WO2005056478A1 - クロム塩水溶液及びその製造方法 - Google Patents
クロム塩水溶液及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2005056478A1 WO2005056478A1 PCT/JP2004/017353 JP2004017353W WO2005056478A1 WO 2005056478 A1 WO2005056478 A1 WO 2005056478A1 JP 2004017353 W JP2004017353 W JP 2004017353W WO 2005056478 A1 WO2005056478 A1 WO 2005056478A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- chromium
- aqueous solution
- chromium salt
- added
- solution
- Prior art date
Links
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 41
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 183
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 207
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 99
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 92
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 86
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- WMYWOWFOOVUPFY-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.O[Cr](O)(=O)=O WMYWOWFOOVUPFY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 229910000151 chromium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) phosphate Chemical compound [Cr+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 19
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 41
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 18
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 12
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N ac1lawpn Chemical compound [Cr]#[Cr] RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 150000002303 glucose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/04—Chromium halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/14—Chromates; Bichromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
- C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- an object of the present invention is to provide a chromium salt aqueous solution and a method for producing the same, which can solve the above-mentioned various disadvantages of the related art.
- composition formula Preferably a 35% by weight or more aqueous solution. If it exceeds 41% by weight, crystals may precipitate depending on the conditions.
- Compounds represented by the above-mentioned composition formula include:
- basic chromium nitrate which is a conjugate obtained by substituting a part of this nitrate with a hydroxyl group, such as Cr (OH) (NO), Cr (OH) (NO), Cr (OH) (NO) etc.
- composition formula may be present alone in the aqueous chromium nitrate solution of the present invention, or may be present in any combination of two or more. By combining two or more types, it is possible to prepare solutions U suitable for specific applications.
- the aqueous solution of chromium phosphate has a composition formula of Cr (H
- the compound represented by the above composition formula may be present alone in the aqueous chromium phosphate solution of the present invention, or may be present in any combination of two or more thereof. . By combining two or more, it is possible to prepare a solution U suitable for a specific application.
- Chromium salt is phosphoric acid
- the organic reducing agent added to the aqueous chromic acid solution is not particularly limited as long as it is almost decomposed into carbon dioxide gas and water in a reduction reaction described later and substantially no organic decomposition product remains.
- monohydric alcohols such as methanol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol and trimethylene glycol are preferably used.
- dihydric alcohols such as ethylene glycol and trimethylene glycol are preferably used.
- monosaccharides such as dalcose, disaccharides such as maltose, and polysaccharides such as starch can be used. It is not easy to reduce the acid content to a low level. Also, it is not easy to reduce TOC containing oxalic acid to low levels.
- the stoichiometric amount (stoichiometric amount) of hydrochloric acid required to convert chromic acid to chromium chloride is a
- the theoretical value of the organic reducing agent required to reduce chromic acid is b
- an organic reducing agent is added to reduce a part of chromic acid in advance, and then a mixed solution of hydrochloric acid and a reducing agent is added.
- the oxidation-reduction reaction starts by adding the organic reducing agent to the chromic acid aqueous solution. The reaction proceeds rapidly with considerable exotherm. The reaction temperature is usually 90-110 ° C. The generated steam is cooled by a condenser and returned to the reaction system.
- the composition of the obtained Shiojiri chromium aqueous solution was as follows.
- reaction solution A small amount of the reaction solution was placed on a watch glass, and 3 to 5 drops of (1 + 5) sulfuric acid were added dropwise, and difluorocarbite was added dropwise. The point at which the color did not turn reddish purple was defined as the end point of the reduction reaction.
- the reaction was terminated when it was confirmed by the diphenylcarbazite method that the color of Cr 6+ had disappeared. No chromyl chloride was generated during the reaction. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and stirring was continued for 24 hours. The precipitated crystals were separated by a centrifugal separator, and 6 lkg of salted chromium crystals were recovered. The obtained crystal was confirmed to be CrCl.sub.6 ⁇ by X-ray diffraction. The resulting salt
- the chromium iodide crystals had the following composition. [0084] [Table 7]
- This addition rate is a rate at which the aqueous nitric acid solution is added in 2 hours, similarly to the addition time of the aqueous methanol solution.
- the ratio of the theoretical amount a of nitric acid a to the theoretical amount b of methanol, aZb was 0.9. Twelve minutes after the completion of the addition of the aqueous methanol solution, the addition of the aqueous nitric acid solution was also completed. Thereafter, aging was continued for 30 minutes. The temperature at this time was 105 ° C.
- the composition of the obtained chromium nitrate aqueous solution is as follows: there were.
- the composition of the obtained chromium nitrate crystal was as follows.
- Example 3-1 Using the chromium nitrate aqueous solution obtained in Examples 3-1, 3-2 and 3-4 and Comparative Example 3-1 to form a bath for chromate treatment, immersing and drying a test piece of galvanized steel sheet. Chromate treatment was performed. The degree of gloss after the treatment was evaluated. The results are shown in Table 20 below. In Table 20, ⁇ indicates that the gloss was very good, and ⁇ indicates that the gloss was good. , X indicates that the gloss is not sufficient.
- the aqueous solution of chromium salt of the present invention has a very small amount of oxalic acid, and when used for surface treatment of metal, a product with excellent gloss can be obtained. Further, according to the production method of the present invention, a chromium salt aqueous solution having a very low oxalic acid content can be produced industrially advantageously.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
シュウ酸の含有量がクロムに対して８重量％以下であることを特徴とするクロム塩水溶液を開示する。クロム塩水溶液は、全有機炭素がクロムに対して４重量％以下である。クロム塩は塩化クロム、リン酸クロム又は硝酸クロムであることが好ましい。塩化クロムは、組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘＣｌｙ（式中、０＜ｘ≦２、１≦ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）で表される塩基性塩化クロムを含有することが好ましい。リン酸クロムは、組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表されるものであることが好ましい。硝酸クロムは、組成式Ｃｒ（ＯＨ）x（ＮＯ3）y（式中、０＜ｘ≦２、１≦ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）で表される塩基性硝酸クロムであることが好ましい。
Description
明 細 書
クロム塩水溶液及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、クロム塩水溶液及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 各種のクロム塩水溶液のうち、硝酸クロム水溶液は金属の表面処理剤として用いら れることが知られている。リン酸クロム水溶液は、例えば鉄、ニッケル、銅などの各種 金属に亜鉛めつきを施した表面に、化成皮膜を形成するための処理液として用いら れる (特許文献 1参照)。
[0003] 従来、硝酸クロムやリン酸クロム、塩ィ匕クロムなどのクロム塩の製造方法としては、鉱 石をアルカリ酸ィ匕焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸をカ卩え、有機物で還元し て硫酸クロム溶液とし、これに苛性ソーダまたはソーダ灰をカ卩えて水酸ィ匕クロムまたは 炭酸クロムの沈澱を造り、濾過、水洗した後、硝酸、リン酸又は塩酸を加えて溶解す る方法が知られている。あるいは、炭素還元剤を用いてクロム鉱石を電気炉で還元し て得た高炭素フエ口クロムを硫酸で抽出処理し、この溶液を電気分解して金属クロム とし、金属クロムに硝酸又は塩酸をカ卩えて硝酸クロム又は塩ィ匕クロムを製造する方法 も知られている。
[0004] 更に硝酸クロムに関しては、三酸ィ匕クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配 合して三酸化クロム 硝酸混合溶液を準備する段階、前記段階によって得られた三 酸ィ匕クロム一確酸混合溶液に単糖類、二糖類あるいはでんぷん類カゝら選ばれる炭水 化物から誘導されるアルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物力 なる 有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して硝酸クロムを生成させる段階を 順次行う方法も知られている（例えば、特許文献 2参照)。
[0005] 塩ィヒクロムに関しては、本出願人は、クロム酸水溶液に塩酸、及びクロム酸と反応し てほとんど炭酸ガスと水に分解し得る有機還元剤を反応させて高純度塩化クロム水 溶液を製造する方法を提案した (例えば特許文献 3参照)。
[0006] 従来法のうち、水酸化クロムを硝酸で溶解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダま
たはソーダ灰を加えて得た水酸ィ匕クロム沈殿の水洗が大変難しぐ水酸ィ匕クロム中の ナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができない問題を有している。
[0007] 特許文献 2記載の方法では、例えば三酸ィ匕クロムに硝酸を硝酸クロム当量以上に 混合することは、六価のクロムを減らすのに有効である。し力し条件によっては、添カロ した還元剤が三酸ィ匕クロムではなく硝酸と反応してしま 、、その結果 NOxが発生する ことがある。そのため、脱 NOxの装置が必要なば力りでなぐ急激な反応によって危 険な状態になることもある。
[0008] 特許文献 1：特開 2003— 268562号公報
特許文献 2：特開 2002— 339082号公報
特許文献 3：特開平 1-176227号公報
発明の開示
[0009] 従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るクロ ム塩水溶液及びその製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明は、シユウ酸の含有量力クロムに対して 8重量％以下であることを特徴とする クロム塩水溶液を提供することにより前記目的を達成したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のクロム塩水溶 液は、有機物の一種であるシユウ酸の含有量が低レベルであることによって特徴付け られる。詳細には、シユウ酸の含有量が低レベルであると、本発明のクロム塩水溶液 を金属の表面処理に用いた場合に、極めて優れた光沢の製品が得られることが判明 した。先に説明した特許文献 2に記載の技術では六価のクロムを還元させるために、 でんぷんゃブドウ糖など炭素数の多!ヽ有機還元剤を用いて ヽることに起因して、水 溶液中に存在して 、るシユウ酸の量が本発明よりも高 、レベルになって 、る。
[0012] 本発明のクロム塩水溶液中におけるシユウ酸の量は、クロムに対して 8重量％以下 、好ましくは 6重量％以下、更に好ましくは 4重量％以下、一層好ましくは実質的に含 まないという低レベルなものである。シユウ酸の量は、例えばイオンクロマトグラフィー によって測定することができる。本発明のクロム塩水溶液におけるシユウ酸の含有量 の下限値に特に制限はないが、後述する製造方法を用いるとシユウ酸を実質的に含
まな 、と 、う極めて低!、レベルにすることができる。
[0013] 本発明のクロム塩水溶液は、全有機炭素（以下 TOCともいう）が低レベルであること によっても特徴付けられる。本発明者らの検討の結果、前述したシユウ酸の含有量が 低レベルであることに加え、 TOCが低レベルであると、本発明のクロム塩水溶液を金 属の表面処理剤として用いた場合に、一層優れた光沢の製品が得られることが判明 した。
[0014] TOCとは、有機物として溶液中に残留している Cの総量である。本発明のクロム塩 水溶液は、 TOCがクロムに対して好ましくは 4重量％以下、好ましくは 2重量％以下と いう低レベルのものである。先に述べた特許文献 2では、六価のクロムを確実に三価 のクロムに還元させるために、硝酸クロム水溶液中に 0. 3重量％以上の TOCが必要 であることが記載されている。しかし本発明者らが TOCに関して詳細に検討を行った ところ、 TOCの量を増やすと、クロム塩水溶液を金属の表面処理剤として用いた場合 に十分な光沢が得られないことが判明した。本発明のクロム塩水溶液を、後述する製 造方法で製造すれば、 TOCが低レベルであっても、六価のクロムを確実に消滅させ ることができる。本発明のクロム塩水溶液における TOCの下限値に特に制限はない 力 後述する製造方法を用いると、例えば塩ィ匕クロムの場合には 0. 5重量％、リン酸 クロムの場合には 0. 5重量0 /0、硝酸クロムの場合には 0. 1重量0 /0という極めて低レべ ルとすることができる。
[0015] 本発明のクロム塩水溶液中の TOCは、例えば島津製作所製の TOC500型全有機 炭素計によって測定することができる。
[0016] 本発明のクロム塩水溶液は、シユウ酸含有量が少なぐまた好ましくは TOCが低レ ベルであるにもかかわらず、水溶液中に六価のクロムが実質的に存在していない。従 つて本発明のクロム塩水溶液には、環境負荷が小さいという利点がある。かかる水溶 液は、後述する製造方法によって好適に製造される。
[0017] 本発明に係るクロム塩としては、塩ィ匕クロム、硝酸クロム、リン酸クロムなどが代表的 なものとして挙げられる。しかしこれらに制限されるものではない。
[0018] 本発明のクロム塩が塩化クロムである場合、塩化クロム水溶液は、組成式 Cr(OH) xCly (式中、 0≤x≤2, l≤y≤3, x+y= 3で表される）化合物を含むものである。本
発明の塩ィ匕クロム水溶液は、多くの場合 CrCl換算で 25重量％以上の水溶液であり
3
、好ましくは 35重量％以上の水溶液である。 41重量％を超えると、条件によっては結 晶が析出してしまう。前記組成式で表される化合物には、 CrClで表される塩ィ匕クロム
3
の他に、この塩素の一部を水酸基で置換したィ匕合物である塩基性塩ィ匕クロム、即ち 前記組成式において 0<x≤2、 l≤y< 3、 x+y= 3で表される化合物が含まれる。 塩基性塩ィ匕クロムの例としては Cr (OH) CI 、Cr (OH) Cl、Cr (OH) C1等が挙げ
0.5 2.5 2 2 られる。なお以下の説明において、塩ィ匕クロムというときには、文脈によって CrClで
3 表される塩化クロムを意味する場合と、塩基性塩化クロムを意味する場合とがある。ま た両者を総称して単に塩ィ匕クロムと呼ぶ場合もある。
[0019] 前記の組成式で表される化合物は、本発明の塩ィ匕クロム水溶液中にそれぞれ単独 で存在して 、てもよく、或いは 2種以上の任意の組み合わせで存在して 、てもよ 、。
2種以上を組み合わせることで、具体的な用途にふさわ U、溶液を調製することがで きる。
[0020] 本発明の塩ィ匕クロム水溶液力 前記の組成式中 x=0で y= 3の場合、該水溶液の
20°Cでの比重は好ましくは 1. 25-1. 46である。
[0021] 一方、本発明の塩化クロム水溶液が塩基性塩化クロム水溶液である場合には、該 水溶液は 20°Cでの比重が好ましくは 1. 35-1. 44、更に好ましくは 1. 40-1. 44 である。水溶液の比重がこの範囲内であれば、長期間保存しても液の偏重が発生せ ず、塩ィ匕クロムの結晶が析出しにくいので好ましい。比重を前記範囲内とするために は、例えば次に述べるように、塩基性塩ィ匕クロムにおける塩素とクロムとのモル比（C1 ZCr)を 1以上 3未満とすればよい。
[0022] 塩基性塩化クロム水溶液においては、塩基性塩ィ匕クロムにおける塩素とクロムとの モル比（ClZCr)が好ましくは 1以上 3未満である。当該モル比がこの範囲内であれ ば、塩ィ匕クロムの結晶が発生しに《なる。本発明においては、前述した比重及び塩 素とクロムとのモル比力 S、塩ィ匕クロムの結晶化を一層効果的に防ぐうえで重要な要因 となる。
[0023] 塩基性塩ィ匕クロムにおける塩素とクロムとのモル比を前記の範囲内とするためには 、例えば後述する製造方法を用いればよい。
[0024] 塩基性塩化クロム水溶液における塩基性塩化クロムの濃度は、具体的な用途に応 じ適切に調整される。一般に Cr換算で 8. 2重量％以上、特に 11. 4重量％以上であ ることが好ましい。濃度の上限は特に制限されないが 14重量％、特に 13. 5%程度 であることが適切である。塩基性塩ィ匕クロムの濃度は、イオン交換水や純水などの希 釈水を加えることにより容易に調整できる。従って本発明の塩基性塩化クロム水溶液 においては、塩化クロムの濃度を使用目的に応じて自由に調整することができるとい ぅ禾 IJ点がある。
[0025] 本発明のクロム塩が硝酸クロムである場合、硝酸クロム水溶液は、組成式 Cr(OH) x (NO )y (式中、 0≤x≤2, l≤y≤3, x+y= 3で表される）化合物を含むものであ
3
る。本発明の硝酸クロム水溶液は、多くの場合 Cr (NO )換算で 25重量％以上の水
3 3
溶液であり、好ましくは 35重量％以上の水溶液である。 41重量％を超えると、条件に よっては結晶が析出してしまう。前記組成式で表される化合物には、 Cr (NO )で表
3 3 される硝酸クロムの他に、この硝酸根の一部を水酸基で置換したィ匕合物である塩基 性硝酸クロム、例えば Cr (OH) (NO ) 、 Cr (OH) (NO ) 、 Cr (OH) (NO )等が
0.5 3 2.5 3 2 2 3 含まれる。
[0026] 前記組成式で表される化合物は、本発明の硝酸クロム水溶液中にそれぞれ単独で 存在していてもよぐ或いは 2種以上の任意の組み合わせで存在していてもよい。 2 種以上を組み合わせることで、具体的な用途にふさわ U、溶液を調製することができ る。
[0027] 本発明のクロム塩がリン酸クロムである場合、リン酸クロム水溶液は、組成式 Cr(H
PO ) (式中、 nは 2≤n≤ 3の数を示す)で表されるリン酸クロム（例えば重リン酸ク
3-3/n 4 n
ロム）を含む水溶液である。前記組成式で表されるリン酸クロムには、 Cr (H PO ) の
2 4 3 他に、 Cr (H PO )、Cr (H PO ) 等が含まれる。
1.5 4 2 1.8 4 2.5
[0028] 前記組成式で表される化合物は、本発明のリン酸クロム水溶液中にそれぞれ単独 で存在して 、てもよく、或いは 2種以上の任意の組み合わせで存在して 、てもよ 、。 2種以上を組み合わせることで、具体的な用途にふさわ U、溶液を調製することがで きる。
[0029] 六価のクロム化合物は侵食性や酸化性を有するので、これを原料として得られるク
ロム塩水溶液には不純物金属イオン、特に Na及び Feが不可避的に多量に混入す る。これに対して、本発明のクロム塩水溶液はこれらのイオンの含有量が極めて少な いことによっても特徴付けられる。このような高純度のクロム塩水溶液は、特にこれを クロム触媒の原料として用いられる水酸化クロムの製造に用いると、高純度の水酸ィ匕 クロムが得られると 、う有利な効果が奏されるので好まし 、。不純物金属イオンの濃 度測定には、例えば ICP— AESが用いられる。
[0030] クロム塩水溶液中の不純物金属イオンは、 Naが好ましくは 30ppm以下、更に好ま しくは 20ppm以下という低いレベルになっている。 Feに関しては、好ましくは 20ppm 以下、更に好ましくは lOppm以下となっている。なお、この濃度は、クロム塩が塩ィ匕ク ロムの場合には、 CrClとして 40重量0 /0換算あたりの濃度である。クロム塩が硝酸クロ
3
ムの場合には、 Cr (NO )として 40重量0 /0換算あたりの濃度である。クロム塩がリン酸
3 3
クロムの場合には、 Cr (H PO ) として 40重量％換算あたりの濃度である。
2 4 3
[0031] 前述した不純物金属イオンの含有量が極めて少ないことに加えて、本発明のクロム 塩水溶液は、不純物陰イオン、特に塩化物イオン及び硫酸イオンの含有量が極めて 少ないことによつても特徴付けられる。とりわけリン酸クロム水溶液に関しては、該水 溶液中の不純物陰イオンは、 C1が好ましくは lOppm以下、更に好ましくは 5ppm以 下という低レベルになっている。 SOに関しては、好ましくは lOOppm以下、更に好ま
4
しくは 50ppm以下となって!/、る。
[0032] 本発明のクロム塩水溶液は、 Crと結合していないフリーの対イオン、例えば塩素ィ オンや硝酸イオンを実質的に含まないことによつても特徴付けられる。フリーの対ィォ ンを実質的に含まないことは、本発明のクロム塩水溶液を高濃度で長期保管する場 合に結晶の析出を抑えることができると 、う有利な効果が奏されるので好ま 、。高 濃度とは、例えばクロム塩が硝酸クロムの場合には、 Cr(NO ) 40%の濃度をいう。
3 3
[0033] 本発明のクロム塩水溶液は、例えば金属の表面処理用、触媒用として好ましく使用 することができる。特に金属の表面処理に用いた場合には、光沢に優れた製品が得 られるという利点がある。
[0034] 次に本発明のクロム塩水溶液の好適な製造方法にっ 、て説明する。先ず、本発明 のクロム塩水溶液の一例として塩ィ匕クロム水溶液の好適な製造方法について説明す
る。該製造方法は、クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、有機還元剤を添加し てクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と有機還元剤とを混合して添加し 、反応を完結させる点に特徴を有する。
[0035] まず、原料であるクロム酸水溶液は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸ィ匕焙焼して得た クロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸ィ匕クロムを水に溶 解して得られる。このようにして得られたクロム酸水溶液は、硫酸クロムに苛性ソーダ 又はソーダ灰を加えて得られた水酸ィ匕クロムや炭酸クロムを原料として調製されたク ロム酸水溶液や、高炭素フエ口クロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸水 溶液に比べて Fe、 Na、 Mg、 Al、 Ca、 Ni、 Mo、 W等の不純物が極めて少ないもの である。
[0036] なお、クロム酸水溶液は反応系において溶液であればよぐ当初の反応時に三酸 化クロムを使用することも可能である。しかし、多くの場合はこれに水を加え、溶解し て調製された水溶液を使用する。クロム酸水溶液の濃度に特に制限はないが、一般 的な範囲として 20— 60重量％であることが好ましい。
[0037] クロム酸水溶液に添加される有機還元剤としては、後述の還元反応において炭酸 ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものであれば特に限定さ れない。例えばメタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、トリメチレングリ コール等の二価アルコールが好適に使用される。他の有機還元剤としては、ダルコ ースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、でんぷんなどの多糖類を用いることが できるが、炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすぐシユウ酸の含有量 を低レベルにすることが容易でな ヽ。またシユウ酸を含む TOCを低レベルにすること が容易でない。従って本製造方法においては、シユウ酸が生成しにくく且つ TOCを 低レベルにすることが容易な還元剤である一価又は二価アルコールを用いることが 好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を 得やす ヽと 、う利点もある。これらの観点から低級アルコール (例えば炭素数 4以下 のアルコール）、特にメタノール、エチレングリコール又はトリメチレングリコールを用い ることが好ましく、とりわけメタノールを用いることが好まし 、。
[0038] 有機還元剤は、そのまま希釈せずにクロム酸水溶液に添加してもよぐ或いは水に
希釈した状態で添加してもよい。水に希釈する場合は、有機還元剤の濃度を 10— 3 0重量％程度にすることが、操作性および反応の管理の点から好ましい。
[0039] 有機還元剤と共にクロム酸水溶液に添加される塩酸としては、工業用のものを用い ることができ、合成塩酸又は副生塩酸のいずれでも良い。通常は濃度が 35重量％、 比重 1. 15のものが用いられる。し力しこれに限定されない。これらの諸原料は本発 明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
[0040] まず、反応の第一段階として有機還元剤をクロム酸水溶液に添加し、クロム酸の一 部を先行して還元した後、塩酸と有機還元剤を混合してクロム酸水溶液に添加する。 それぞれの添加速度に特に制限はない。特許文献 2記載の方法のように、あらかじ め酸とクロム酸水溶液と混合しておき、有機還元剤を添加する方法では、塩化クロム の製造においては、酸化還元反応の反応熱による温度上昇に伴って、塩化クロミル が発生するので危険である。
[0041] 有機還元剤として例えばメタノールを用いた場合における本製造方法の反応式は 以下の通りである（式中 Xは 0以上 3以下の数を表す)。
2H CrO +2xHCl +CH OH→ 2Cr(OH) CI +CO +(2x+l)H O
2 4 3 3 3-x x 2 2
[0042] 前記の反応式に示すように、クロム酸を塩化クロムに転換するのに要する塩酸の理 論量 (化学量論量)を a、クロム酸を還元するのに要する有機還元剤の理論量 (化学 量論量)を bとしたとき、還元剤を添加している間は常に aく bの関係を維持することが 好ましい。添加方法は、前述の通り、反応の第一段階として、有機還元剤を添加して クロム酸の一部を先行して還元し、次いで塩酸と還元剤との混合溶液を添加する。こ の添加方法は、高度な管理を必要とせず、常に aく bの関係を維持でき、操作性の点 力も好ましい方法である。これによつて、三価のクロムと結合していない塩酸とクロム 酸が反応し、塩化クロミルを発生するのを抑制すると!ヽぅ有利な効果が奏される。
[0043] 有機還元剤をクロム酸水溶液に添加することで酸化還元反応が開始する。反応は かなりの発熱を伴って速やかに進行する。反応温度は、通常 90— 110°Cである。発 生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内に還流させる。
[0044] 塩基性塩化クロム水溶液を得る場合には、塩酸を、クロム酸に対して、 1モル当量 以上 3モル当量未満で添加すればよ!、。
[0045] 反応終了後、暫時熟成させ、そのまま製品とすることができる。熟成は、 30分以上、 90— 110°Cで行うことが好ましい。かかる熟成は、溶液中に存在する Cr6+を実質的に 0にすることと、シユウ酸の含有量をクロムに対して 8重量％以下にすることが主な目 的である。必要に応じて更に有機還元剤を加えて残存して！/ヽる Cr6+を完全に還元す る。また、必要に応じ塩酸を加え、クロムイオンと塩素イオンとのモル比を微調整して ちょい。
[0046] 次に本発明のクロム塩水溶液の他の例としてリン酸クロム水溶液の好適な製造方法 について説明する。なお本製造方法において特に説明しない点については、先に述 ベた塩化クロムの製造方法に関する説明が適宜適用される。本製造方法は、クロム 酸水溶液に、リン酸並びに一価アルコール及び二価アルコール力 選ばれる少なく とも 1種の有機還元剤を添加することに特徴を有する。
[0047] リン酸 (オルトリン酸)と有機還元剤をクロム酸水溶液に添加する順序に特に制限は ない。例えばリン酸と有機還元剤と同時にかつ別々に添加することができる。あるい はリン酸と有機還元剤と混合し、混合液をクロム酸水溶液に添加することもできる。好 ましくは、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、 次いで有機還元剤を添加する。これによつて、シユウ酸の生成を一層抑えることがで きる。リン酸 (オルトリン酸）としては、工業用のものを用いることができる。通常は濃度 力 S75重量％以上のものが用いられる。しかしこれに限定されない。これらの諸原料は 本発明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
[0048] 有機還元剤として例えばエチレングリコールを用いた場合における本製造方法の 反応式は以下の通りである（式中 Xは 2≤x≤ 3の数を表す)。
10H CrO + 10xH PO +3(CH OH) → 10Cr(H PO ) +6CO +34H O
2 4 3 4 2 2 3-3/x 4 x 2 2
[0049] 有機還元剤をクロム酸及びリン酸混合水溶液に添加することで酸化還元反応が開 始する。反応はかなりの発熱を伴って速やかに進行する。反応温度は、通常 90— 11 0°Cである。発生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内に還流させ る。
[0050] 反応終了後、暫時熟成させ、そのまま製品とすることができる。熟成は、 30分以上、 90— 110°Cで行うことが好ましい。かかる熟成は、溶液中に存在する Cr6+を実質的に
0にすることと、シユウ酸の含有量をクロムに対して 8重量％以下にすることが主な目 的である。必要に応じて更に有機還元剤を加えて残存して！/ヽる Cr6+を完全に還元す る。また、必要に応じリン酸をカ卩え、クロムイオンとリン酸イオンとのモル比を微調整し てもよい。
[0051] 次に本発明のクロム塩水溶液の更に他の例として硝酸クロム水溶液の好適な製造 方法につ 、て説明する。なお本製造方法にお!、て特に説明しな!、点にっ 、ては、 先に述べた塩化クロム及びリン酸クロムの製造方法に関する説明が適宜適用される。 本製造方法は、クロム酸水溶液に、硝酸と有機還元剤とを別々に且つ同時に添加す る点に特徴を有する。
[0052] 有機還元剤と共にクロム酸水溶液に添加される硝酸としては、工業用のものを用い ることができ、合成硝酸又は副生硝酸のいずれでも良い。通常は濃度が 67. 5重量 %、比重 1. 4のものが用いられる。し力しこれに限定されない。これらの諸原料は本 発明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
[0053] 硝酸及び有機還元剤は、同時にかつ別々にクロム酸水溶液に添加される。硝酸及 び有機還元剤の添加速度に特に制限はない。「別々に」とは、硝酸と有機還元剤とを 混合した状態で添加しないことを意味する。有機還元剤と硝酸とを混合すると、両者 が反応して NOxが発生するので危険である。また、特許文献 2記載の方法のように、 硝酸とクロム酸の混合液に還元剤を添加する方法を用いると、条件によっては添加し た還元剤がクロム酸ではなく硝酸と反応してしまい、 NOxが発生することがある。その ため、脱 NOxの装置が必要なば力りでなぐ急激な反応によって危険な状態になる ことちある。
[0054] 有機還元剤として例えばメタノールを用いた場合における本製造方法の反応式は 以下の通りである（式中 Xは 0以上 3以下の数を表す)。
2H CrO +2xHNO +CH OH→2Cr(OH) (NO ) +CO +(2x+l)H O
2 4 3 3 3-x 3 x 2 2
[0055] 前記の反応式に示すように、クロム酸を硝酸クロムに転換するのに要する硝酸の理 論量 (化学量論量)を a、クロム酸を還元するのに要する有機還元剤の理論量 (化学 量論量)を bとしたとき、硝酸及び有機還元剤を同時にかつ別々に添加している間は 、常に a<bの関係となるように両者を添加することが好ましい。これによつて、三価の
クロムと結合して 、な 、硝酸と還元剤が反応し、 NOxを発生するのを抑制すると 、う 有利な効果が奏される。 aと bとの関係は、 aZbが 1未満、特に 0. 9以下であると一層 好ましい。
[0056] 硝酸及び有機還元剤をクロム酸水溶液に添加することで酸化還元反応が開始する 。反応はかなりの発熱を伴って速やかに進行する。反応温度は、通常 90— 110°Cで ある。発生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内に還流させる。
[0057] 本製造方法においては、硝酸及び有機還元剤を同時に且つ別々に添加するに先 立ち、有機還元剤のみをクロム酸水溶液に添加することが好ましい。この理由は、有 機還元剤を先行させ、有機還元剤の添加終了後に硝酸を添加し終わることで、反応 系内の aZbが常に上記の値以下とすることができるためである。
[0058] 先に有機還元剤をクロム酸水溶液に添加している状態下に、併せて硝酸を添加す る。これによつて両者が同時に且つ別々に添加される。
[0059] 反応終了後、暫時熟成させ、そのまま製品とすることができる。熟成は、 30分以上、 90— 110°Cで行うことが好ましい。かかる熟成は、溶液中に存在する Cr6+を実質的に 0にすることと、シユウ酸の含有量をクロムに対して 8重量％以下にすることが主な目 的である。必要に応じて更に有機還元剤を加えて残存して！/ヽる Cr6+を完全に還元す る。また、必要に応じ硝酸を加え、クロムイオンと硝酸イオンとのモル比を微調整して ちょい。
[0060] 以上の各製造方法で得られた各種のクロム塩水溶液は、シユウ酸の含有量が低レ ベルであり、し力も六価のクロムが実質的に存在していない。得られた各種のクロム 塩水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることによりクロム塩の結晶 を得ることができる。得られたクロム塩結晶はシユウ酸の含有量がクロムに対して 2重 量％以下、好ましくは実質的に含まないという低レベルのものとなる。また六価のクロ ムを実質的に含有して 、な 、。
[0061] 前記の加熱濃縮では、クロム塩水溶液中の水分を除去すれば良 、。加熱濃縮は反 応が完結した後でも、反応中に行っても良い。反応中に加熱濃縮する場合には、発 生した水蒸気をコンデンサーによって凝縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで 濃縮を行うと効率が良ぐ工業的に有利である。
実施例
[0062] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重 量％」を意味する。
[0063] 〔実施例 1 1〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を 251. 6g入れ、更に三酸ィ匕クロム 253. 1 gを投入し、充分撹拌して溶解し、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはメタ ノールを用いた。反応の第一段階として、 99. 5%メタノール 12. 2gに水を 48. 4gカロ えた 20%のメタノール水溶液を 1. OgZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水 溶液に添カ卩した。この添加速度は 20%メタノール水溶液 60. 6gを約 1時間で添加す る速度である。また、 99. 5%メタノール 12. 2gは、クロム酸を 30%還元するのに相 当する量である。
[0064] 第一段階の還元剤添加終了後、 99. 5%メタノール 28. 4gと 35%塩酸 789. 5gの 混合溶液 817. 9gを 6. 8gZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、メタノールと 塩酸の混合溶液 817. 9gを 2時間で添加する速度である。反応中に、 327. 7gの凝 縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟 成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチエツ クし、メタノール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。以下に述べるジフエ二ルカ ルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に塩 化クロミルの発生はみられな力 た。得られた塩ィ匕クロム水溶液の組成は以下の通り であった。
[0065] <ジフエ-ルカルバジット法による六価クロムの検出方法 >
反応液を少量時計皿に取り、（1 + 5)硫酸を 3— 5滴滴下し、これにジフ -ルカル バジットを滴下し、赤紫に変色しな!ヽ点を還元反応の終点とした。
[0066] [表 1]
CrC I 3 40. 5%
Cr 1 3. 3X
C I 27. 2¾
C l /Crモル比 3. 00
比重 1 . 44
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 C r) 検出されず
TOC (対 Cr) 0. 5%
Fe 6ppm
Na 20ppm
Cu 検出されず
[0067] 〔実施例 1 2〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 420. 6g及び水 84. lg を入れ、充分撹拌して、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはエチレングリコ ールを用いた。反応の第一段階として、 98. 5%エチレングリコール 14. 3gに水を 56 . 2g加えた 20%のエチレングリコール水溶液を 1. 2gZminの速度で定量ポンプを 用いてクロム酸水溶液に添カ卩した。この添加速度は 20%エチレングリコール水溶液 7 0. 5gを約 1時間で添加する速度である。また、 98. 5%エチレングリコール 14. 3gは 、クロム酸を 30%還元するのに相当する量である。
[0068] 第一段階の還元剤添加終了後、 98. 5%エチレングリコール 33. 4gと 35%塩酸 78 9. 5gの混合溶液 822. 9gを 6. 9gZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、ェチ レンダリコールと塩酸の混合溶液 822. 9gを 2時間で添加する速度である。反応中に 、 331. 5gの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の 添加終了後、熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残 存の Cr6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。 ジフエ二ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした 。反応中に塩ィ匕クロミルの発生はみられなカゝつた。得られた塩化クロム水溶液の組成 は以下の通りであった。
[0069] [表 2]
CrCI3 40.5¾
Cr 13.3¾
CI 27.4X
Cl/Crモル比 3.02
比重 1.44
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 1.5¾
TOC (対 Cr) 0.8%
Fe Sppm
Na 18ppm
Cu 検出されず
[0070] 〔実施例 1 3〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%液体クロム酸 420.6g,水 151. lgをい れ、充分撹拌して、 44%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 99.5%メタノール を用いた。反応の第一段階として、 99.5%メタノール 12.2gに水を 48.4gカ卩えた 2 0%のメタノール水溶液を 1. OgZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液 に添カ卩した。この添加速度は 20%メタノール水溶液 60.6gを約 1時間で添加する速 度である。また、 99.5%メタノール 12.2gは、クロム酸を 30%還元するのに相当す る量である。
[0071] 第一段階の還元剤添加終了後、 99.5%メタノール 28.4gと 35%塩酸 394.8gの 混合溶液 423.2gを 3.5gZminの速度で添カロした。この添加速度は、メタノールと 塩酸の混合溶液 423.2gを 2時間で添加する速度である。還元剤と塩酸の混合溶液 の添加終了後、熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残 存の Cr6+をチェックし、メタノール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ- ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中 に塩ィ匕クロミルの発生はみられなかった。得られた塩ィ匕クロム水溶液の組成は以下の 通りであった。
[0072] [表 3]
33. 3¾
Cr 1 3. 2¾
C I 1 3. 6¾
C l /C rモル比 1 . 51
比重 1 . 36
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 検出されず
T0C (対 Cr) 1 . 7¾
Fe 6ppm
Na 20ppm
Cu 検出されず
[0073] 〔実施例 1 4〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を 256. Og入れ、更に三酸ィ匕クロム 256. 0 gを投入し、充分撹拌して溶解し、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 98. 5%エチレングリコールを用いた。反応の第一段階として、 98. 5%エチレングリコー ル 15. Ogに水を 38. 9g加えた 27%のエチレングリコール水溶液を 0. 9gZminの速 度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添カ卩した。この添加速度は 27%エチレン グリコール水溶液 53. 9gを約 1時間で添加する速度である。また、 98. 5%エチレン グリコール 15. Ogは、クロム酸を 31%還元するのに相当する量である。
[0074] 第一段階の還元剤添加終了後、 98. 5%エチレングリコール 33. 3gと 35%塩酸 39 9. 7gの混合溶液 433. Ogを 3. 6gZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、ェチ レンダリコールと塩酸の混合溶液 433. Ogを 2時間で添加する速度である。還元剤と 塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであ つた。熟成後、残存の Cr6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに 熟成を継続した。ジフエ-ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認し て反応終了とした。反応中に塩ィ匕クロミルの発生はみられなカゝつた。得られた塩化ク ロム水溶液の組成は以下の通りであつた。
[0075] [表 4]
Cr (0H) ,.5C I ,.5 35. 2¾
Cr 14. 0%
C I 16. 0%
C l/Crモル比 1. 68
比重 1. 39
Cr6t 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 2. 9¾
TOC (対 Cr) 2. 9¾
Fe 8ppm
Na 22ppm
Cu 検出されず
[0076] 〔実施例 1 5〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%液体クロム酸 420. 6g,水 84. lgをい れ、充分撹拌して、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 99. 5%メタノール を用いた。反応の第一段階として、 99. 5%メタノール 12. 2gに水を 48. 4gカ卩えた 2 0%のメタノール水溶液を 1. OgZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液 に添カ卩した。この添加速度は 20%メタノール水溶液 60. 6gを約 1時間で添加する速 度である。また、 99. 5%メタノール 12. 2gは、クロム酸を 30%還元するのに相当す る量である。
[0077] 第一段階の還元剤添加終了後、 99. 5%メタノール 28. 4gと 35%塩酸 526. 4gの 混合溶液 554. 8gを 4. 6gZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、メタノールと 塩酸の混合溶液 554. 8gを 2時間で添加する速度である。反応中に、 64. 6gの凝縮 水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成 を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし 、メタノール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ二ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生 はみられなかった。得られた塩ィ匕クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
[0078] [表 5]
36. OX
C r 1 3. «
C I 18. 2%
C l /Crモル比 1 . 99
比重 1 . 43
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 検出されず
T0C (対 Cr) U 2%
Fe 6ppm
Na 21 ppm
Cu 検出されず
[0079] 〔実施例 1 6〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%液体クロム酸 420. 6g,水 84. lgをい れ、充分撹拌して、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 99. 5%メタノール を用いた。反応の第一段階として、 99. 5%メタノール 12. 2gに水を 48. 4gカ卩えた 2 0%のメタノール水溶液を 1. OgZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液 に添カ卩した。この添加速度は 20%メタノール水溶液 60. 6gを約 1時間で添加する速 度である。また、 99. 5%メタノール 12. 2gは、クロム酸を 30%還元するのに相当す る量である。
[0080] 第一段階の還元剤添加終了後、 99. 5%メタノール 28. 4gと 35%塩酸 658. Ogの 混合溶液 686. 4gを 5. 7gZminの速度で添カロした。この添加速度は、メタノールと 塩酸の混合溶液 686. 4gを 2時間で添加する速度である。反応中に、 196. 2gの凝 縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟 成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチエツ クし、エチレングリコール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ-ルカルバ ジット法にて C +の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に塩化ク 口ミルの発生はみられなカゝつた。得られた塩ィ匕クロム水溶液の組成は以下の通りであ つた o
[0081] [表 6]
Cr (OH) 0.5C I 2.5 38. 3%
Cr 13. 4¾
C I 22. 5¾
C l /Crモル比 2. 47
比重 1. 43
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 C r) 検出されず
TOC (対 Cr) 0. 9%
Fe 4ppm
Na 23ppm
Cu 検出されず
[0082] 〔実施例 1 7〕
コンデンサー付ガラス製反応槽に、 60%クロム酸水溶液 105. 2kg及び水 21. Okg を入れ、充分撹拌して、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはメタノールを用 いた。反応の第一段階として、 99. 5%メタノール 3. Okgに水を 12. Okgカ卩えた 20% のメタノール水溶液を 0. 25kgZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液 に添カ卩した。この添加速度は 20%メタノール水溶液 15. Okgを約 1時間で添加する 速度である。また、 99. 5%メタノール 3. Okgは、クロム酸を 30%還元するのに相当 する量である。
[0083] 第一段階の還元剤添加終了後、 99. 5%メタノール 7. 1kgと 35%塩酸 197. 4kg の混合溶液 204. 5kgを 1. 70kgZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、メタノ ールと塩酸の混合溶液 204. 5kgを 2時間で添加する速度である。反応中に、 114. 4kgの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終 了後、熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+ をチェックし、エチレングリコール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ- ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中 に塩化クロミルの発生はみられなかった。反応終了後、常温まで冷却し、一昼夜撹拌 を継続した。析出した結晶を遠心分離機で分離し、塩ィ匕クロムの結晶 6 lkgを回収し た。得られた結晶は X線回折にて CrCl · 6Η Οであることが確認された。得られた塩
3 2
化クロム結晶の糸且成は以下の通りであった。
[0084] [表 7]
97. 8¾
C r 1 9. 1 ¾
C I 39. 0¾
C l /C rモル比 3. 00
C r6+ 検出されず
シユウ酸 (対 C r) 検出されず
T0C (対 C r) 0. n
Fe 1 5ppm
Cu 検出されず
[0085] 〔比較例 1 1〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を 251. 6g入れ、更に三酸ィ匕クロム 253. 1 gを投入し、充分撹拌して溶解し、 50%のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはダル コースを用いた。反応の第一段階として、 97%グルコース 17. 6g〖こ水を 67. 6g加え た 20%のグルコース水溶液を 1. 4gZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水 溶液に添カロした。この添加速度は 20%グルコース水溶液 85. 2gを約 1時間で添カロ する速度である。また、 97%グルコース 17. 6gは、クロム酸を 30%還元するのに相 当する量である。
[0086] 第一段階の還元剤添加終了後、 97%グルコース 41. Ogと 35%塩酸 789. 5gの混 合溶液 830. 5gを 6. 9gZminの速度で添カ卩した。この添加速度は、グルコースと塩 酸の混合溶液 830. 5gを 2時間で添加する速度である。反応中に、 337. Ogの凝縮 水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成 を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし 、グルコース水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ-ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生 はみられなかった。得られた塩ィ匕クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
[0087] [表 8]
CrCI3 40.4
Cr 13.3¾
CI 27.0SK
Cl/Crモル比 2.99
比重 1.45
Cr6t 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 8.3¾
TOC (対 Cr) 4.5¾
Fe 6ppm
Na 22ppm
Cu 検出されず
[0088] 〔性能評価〕
実施例 1—1一 1—6及び比較例 1—1で得られた塩ィ匕クロム水溶液を用いてクロメート 処理液を建浴し、亜鉛めつき鋼板のテストピースを浸漬、乾燥してクロメート処理を行 つた。処理後の光沢の程度を評価した。その結果を以下の表 9に示す。表 9中、◎は 光沢が非常に良好であることを示し、〇は光沢が良好であることを示し、 Xは光沢が 充分でないことを示す。
[0089] [表 9] クロメ一ト処理
実施例 1 - 1 ◎
実施例 1一 2 〇
実施例 1 - 3 ◎
実施例 1 - 4 〇
実施例 1 - 5 ◎
実施例 1一 6 ◎
比較例 1 - 1 X
[0090] 表 9に示す結果力も明らかなように、実施例の塩化クロム水溶液 (本発明品）を用い ると、クロメート処理による光沢が優れたものになることが判る。
[0091] 更に、実施例 1 4及び 1—5並びに比較例 1—1で得られた塩ィ匕クロム水溶液につい て、結晶化の起こりやすさを評価した。各サンプルを 50mlのポリ容器に 40ml程度入 れ、蓋をして室温およびマイナス 0度以下の環境下に放置した後に目視で結晶の有
無を観察した。結晶の有無については微細な結晶であってもそれが核として成長す る可能性が有るため、結晶として判別した。結果を表 10に示す。
[0092] [表 10] 環境温度
保存期間 室 温 マイナス 0 1C以下 実施例 1 - - 4 実施例 1 一 5 比較例 1 - 1 実施例 1 一 4 実施例 1 ― 5 比較例 1 ― 1
1 ヶ月 なし なし なし なし なし あり
3ヶ月 なし なし なし なし なし ぁリ
1 ケ年 なし なし なし なし なし あり
[0093] 表 10に示すように、実施例 1 4及び 1—5で得られた溶液は、マイナス 0度以下に 保存しても結晶が観察されないことが判る。これに対して、従来の塩ィ匕クロム水溶液 の液組成の代表例である比較例 1 1で得られた溶液は、 0度近辺で保存すると結晶 が観察された。
[0094] 〔実施例 2— 1〕
コンデンサー付きのガラス製反応容器に 60%クロム酸水溶液 242. 9gを入れた。こ れに水 121. 5gと 571. 4gの 75%リン酸を投入し、充分撹拌してクロム酸及びリン酸 の混合水溶液を作成した。これとは別に、あら力じめ 98. 5%のエチレングリコール 2 7. 5gに水 75. 2gをカ卩え、 26%に希釈しておいたエチレングリコール水溶液を 3時 間かけて添加した。その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 108°Cであった。 熟成後、残存の Cr6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を 継続した。ジフエ-ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応 終了とした。得られたリン酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
[0095] [表 11]
C r (H2P04) 3 50
C r6+ 検出されず
T0C (対 C r) 0. 5X
シユウ酸 (対 C r) 0. ] %
Fe 5ppm
Na 20ppm
C I l Oppm
S04 45ppm
[0096] 〔実施例 2— 2〕
コンデンサー付きのガラス製反応容器に、水を 387.3g入れ、更に三酸ィ匕クロム 12 2.8gを投入し、充分撹拌して溶解した。次いで 320. Ogの 75%リン酸を投入し、クロ ム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。これとは別に、あらカゝじめ 99.5%のメタノ ール 19.7gに水 177. lgを加え、 10%に希釈しておいたメタノール水溶液を 3時間 かけて添加した。その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 108°Cであった。熟 成後、残存の Cr6+をチェックし、メタノール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。 ジフエ二ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした 。得られたリン酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
[0097] [表 12]
Cr(H,.5P04)2 30.3%
Cr6+ 検出されず
T0C (対 Cr) 1.6¾
シユウ酸 (対 Cr) 検出されず
Fe 6ρρπ
Na 18ppm
CI lOppm
S04 20pptn
[0098] 〔比較例 2— 1〕
実施例 2— 1で用いたエチレングリコールに代えてグルコースを用いる以外は実施 例 2— 1と同様にしてリン酸クロム水溶液を得た。得られたリン酸クロム水溶液の組成 は以下の通りであった。
[0099] [表 13]
Cr(H2P04)3 50.3¾
Cr6+ 検出されず
T0C (対 Cr) 3.9¾
シユウ酸 (対 Cr) 9. n
Fe 4ppm
Na 22ppm
CI lOppm
S04 30ppm
[0100] 〔性能評価〕
実施例 2— 1、 2— 2及び比較例 2— 1で得られたリン酸クロム水溶液を用いてクロメー ト処理液を建浴し、亜鉛めつき鋼板のテストピースを浸漬、乾燥してクロメート処理を 行った。処理後の光沢の程度を評価した結果を以下の表 14に示す。表 14中、〇は 光沢が良好であることを示し、 Xは光沢が充分でないことを示す。
[0101] [表 14] クロメート処理
実施例 2一 1 〇
実施例 2 - 2 〇
比較例 2 - 1 X
[0102] 表 14に示す結果から明らかなように、実施例のリン酸クロム水溶液 (本発明品）を用 いると、クロメート処理による光沢が優れたものになることが判る。
[0103] 〔実施例 3— 1〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を 251. 6g入れ、更に三酸ィ匕クロム 168. 6 gを投入し、充分撹拌して溶解し、 40%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 99. 5%メタノール 27. Ogに水を 119. 2g加えた 18%のメタノール水溶液を用いた。この メタノール水溶液を 1. 22gZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添 加した。この添加速度は、 18%メタノール水溶液 146. 2gを 2時間で添加する速度で ある。
[0104] メタノール水溶液の添カ卩開始から 12分後に、 67. 5%の硝酸水溶液 470. 6gを 3.
92gZminの速度でメタノール水溶液とは別に添カ卩した。この添加速度は、メタノー ル水溶液の添加時間と同様に、 2時間で硝酸水溶液を添加する速度である。メタノー ル水溶液添加終了時の、硝酸の理論量 a及びメタノールの理論量 bの比、 aZbは 0. 9であった。メタノール水溶液の添加終了後、 12分後に硝酸水溶液の添加も終了し た。その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし、メタノール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ-ルカル バジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に亜硝 酸ガスの発生はみられなかった。得られた硝酸クロム水溶液の組成は以下の通りで
あった。
[0105] [表 15]
C r (N03) 3 40. 5%
C r 8. 9%
N03 31 . 66%
N03/C rモル比 3. 00
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 検出されず
T0C (対 Cr) 0. 1 ¾
Fe 4ppm
Na 1 ppm
Ca 2ppm
Mg 検出されず
S i 検出されず
A l 検出されず
Cu 検出されず
N i 検出されず
[0106] 〔実施例 3— 2〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%クロム酸水溶液 280. 2g及び水 140. 0 gを入れ、充分撹拌して、 40%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 98. 5%ェチ レングリコール 31. 7gに水を 121. 9g加えた 20%のエチレングリコール水溶液を用 いた。このエチレングリコール水溶液を 1. 28gZminの速度で定量ポンプを用いてク ロム酸水溶液に添カ卩した。この添加速度は、 20%エチレングリコール水溶液 153. 6 gを 2時間で添加する速度である。
[0107] エチレングリコール水溶液の添カ卩開始から 12分後に 67. 5%硝酸水溶液 470. 6g を 3. 92gZminの速度でエチレングリコール水溶液とは別に添カ卩した。この添加速 度は、エチレングリコール水溶液の添加時間と同様に、 2時間で硝酸水溶液を添カロ する速度である。エチレングリコール水溶液添加終了時の、硝酸の理論量 a及びェチ レングリコールの理論量 bの比、 aZbは 0. 9であった。エチレングリコール水溶液の 添加終了後、 12分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後熟成を 30分継続した 。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし、エチレングリコ
ール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ-ルカルバジット法にて Cr6+の 発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に亜硝酸ガスの発生はみら れな力つた。得られた硝酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
[表 16]
[0109] 〔実施例 3— 3〕
コンデンサー付ガラス製反応槽に、 60%クロム酸水溶液 70. Okg及び水 35. Okg を入れ、充分撹拌して、 40%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 99. 5%メタノ ール 6. 8kgに水を 29. 9kg加えた 18%のメタノール水溶液を用いた。このメタノール 水溶液を 306gZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この 添加速度は、 18%メタノール水溶液 36. 7kgを 2時間で添加する速度である。
[0110] メタノール水溶液の添カ卩開始から 12分後に、 67. 5%硝酸水溶液 117. 6kgを 980 gZminの速度でメタノール水溶液とは別に添カ卩した。この添加速度は、メタノール水 溶液の添加時間と同様に、 2時間で硝酸水溶液を添加する速度である。メタノール水 溶液添加終了時の、硝酸の理論量 a及びメタノールの理論量 bの比、 aZbは 0. 9で あった。メタノール水溶液の添加終了後、 12分後に硝酸水溶液の添加も終了した。 その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+
をチェックし、メタノール水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ二ルカルバ ジット法にて C +の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中、コンデ ンサー下部から凝縮水を 50kg抜きとり濃縮を行った。反応終了後、常温まで冷却し 、種結晶を投入して一昼夜撹拌を継続した。析出した結晶を遠心分離機で分離し、 硝酸クロムの結晶 25kgを回収した。得られた結晶は X線回折にて Cr (NO ) ·9ΗΟ
3 3 2 であることが確認された。得られた硝酸クロム結晶の組成は以下の通りであった。
[0111] [表 17]
Cr(N03)3-9H20 98.9%
Cr 12.86%
N03 46.15%
N03/Crモル比 3.01
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 検出されず
T0C (対 Cr) 0. ]%
Fe 30ppm
Na 8ppm
Ca 2ppm
Mg 検出されず
Si 検出されず
Al 検出されず
Cu 検出されず
Ni 検出されず
[0112] 〔実施例 3— 4〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、 60%液体クロム酸 280.2g,水 280.2gをい れ、充分撹拌して、 30%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 98.5%エチレン グリコール 31.7gに水を 60.2g加えた 34%のエチレングリコール水溶液を用いた。 このエチレングリコールを 0.77gZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶 液に添カ卩した。この添加速度は、 34%エチレングリコール 91.9gを 2時間で添加す る速度である。
[0113] エチレングリコール水溶液の添カ卩開始から 12分後に 67.5%硝酸 392.2gを 3.2
7gZminの速度でエチレングリコール水溶液とは別に添カ卩した。この添加速度は、ェ
チレングリコール水溶液の添加時間と同様に、 2時間で硝酸を添加する速度である。 エチレングリコール水溶液添加終了時の硝酸の理論量 a及びエチレングリコールの 理論量 bの比、 aZbは 0. 9であった。エチレングリコール水溶液の添カ卩終了後、 12 分後に硝酸の添加も終了した。その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 105 °Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追カ卩して さらに熟成を継続した。ジフエ二ルカルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを 確認して反応終了とした。反応中に亜硝酸ガスの発生はみられなカゝつた。得られた 硝酸クロム水溶液の組成は、以下の通りであった。
[0114] [表 18]
Cr(0H)0.5(N03)2.5 36.5¾
Cr 8.SU
N03 26.37¾
N03/Crモル比 2.51
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 4.5*
T0C (対 Cr) 1.0¾
Fe 7ppm
Na 15ppm
Ca 4ppn
Mg 検出されず
Si 検出されず
Al 検出されず
Cu 検出されず
Ni 検出されず
[0115] 〔比較例 3— 1〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を 251. 6g入れ、更に三酸ィ匕クロム 168. 6 gを投入し、充分撹拌して溶解し、 40%のクロム酸水溶液とした。還元剤としては 97 o/oグルコース 39. Ogに水を 107. 2g加えた 26%のグルコース水溶液を用いた。この グルコース水溶液を 1.22gZminの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添 加した。この添加速度は、 26%グルコース水溶液 146. 2gを 2時間で添加する速度 である。
[0116] グルコース水溶液の添カ卩開始から 12分後に、 67. 5%の硝酸水溶液 470. 6gを 3 . 92gZminの速度でグルコース水溶液とは別に添カ卩した。この添加速度は、ダルコ ース水溶液の添カ卩時間と同様に、 2時間で硝酸水溶液を添加する速度である。ダル コース水溶液添カ卩終了時の、硝酸の理論量 a及びグルコースの理論量 bの比、 aZb は 0. 9であった。グルコース水溶液の終了後、 12分後に硝酸水溶液の添加も終了し た。その後熟成を 30分継続した。このときの温度は 105°Cであった。熟成後、残存の Cr6+をチェックし、グルコース水溶液を追カ卩してさらに熟成を継続した。ジフエ-ルカ ルバジット法にて Cr6+の発色がなくなつたことを確認して反応終了とした。反応中に亜 硝酸ガスの発生はみられなカゝつた。得られた硝酸クロム水溶液の組成は以下の通り であった。
[0117] [表 19]
Cr (N03) 3 40. 4¾
Cr 8. 83%
N03/C rモル比 3. 00
Cr6+ 検出されず
シユウ酸 (対 Cr) 9%
T0C (対 C r) 1. 1%
Fe 5ppm
Na 12ppn
Ca 3ppm
g 検出されず
S i 検出されず
A l 検出されず
Cu 検出されず
N i 検出されず
〔性能評価〕
実施例 3— 1、 3— 2及び 3— 4並びに比較例 3— 1で得られた硝酸クロム水溶液を用い てクロメート処理液を建浴し、亜鉛めつき鋼板のテストピースを浸漬、乾燥してクロメー ト処理を行った。処理後の光沢の程度を評価した。その結果を以下の表 20に示す。 表 20中、◎は光沢が非常に良好であることを示し、〇は光沢が良好であることを示し
、 Xは光沢が充分でないことを示す。
[0119] [表 20] クロメート処理
実施例 3— 1 ◎
実施例 3 - 2 ◎
実施例 3 - 4 〇
比較例 3 - 1 X
[0120] 表 20に示す結果から明らかなように、実施例の硝酸クロム水溶液 (本発明品）を用 いると、クロメート処理による光沢が優れたものになることが判る。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明のクロム塩水溶液は、シユウ酸の含有量が微量であり、これを用いて金属の 表面処理を行うと、優れた光沢の製品が得られる。また本発明の製造方法によれば、 シユウ酸の含有量が極めて少ないクロム塩水溶液が工業的に有利に製造できる。
Claims
請求の範囲
[I] シユウ酸の含有量がクロムに対して 8重量％以下であることを特徴とするクロム塩水 溶液。
[2] 全有機炭素がクロムに対して 4重量％以下である請求の範囲第 1項に記載のクロム 塩水溶液。
[3] クロム塩が塩ィ匕クロムである請求の範囲第 1項に記載のクロム塩水溶液。
[4] 組成式 Cr(OH) xCly (式中、 0<x≤2、 l≤y< 3、 x+y= 3)で表される塩基性塩 化クロムを含有する請求の範囲第 3項に記載のクロム塩水溶液。
[5] 20°Cでの比重が 1. 35-1. 44であり、塩素とクロムとのモル比（ClZCr)力^以上
3未満である請求の範囲第 4項に記載のクロム塩水溶液。
[6] 濃度が Cr換算で 8. 2— 14重量％である請求の範囲第 4項に記載のクロム塩水溶 液。
[7] 水溶液中の不純物金属イオンが CrClとして 40重量％換算あたり Na≤ 30ppm、 F
3
e≤ 20ppmである請求の範囲第 3項に記載のクロム塩水溶液。
[8] Crと結合して 、な 、フリーの塩素イオンを実質的に含まな!/、請求の範囲第 3項に 記載のクロム塩水溶液。
[9] クロム塩力 組成式 Cr (H PO ) (式中、 nは 2≤n≤ 3の数を示す)で表されるリ
3-3/n 4 n
ン酸クロムである請求の範囲第 1項に記載のクロム塩水溶液。
[10] 水溶液中の不純物金属イオンが Na≤30ppm、 Fe≤20ppmである請求の範囲第 9項に記載のクロム塩水溶液。
[II] 水溶液中の不純物陰イオンが Cl≤ 10ppm、 SO≤ lOOppmである請求の範囲第
4
9項に記載のクロム塩水溶液。
[12] クロム塩力 硝酸クロムである請求の範囲第 1項に記載のクロム塩水溶液。
[13] 水溶液中の不純物金属イオンが Cr (NO ) として 40重量％換算あたり Na≤30pp
3 3
m、 Fe≤ 20ppmである請求の範囲第 12項に記載のクロム塩水溶液。
[14] Crと結合して 、な 、フリーの硝酸イオンを実質的に含まな!/、請求の範囲第 12項に 記載のクロム塩水溶液。
[15] 請求の範囲第 3項に記載のクロム塩水溶液の製造方法であって、
クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、一価アルコール又は二価アルコールか らなる有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と該有 機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させることを特徴とするクロム塩水溶液の 製造方法。
[16] 一価アルコール又は二価アルコール力メタノール、エチレングリコール又はトリメチ レンダリコールである請求の範囲第 15項に記載の製造方法。
[17] 塩酸を、クロム酸に対して、 1モル当量以上 3モル当量以下で添加する請求の範囲 第 15項に記載の製造方法。
[18] 請求の範囲第 9項に記載のクロム塩水溶液の製造方法であって、
クロム酸水溶液に、リン酸並びに一価アルコール及び二価アルコール力 選ばれる 少なくとも 1種の有機還元剤を添加することを特徴とするクロム塩水溶液の製造方法
[19] クロム酸水溶液にリン酸を混合し、次いで有機還元剤を添加する請求の範囲第 18 項に記載の製造方法。
[20] 請求の範囲第 12項に記載のクロム塩水溶液の製造方法であって、
クロム酸水溶液に、硝酸と有機還元剤とを別々に且つ同時に添加することを特徴と するクロム塩水溶液の製造方法。
[21] クロム酸を硝酸クロムに転換するのに要する硝酸の理論量を a、クロム酸を還元する のに要する有機還元剤の理論量を bとしたとき、 a< bの関係となるように硝酸と有機 還元剤と添加する請求の範囲第 20項に記載の製造方法。
[22] 有機還元剤が、一価アルコール又は二価アルコールである請求の範囲第 20項に 記載の製造方法。
[23] シユウ酸含有量がクロムに対して 2重量％以下であることを特徴とするクロム塩結晶
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020067011319A KR101190369B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
| KR1020127017977A KR101265801B1 (ko) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
| BRPI0416838-0A BRPI0416838A (pt) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | solução aquosa de sal de cromo e método para produção da mesma |
| CA002545320A CA2545320A1 (en) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| US10/578,626 US7641721B2 (en) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| EP04820113A EP1712524A4 (en) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | AQUEOUS CHROMIUM SALT SOLUTION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| US12/646,048 US8083842B2 (en) | 2003-12-10 | 2009-12-23 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| US13/338,012 US20120199787A1 (en) | 2003-12-10 | 2011-12-27 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003412589 | 2003-12-10 | ||
| JP2003-412589 | 2003-12-10 | ||
| JP2004-132079 | 2004-04-27 | ||
| JP2004132079A JP3942604B2 (ja) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | 硝酸クロム水溶液及びその製造方法 |
| JP2004142871A JP4156559B2 (ja) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | リン酸クロム水溶液の製造方法 |
| JP2004-142871 | 2004-05-12 | ||
| JP2004-259046 | 2004-09-06 | ||
| JP2004259046A JP5009493B2 (ja) | 2003-12-10 | 2004-09-06 | 塩化クロム水溶液及びその製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US10/578,626 A-371-Of-International US7641721B2 (en) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
| US12/646,048 Continuation US8083842B2 (en) | 2003-12-10 | 2009-12-23 | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2005056478A1 true WO2005056478A1 (ja) | 2005-06-23 |
Family
ID=34682259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2004/017353 WO2005056478A1 (ja) | 2003-12-10 | 2004-11-22 | クロム塩水溶液及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7641721B2 (ja) |
| EP (1) | EP1712524A4 (ja) |
| KR (2) | KR101190369B1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0416838A (ja) |
| CA (1) | CA2545320A1 (ja) |
| TW (1) | TWI285224B (ja) |
| WO (1) | WO2005056478A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007497A1 (fr) | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions |
| WO2010026886A1 (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | 水酸化クロムの製造方法 |
| WO2010026915A1 (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム(iii)及びその製造方法 |
| JP5518718B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（ｉｉｉ）含有水溶液の製造方法 |
| JP2015081222A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1712524A4 (en) * | 2003-12-10 | 2010-09-01 | Nippon Chemical Ind Company Lt | AQUEOUS CHROMIUM SALT SOLUTION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| WO2008136223A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 水酸化クロム、その製造方法、それを用いた三価クロム含有液及びクロムめっき方法 |
| US20090162273A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Howmedica Osteonics Corp. | Chromium oxide powder having a reduced level of hexavalent chromium and a method of making the powder |
| WO2010026884A1 (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（iii）源を含む水溶液の製造方法 |
| MX2020004244A (es) * | 2017-10-30 | 2020-07-29 | Bulk Chemicals Inc | Proceso y composicion para tratar superficies metalicas utilizando compuestos de cromo trivalente. |
| KR101998606B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2019-07-10 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연-니켈 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제 및 이를 이용한 아연-니켈 도금층의 표면처리방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60180919A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高純度塩化クロムの製造法 |
| JPH01176228A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高濃度塩化クロム溶液の製造方法 |
| JPH01176227A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
| JPH02124721A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 塩化クロムの製造法 |
| JPH09195062A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Kobe Steel Ltd | 耐食性、耐黒変性および耐疵つき性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| JP2002339082A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Nippon Denko Kk | 表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2935423A (en) * | 1956-09-25 | 1960-05-03 | William H Kapfer | Process for applying a protective coating to a magnesium surface |
| US3032487A (en) * | 1958-05-30 | 1962-05-01 | Yawata Iron & Steel Co | Electrolytic treatment of ferrous metal surfaces |
| BE630492A (ja) * | 1962-04-03 | 1900-01-01 | ||
| SU382577A1 (ru) * | 1971-07-12 | 1973-05-25 | Способ получения монозал\ещенного фосфата хрома | |
| SU471300A1 (ru) * | 1972-08-01 | 1975-05-25 | Предприятие П/Я А-7125 | Способ получени кислых фосфатов на основе хрома |
| US3985584A (en) * | 1972-10-25 | 1976-10-12 | Oakite Products, Inc. | Metal protective coating compositions, their preparation and use |
| PL83960B1 (ja) * | 1973-05-30 | 1976-02-28 | ||
| US3932198A (en) * | 1974-05-24 | 1976-01-13 | Amchem Products, Inc. | Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces |
| JPS5420996A (en) | 1977-07-15 | 1979-02-16 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Reducing method for hexavalent chromiun |
| JPS5817832B2 (ja) * | 1977-08-13 | 1983-04-09 | 日本ペイント株式会社 | アルミニウム，亜鉛およびそれらの合金材の表面処理方法 |
| US4171231A (en) * | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
| US4126490A (en) * | 1978-05-01 | 1978-11-21 | Caterpillar Mitsubishi Ltd. | Composition for forming chromate coating |
| SU698921A1 (ru) * | 1978-05-03 | 1979-11-25 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Способ получени пористого фосфата хрома |
| US4227946A (en) * | 1979-02-09 | 1980-10-14 | Oakite Products, Inc. | No-rinse pre-paint coating composition and method |
| JPS5764590A (en) * | 1980-10-08 | 1982-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Waterproofing of ink jet records |
| AR223940A1 (es) * | 1981-08-04 | 1981-09-30 | Weyland Sigisfredo | Una nueva composicion de cromo(iii)para curtir,que incluye cu(ii)y procedimiento para prepararla |
| US4528175A (en) | 1982-11-18 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Production of chromium (III) compounds |
| JPS6278117A (ja) | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Kenzo Igaki | 塩化クロムの製造方法 |
| RU1779076C (ru) * | 1990-04-28 | 1995-10-10 | Липецкий политехнический институт | Способ диффузионного хромирования изделий из алюминиевых сплавов |
| US5415702A (en) * | 1993-09-02 | 1995-05-16 | Mcgean-Rohco, Inc. | Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloys |
| US6190464B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-02-20 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chromating solution and chromated metal sheet |
| JP2000178759A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-27 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料用水系表面処理組成物 |
| JP3332373B1 (ja) * | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
| JP3774415B2 (ja) | 2002-03-14 | 2006-05-17 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。 |
| JP3953862B2 (ja) | 2002-03-28 | 2007-08-08 | 日本電工株式会社 | 表面処理用塩基性硝酸クロム溶液およびその製造方法 |
| EP1712524A4 (en) * | 2003-12-10 | 2010-09-01 | Nippon Chemical Ind Company Lt | AQUEOUS CHROMIUM SALT SOLUTION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JP4446233B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2010-04-07 | ディップソール株式会社 | ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-22 EP EP04820113A patent/EP1712524A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-22 WO PCT/JP2004/017353 patent/WO2005056478A1/ja active Application Filing
- 2004-11-22 KR KR1020067011319A patent/KR101190369B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-22 BR BRPI0416838-0A patent/BRPI0416838A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-22 CA CA002545320A patent/CA2545320A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-22 KR KR1020127017977A patent/KR101265801B1/ko active IP Right Grant
- 2004-11-22 US US10/578,626 patent/US7641721B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-25 TW TW093136279A patent/TWI285224B/zh active
-
2009
- 2009-12-23 US US12/646,048 patent/US8083842B2/en active Active
-
2011
- 2011-12-27 US US13/338,012 patent/US20120199787A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60180919A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高純度塩化クロムの製造法 |
| JPH01176228A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高濃度塩化クロム溶液の製造方法 |
| JPH01176227A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
| JPH02124721A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 塩化クロムの製造法 |
| JPH09195062A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Kobe Steel Ltd | 耐食性、耐黒変性および耐疵つき性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| JP2002339082A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Nippon Denko Kk | 表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1712524A4 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007497A1 (fr) | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Solutions aqueuses de sels de chrome (iii) d'acide organique et procédé de préparation desdites solutions |
| CN101495439A (zh) * | 2006-07-10 | 2009-07-29 | 日本化学工业株式会社 | 有机酸铬（ⅲ）水溶液及其制造方法 |
| WO2010026886A1 (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | 水酸化クロムの製造方法 |
| WO2010026915A1 (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム(iii)及びその製造方法 |
| JP5518718B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（ｉｉｉ）含有水溶液の製造方法 |
| JP5529024B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-25 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
| JP2015081222A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8083842B2 (en) | 2011-12-27 |
| TWI285224B (en) | 2007-08-11 |
| US20100095867A1 (en) | 2010-04-22 |
| KR101265801B1 (ko) | 2013-05-20 |
| KR101190369B1 (ko) | 2012-10-11 |
| CA2545320A1 (en) | 2005-06-23 |
| US20070086938A1 (en) | 2007-04-19 |
| EP1712524A1 (en) | 2006-10-18 |
| TW200525049A (en) | 2005-08-01 |
| US7641721B2 (en) | 2010-01-05 |
| US20120199787A1 (en) | 2012-08-09 |
| KR20120095464A (ko) | 2012-08-28 |
| KR20060121152A (ko) | 2006-11-28 |
| BRPI0416838A (pt) | 2007-02-13 |
| EP1712524A4 (en) | 2010-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8083842B2 (en) | Aqueous solution of chromium salt and method for producing same | |
| Crea et al. | Formation and stability of phytate complexes in solution | |
| CN102268667B (zh) | 3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液 | |
| Hashimoto et al. | An x-ray photo-electron spectroscopy study of the passivity of amorphous Fe-Mo alloys | |
| KR101386300B1 (ko) | 유기산 크롬 (ｉｉｉ) 수용액 및 그의 제조 방법 | |
| US8425693B2 (en) | Method for making and using chromium III salts | |
| CN1261630A (zh) | 不锈钢酸洗工艺 | |
| US6004476A (en) | Corrosion inhibiting solutions and processes for refrigeration systems comprising heteropoly complex anions of transition metal elements additional additives | |
| US2540314A (en) | Process and compositions for applying phosphate coatings | |
| KR20150015448A (ko) | 알루미늄 변성 콜로이달 실리카를 함유한 3가 크롬 화성 처리액 | |
| US6004475A (en) | Corrosion inhibiting solutions for refrigeration systems comprising heteropoly complex anions of transition metal elements | |
| US20110162556A1 (en) | Chromium (iii)-containing aqueous solution and process for producing the same | |
| JP5009493B2 (ja) | 塩化クロム水溶液及びその製造方法 | |
| JP4677011B2 (ja) | リン酸クロム水溶液の製造方法 | |
| JP4156559B2 (ja) | リン酸クロム水溶液の製造方法 | |
| JP3942604B2 (ja) | 硝酸クロム水溶液及びその製造方法 | |
| JP4659855B2 (ja) | リン酸クロム水溶液 | |
| CN100526221C (zh) | 铬盐水溶液及其制造方法 | |
| US4402759A (en) | Process for inhibiting the corrosion of a metal installation in contact with an acid bath | |
| JPH0128632B2 (ja) | ||
| Sapieszko et al. | Hydrothermal Formation of (Hydrous) Oxides on Metal Surfaces | |
| Thakuria et al. | Kinetics and mechanism of electron-transfer reactions of aquothallium (III) and coordinated thallium (III). 13. Reduction of thallium (III) by nitrous acid in perchloric acid solution | |
| Aruga | Desolvation processes in the association of peroxodisulfate and sulfate with bivalent metals in aqueous solution: A calorimetric study | |
| Chernorukov et al. | Physical Chemistry of the Compounds AII (BV UO 6) 2· nH 2 O (AII= Mn, Ni, Co, Zn, Cd; BV= P, As) | |
| Bessonov et al. | Behavior of Pu (VI) and Np (VI) in malonate solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200480035298.4 Country of ref document: CN |
|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1511/CHENP/2006 Country of ref document: IN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007086938 Country of ref document: US Ref document number: 2545320 Country of ref document: CA Ref document number: 10578626 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2004820113 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020067011319 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2004820113 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020067011319 Country of ref document: KR |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: PI0416838 Country of ref document: BR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 10578626 Country of ref document: US |