酸铬(III)粉末以相当于含有1g Cr的量在温度25℃下添加到各种无机酸水溶液1L中并溶解，或在温度50℃下添加到有机酸水溶液1L中并溶解，分别获得无机酸铬水溶液或有机酸铬水溶液。将溶解所需要的时间(单位：分钟)示于以下的表4中。
[表4]
[实例6～实例8]
与实例1同样地获得淡蓝色的碳酸铬(III)粉末。接着，在温度25℃下在含有两种酸的水溶液1L中，添加相当于含有1g Cr的量并溶解，分别获得含有铬(III)源的水溶液。将溶解所需要的时间(单位：分钟)示于以下的表5中。
另外，各实例中使用的酸水溶液的组成如下。
A液(pH值为0.2)：盐酸2.6重量％、硝酸5.2重量％
B液(pH值为0.4)：硫酸2.5重量％、磷酸3.3重量％
C液(pH值为0.3)：盐酸2.6重量％、草酸2.2重量％
[表5]
| 酸水溶液的种类 | 溶解时间(分钟) | |
| 实例6 | A | 5 |
| 实例7 | B | 5 |
| 实例8 | C | 18 |
[使用例1]
在内容积8L的四方形镀槽中，制备具有以下组成的三价铬镀敷用镀液。使用软钢圆棒作为被镀物，另外使用碳板作为阳极，在浴温50℃、电流密度40A/dm2的条件下进行镀铬。根据圆棒的镀敷前后的重量测定而算出消耗铬量及浴液的铬浓度，当镀液中的铬浓度下降1g/L～2g/L后，将实例1中获得的碳酸铬(III)的浆料以相当于电析出的金属铬的程度而添加到镀液中，一边充分搅拌一边继续进行镀铬。结果可以获得良好的镀铬。
(镀液的组成)
Claims (10)
1.一种碳酸铬(III)，其特征在于：在固体状态下呈淡蓝色，以L*a*b*表色系统(JIS Z8729)所表示的L*值为50～70、a*值为-4～-2、b*值为-10～-7。
2.根据权利要求1所述的碳酸铬(III)，其特征在于：在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的量时，碳酸铬(III)在30分钟以内完全溶解。
3.根据权利要求1所述的碳酸铬(III)，其特征在于：其是在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，使碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液在pH值为6～12的条件下接触而获得。
4.一种含有碳酸铬(III)的浆料，其特征在于：其成为根据权利要求1所述的碳酸铬(III)悬浮在水中的浆料的状态，且该浆料实质上不含杂质离子。
5.一种无机酸铬(III)水溶液或有机酸铬(III)水溶液，其特征在于：其是将根据权利要求1所述的碳酸铬(III)溶解在无机酸水溶液或有机酸水溶液中而形成，且用于金属的表面处理。
6.一种含有铬(III)源的水溶液，其特征在于：其是将根据权利要求1所述的碳酸铬(III)溶解在含有两种以上的酸的水溶液中而形成，其含有铬(III)源，且用于金属的表面处理。
7.一种碳酸铬(III)的制造方法，其特征在于：在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，将碳酸盐水溶液与含有三价铬的水溶液同时添加到水性介质中，以生成碳酸铬。
8.根据权利要求7所述的碳酸铬(III)的制造方法，其特征在于：在碳酸铬(III)的生成后进行过滤，并进行水洗直到滤液的导电率达到5mS/cm以下为止。
9.一种无机酸铬(III)水溶液或有机酸铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于：利用根据权利要求7所述的制造方法生成碳酸铬(III)后，将该碳酸铬(III)溶解在无机酸水溶液或有机酸水溶液中。
10.一种含有铬(III)源的水溶液的制造方法，其特征在于：利用根据权利要求7所述的制造方法生成碳酸铬(III)后，将该碳酸铬(III)溶解在含有两种以上的酸的水溶液中。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718260A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-10 | 甘肃锦世化工有限责任公司 | 联产氯化铬和碳酸铬的生产方法 |
| CN102732651A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 北京泛博化学股份有限公司 | 去除毛被铬皂污染的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| MX2016013455A (es) * | 2014-05-21 | 2017-02-15 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Metodo para galvanizar un tira de metal movil y tira de metal recubierta producida de este modo. |
| US11198944B2 (en) * | 2018-09-26 | 2021-12-14 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Black plated resin part and method for producing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286584A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Denko Kk | 表面処理用塩基性硝酸クロム溶液およびその製造方法 |
| CN1886342A (zh) * | 2003-12-10 | 2006-12-27 | 日本化学工业株式会社 | 铬盐水溶液及其制造方法 |
| WO2008007497A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions |
| CN101117316A (zh) * | 2007-07-07 | 2008-02-06 | 李恕勤 | 一种预防和缓解糖尿病的口服液 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4942153A (zh) * | 1972-08-24 | 1974-04-20 | ||
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| JPS53132499A (en) | 1977-04-26 | 1978-11-18 | Showa Denko Kk | Production of chromium hydroxide |
| US4528175A (en) * | 1982-11-18 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Production of chromium (III) compounds |
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| JPH06173100A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Nippon Steel Corp | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
| JPH06306630A (ja) * | 1993-04-20 | 1994-11-01 | Nippon Steel Corp | 耐食性、塗装密着性に優れた耐黄粉性白色クロメート処理方法及びクロメート処理液 |
| JP3615781B2 (ja) * | 1994-03-15 | 2005-02-02 | 日本パーカライジング株式会社 | ３価クロム化合物ゾルの製造方法、並びに前記ゾルを含む金属材料用表面処理剤及び表面処理方法 |
| JPH0891842A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Nippon Denko Kk | クロム系電気めっきに使用する塩基性硫酸クロムの製造方法 |
| JPH0995793A (ja) | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shigeo Hoshino | 熱硬化性を有するクロムめっきを析出する３価クロムめっき浴 |
| JP2002322599A (ja) | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Shigeo Hoshino | ３価クロムめっき方法 |
| WO2005056478A1 (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-23 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | クロム塩水溶液及びその製造方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286584A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Denko Kk | 表面処理用塩基性硝酸クロム溶液およびその製造方法 |
| CN1886342A (zh) * | 2003-12-10 | 2006-12-27 | 日本化学工业株式会社 | 铬盐水溶液及其制造方法 |
| WO2008007497A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions |
| CN101117316A (zh) * | 2007-07-07 | 2008-02-06 | 李恕勤 | 一种预防和缓解糖尿病的口服液 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WILHELM SEGERBLOM, A.B.: "《Tables of properties of over fifteen hundred common inorganic substances》", 31 December 1916, EXETER BOOK PUBLISHING CO. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102732651A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 北京泛博化学股份有限公司 | 去除毛被铬皂污染的方法 |
| CN102732651B (zh) * | 2012-06-29 | 2014-01-29 | 北京泛博化学股份有限公司 | 去除毛被铬皂污染的方法 |
| CN102718260A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-10 | 甘肃锦世化工有限责任公司 | 联产氯化铬和碳酸铬的生产方法 |
| CN102718260B (zh) * | 2012-07-04 | 2014-04-30 | 甘肃锦世化工有限责任公司 | 联产氯化铬和碳酸铬的生产方法 |
| CN110655109A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-07 | 宁夏中科欧德科技有限公司 | 一种高纯三氧化二铬的制备工艺 |
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