JPS6278117A - 塩化クロムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産婁トのＪｉ　Ｆｆ４分野） 本発明は塩化クロムの製造方法に関し、さらに詳しくは
陽イオン交換樹脂を使用して高純度の塩化クロムを収率
良く製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、塩化クロムの製造方法としてはクロム鉱石をアル
カリ酸化焙焼してクロムを重クロム酸ナトリウムとし、
これを水で抽出して六価クロムを含むクロム酸ナトリウ
ム溶液とし、これに硫酸を加えたのち還元して硫酸クロ
ム溶液とし、さらにソーダ灰を加えて炭酸クロムの沈澱
を作り、濾過、水洗したのち塩酸を加えて溶解し、これ
を加熱濃縮する方法がとられていた。

また、クロム鉱石を電気炉を用いて炭素質還元剤で還元
して高炭素フェロクロムとし、高炭素フエロクロム中の
クロムを硫酸抽出した溶液を電気分解して金属クロムと
し、金属クロムに塩酸を加えて塩化クロムを製造する方
法、あるいは高炭素フェロクロムを塩酸で溶解し、その
溶解抽出液をアミン等の有機溶媒と接触させて抽出液中
の塩化鉄を有機溶媒側に移行させ、鉄分を分離した抽出
残液より高純度の塩化クロムを回収する方法も知られて
いる。（特開昭５０−１３７８９５　、特開昭５３−８
５２９２、特開昭５４−８４８９１参照）（発明が解決
しようとする問題点） 上記従来方法のうちクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼する
方法は毒性の強い六価クロム塩を経由して処理するので
作業環境面で問題が多く、また廃棄物として利用されな
い成分が多いので経済的にも得策でない。

また、高炭素フェロクロムを経由する方法のうち硫酸抽
出する方法は、分離する際に鉄含有物の処理量が多くな
り、無害化処理などに多大の費用を要する欠点があり、
最近では塩酸抽出法が主流となっている。

しかしながら塩酸抽出法ではフェロクロムの塩酸溶解液
中の不純物の大部分が有機溶媒で鉄分を抽出分離した後
のクロム分を含んだ抽出残液に残るため、得られた塩化
クロムの純度が低い欠点が有った。

本発明はこの欠点を解消し、　Ｍｇ、　ＡＩ、旧、Ｖ、
Ｍｎ、　Ｃａ、　Ｓｉ、　Ｇｏ、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｏ
、　Ｆｅ等の不純物含有量の少ない極めて高純度な塩化
クロムを得ることを目的とするものである。

第一の発明は塩化クロム溶液中の不純物を陽イオン交換
樹脂を使用して除去して塩化クロムを製造する方法にお
いて、塩化クロムを加熱濃縮した後、該濃縮物を希塩酸
で溶解した溶液を陽イオン交換樹脂で処理して高純度の
塩化クロムを製造する方法にかかわるものである。

第二の発明は高炭素フェロクロムまたはクロム鉱石還元
焼結ベレットを出発原料とし、これらの出発原料を塩酸
溶解し、該溶液中に含まれる鉄イオンを３価の鉄イオン
に酸化した溶液をにＩＢＫと接触させてＦｅ分を除去し
た後、第１の発明にかかわる処理、すなわち加熱濃縮し
た後、該濃縮物を希塩酸で溶解した溶液を陽イオン交換
樹脂で処理して、高純度の塩化クロムを製造することを
要旨とするものである。

（問題点を解決するための手段） 一般に溶媒を用いて固体または液体物質の中から、成分
物質の１種または２種以上を溶解させて分離する方法は
、溶媒抽出法として広く用いられている。

ＣｒおよびＦｅを主成分として含有する塩酸溶液を有機
溶媒と接触させ、塩化鉄と塩化クロムとに分離回収する
ことも当然可能である。この場合に使用する有機溶媒と
してはベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、第１，２
．３級アミン、メチルイソブチルケトン（ＮＩＢＫ）等
が利用可能である。これらの有機溶媒のうち、ＦｅとＣ
ｒの分離には８Ｎ　）ＩＣＩ液でのＦｅ抽出率がきわめ
て高いことから、　ＭＩＢＫが最も有効である。

しかしながら、ＭＩＢＫでＦｅ分を除去したあとのＣｒ
含１；　’＋、’４液中にはなおＭｇ、　Ａ１．　Ｎｉ
、　Ｖ、　Ｎｎ、　Ｃａ。

Ｓ’　　Ｇｏ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｏ等の不純物イオ
ンが含まれており′、これから得られた塩化クロムは純
度が低く商品価値も低いものとなる。

一方、液体中の不純物イオンを分離する方法と菅プｌ＋
ソ右栖ｈｈＪ鳥社礒（＆ｎ口釣イいスしかしながら塩化
クロム溶液を通常の陽イオン交換樹脂法で処理したので
はクロム収率（ηＣｒ）が５０％以下と低く実用的でな
い、これは塩化クロムには 塩化六アクオ第ニクロム （Ｏｒ　（ＯＨ）　　）　　Ｃ９，３（Ｃｒｍ）塩化ク
ロロ五アクオ第ニクロム （Ｃｒ（ＯＨ）　Ｃ１）　　Ｃ１２・Ｈ２Ｏ（Ｃｒ　Ｉ
Ｉ　）塩化二りロロ四アクオ第ニクロム （０ｒ（ＯＨ）　　ＣｆＬ　　）　　Ｃ１・２Ｈ２０（
ＣｒＩ　）の三種の錯塩がある平衡状態で存在し、その
平衡状態によりηＣ「が変化するためと推定される。な
ぜならば、一般にイオン交換樹脂への吸着性はイオン価
が高いほど大きいので、Ｃｒ１１．Ｃｒｍが多い場合は
これらＣｒ１Ｉ、ＣｒｍがＭｇ等の不純物と共に陽イオ
ン交換樹脂に吸着されるためηＣｒが低く、反対にＣｒ
Ｉが多い場合は陽イオン交換樹脂に吸着されるＣｒ分が
少なくなり、ηＣｒが高くなるものと推定される。

そこでＣ「の塩酸溶液に種々の処理を施こした後、陽イ
オン交換処理をするテストを行った結果、次に示す処理
をした後陽イオン交換樹脂を通すと、ηＣｒを高く維持
し、しかも効果的に不純物の除去が可能であることを見
出し本発明に至ったものである。

即ち第一の方法は塩化クロム溶液を加熱濃縮した後、１
０°Ｃ以下の冷希塩酸で溶解した塩酸溶液を陽イオン交
換樹脂で処理するものであり、第二の方法は先づ塩化ク
ロム溶液を加熱濃縮した後冷却して結晶させる０次にこ
の結晶はＣｒＩの錯塩の粗製品であるからさらに精製す
る。精製方法は粗製品結晶容量の二分の一量の水を加え
て溶解して濾過したのち、寒剤で冷却しながら塩化水素
を飽和させる０次に数時間そのまま放置したのち、手早
く吸引濾過する。得られた結晶を１０℃以下の冷水で溶
解し０．３Ｎ以下の塩酸濃度にした後、陽イオン交換樹
脂を通す方法である。

以下に第一の発明について詳説する。

クロム鉱石を出発原料とした硫酸クロム溶液にソーダ灰
を加えて炭酸カルシウムとしこれを塩酸溶解した溶液中
には、クロムや鉄の他に各種の金属不純物が陽イオンと
して溶解している。これらの不純物は陽イオン交換樹脂
を使用して分離除去することが可能である。

また、一般の塩化クロムについても陽イオン交換樹脂を
使用して不純物を除去し、高純度品を得ることが可能で
ある。

陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂（
ポリスチレン系、交換基＝−９Ｏ３Ｈ）または弱酸性陽
イオン交換樹脂（メタクリル系、交換基＝　−Ｃ００Ｈ
）のいずれでも使用可能である。

陽イオン交換樹脂を使用してＣｒイオンと他の金属イオ
ンとを分離するには、Ｃｒイオンは１価にしておくこと
が重要である。このため本発明では不純物を含むクロム
原液を連綿乾固させた後、再び希塩酸で溶解する手段を
採用した。

クロム原液の加熱濃縮にあたっては、加熱温度が高すぎ
たり、完全に固体状態まで乾固させると塩化クロムが一
部酸化クロムとなるので、温度は２５０℃以下、好まし
くは１００℃前後に抑え、シコップ状で結晶水が残る程
度にとどめるのが良い。

イオン交換処理に際してはＣｒ原液の液温は低温である
ほどＣｒＩ錯塩が安定するので、１５℃以下、好ましく
は１０℃以下が望ましい、イオン交換カラムも冷却機能
を備えたものが好ましい。

塩酸濃度については高いほどＣｒＩ錯塩は安定するが、
イオン交換樹脂のクロムと他イオンとの分離能力は低濃
度はど良好となる。従って塩酸濃度はＩＮ以下、好まし
くは０．３Ｎ程度とするのが良い。

陽イオン交換処理で所望の品質が得られない場合は、Ｃ
ｒ原液の塩酸濃度を１．５Ｎないし９Ｎとし、強塩基性
陰イオン交換樹脂にて処理すれば、さらに高品質の製品
を得ることも可能である。

次に第二の発明について説明する。

クロム鉱石はクロムおよび鉄が酸化物として存在し、酸
に不溶である。クロム鉱石を還元したフェロクロムや還
元焼結ペレットは、クロムおよび鉄がメタリックあるい
は炭化物として存在し、酸に可溶となる。フェロクロム
は商業ベースで多量に使用されており、中間原料である
還元焼結ペレットも多量に生産されている。これらは一
般に製鋼用原料として使用されるが、冶Ｘ金用としては
好ましくない小サイズ品も多量に発生しているのが現状
である。これらを塩化クロム用原料として利用できれば
資源利用の面からも極めて有効な手段となる０本発明は
これらフェロクロムやクロム鉱石還元焼結ペレットを出
発原料とし、高純度の塩化クロムを製造する方法を提供
するものである。

本発明で使用するフェロクロムは、クロム鉱石またはク
ロム鉱石還元焼結ペレットを、コークスおよび珪石と共
に電気炉で還元して得られる主として高炭素のフエはク
ロムである。

また１本発明においては出発原料としてクロム鉱石還元
焼結ペレットを利用することもできる。

クロム鉱石還元焼結ペレットはクロム鉱石粉末と炭素質
還元剤粉末とを混合造粒し、ロータリーキルンやシャフ
トキルンを使用して固相還元して得られるものである、
クロム鉱石還元焼結ペレットではクロムおよび鉄は還元
されてクロム・鉄カーバイドになっており還元率は通常
４０〜８０％である。カーバイドの他にはＭｇＯ、Ａｌ
　Ｏ、５Ｉ０２等の脈石成分と未還元のクロム・鉄酸化
物、および未反応の炭素質還元剤を含んでいる。

これらの原料からクロム分を抽出する方法を第１図に従
って説明する。

先ずフェロクロムまたはクロム鉱石還元焼結ペレ・ント
を　１ｍｍ以下程度にまで粉砕し塩酸で溶解する。塩酸
濃度はＩＮ以上、好ましくは８〜１２Ｎが良い、温度は
８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃で溶解す
る。

溶解は反応容器中で塩酸に浸漬させても良いし、塩酸を
循環接触させても良い、この工程で金属状のクロム及び
鉄の９０５以上が溶出する。

冷却後スラグ成分である未溶解残液分を濾過して除去し
てＣｒ−Ｆｅ原液を得る。

次にＣｒ−Ｆｅ原液中のＦｅ分を溶媒抽出するため、Ｃ
ｒ−Ｆｅ原液中に塩素ガスを吹込むか、無水クロム酸の
ような酸化剤を添加し、Ｃｒ−Ｆｅ原液中の鉄イオンを
３価の鉄イオン（Ｆｅ’）とする。

Ｆｅ＋３を含むＣｒ−Ｆｅ原液の塩酸濃度を３〜８Ｎに
調整した後、有機溶媒抽出する。使用する有機溶媒とし
ては第１〜第３級アミン、酢酸エチル、クロロホルム、
ベンゼン、ケトン類が利用可能である。このうちＦｅの
抽出率が良く、Ｆｅの他にＧｏ。

Ｖ、　Ｔｉ、　Ｃａ等が同時に抽出できるものとして、
メチルイソブチルケトン（ＮＩＢＫ）が最適である。

溶媒としてＭＩＢＫを使用してＦｅを分離抽出するには
、Ｃｒ−Ｆｅ原液とにＩＢＫとを混合接触させれば良い
、この際Ｃｒ−Ｆｅ原液中のＦｅ濃度は２０〜１００ｇ
／ＪＩＭＩＢＫとするのが好ましい、また抽出温度は０
〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃とするのが良い０Ｍ
ＩＢＫ抽出処理後のＣｒ−Ｆｅ原液はＣｒ分に富んだＣ
ｒ原液とＦｅ分に富んだＦｅＫ液とに分かれる。

このＣｒ原液を第１の発明で示した方法に従って処理す
れば高純度の塩化クロムが得られる。

一方、Ｆｅ原液からは塩化鉄が得られ、これは汚水処理
沈降剤、金属腐食液、ベンガラやフェライトまたは鉄粉
の原料として利用できる。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例　１ 表１に示す組成のクロム鉱石還元焼結ペレットを粒径１
ＩＩ１１程度まで粉砕し、粉砕物中のクロム及び鉄分を
塩素化するのに必要な理論当量の　１．５倍の塩酸（濃
度１ＯＮ）を加え、　１１０℃の温度で６０分間溶解し
、ＣｒおよびＦｅ分を抽出した。

表　　１ クロム鉱石還元焼結ペレット組成（ｗｔ％）この抽出で
ペレット中のクロム・鉄カーバイドの９５％以上が抽出
される。

冷却後、未溶解残渣分を濾過し、ろ液中に塩素ガスを通
じて鉄イオンを酸化させ３価の鉄イオンにした。塩素ガ
スを吹込んだ際の過剰残留塩素はエアレーションにより
除去した。

この溶液の塩酸濃度を４Ｎに調整した後、ＭｒＢＫを抽
出剤として処理してＦｅ分を抽出除去した。　ＭＩＢＫ
使用量は２０　ｇ　Ｆｅ／　ｌ　ＭＩＢＫとし、室温で
撹拌し混合静置して、Ｆｅ原液とＣｒ原液に分離したａ
　Ｃｒ原液のＯｒ濃度は６．３４％であった。

にＩＢＫ抽出処理後のＣｒ原液の不純物の割合を表２に
示す０表２ではＯｒ　１００ｇ当りの量で表示した。

表　　２ クロム原液の不純物（ｇ／　１００ｇＯｒ））ＩＩＩＢ
Ｋ抽出処理後のＣｒ原液を１００℃に加熱し、溶解残存
しているＭＩＢＫを除去した。

次にこのＣｒ原液を１００℃で加熱し、結晶水のみが残
る程度まで蒸発乾固させ濃縮した。

この濃縮物を冷却後、１０℃、０．３Ｎの希塩酸で溶解
し、溶液の塩酸濃度を０．３Ｎに調整した。

次いでこの希塩酸Ｃｒ溶液を陽イオン交換樹脂を使用し
て精製した。陽イオン交換樹脂としては強酸性カチオン
交換樹脂を使用した。カラムは直径２ｃｍ、高さ１９ｃ
ｍであり溶液の流速は４．８ｃｃ／ｆｆ１ｉｎ　、液温
は１０℃に保持して処理した。

処理後の精製塩化クロム溶液の不純物の割合を表３に示
す、不純物濃度はＯｒ　１００ｇ当りで表示した。

（以下余白） 表　　３ 精製塩化クロム溶液の不純物（ｇ／　１００ｇＣｒ）ま
た、Ｃｒ収率：ηＣｒ　（Ｃｒ原液中のＣｒ量に対する
精製塩化クロム液中のＣｒ量の割合）は８３．５％であ
り、ＭＩＢＫ抽出液を何ら予備的処理することなく陽イ
オン交換樹脂処理した場合の５３．３％に比して、著し
く高収率が達成された。

実施例　２ 表４に示す組成の高炭素フェロクロムを　１ｍ＋ａ以下
に粉砕し、粉砕フェロクロム中のクロム及び鉄を塩素化
するのに必要な理論当量の１．５倍の塩酸（濃度１ＯＮ
　）を加え、　１１０℃の温度で６０分間溶解抽出した
。

表４ 高炭素フエロクロム組成（ｗｔ％） 冷却後、未溶解残渣を濾過し炉液中に塩素ガスを吹込ん
で鉄イオンを酸化し、３価の鉄イオンとした。過剰溶解
酸素をエアレーションにより除去した後、ＭＩＢＫを抽
出剤として処理し鉄分を除去した。ＭＩＢＫ抽出条件は
実施例１と同一条件で行った。

ＭＩＢＫ抽出処理後のＣｒ原液の不純物の割合を表５に
示す。

（以下余白） 表　　５ クロム原液の不純物（ｇ／　１００ｇＣｒ）ＭＩＢＫ抽
出後のＣｒ原液を１００℃に加熱し、溶解残存している
ＭＩＢＫを除去した。

次にこのＣｒ原液を１２０℃に加熱し、結晶水のみが残
る程度まで蒸発乾固させ濃縮した。原液がシロップ状に
なったら冷却し結晶させた。

次にこの結晶の２分の１容量の冷水を加えて溶解して濾
過した後、寒剤で冷却しながら塩化水素を吹込み飽和さ
せた。３時間そのまま放置したの九手早く吸引濾過した
。得られた炉液をｌＯ℃以下の冷水を使用して０．２Ｎ
の塩酸濃度に調整した。

以上のごとく精製処理した０、２Ｎの希塩酸Ｃｒ溶液を
陽イオン交換樹脂を使用して精製した。陽イオン交換樹
脂処理は実施例１の場合と同様な条件でおこなった。

処理後の精製塩化クロム溶液の不純物の割合を表６に示
す。

（以下余白） 表　　６ 精製塩化クロム溶液の不純物（ｇ／　１００ｇＣｒ）ま
た、Ｏｒ収率：ｔ）Ｃｒは８５．３％であり、ＫＩＲＫ
抽出液を何ら予備的処理をしないで陽イオン交換樹脂処
理した場合の５５．３％に比して著しく高収率となり、
一段と高品質のものが得られた。

（発明の効果） 本発明によればきわめて純度の高い塩化クロムの製造が
可能であり１本発明により得られた高純度塩化クロムは
、高級緑色顔料、釉薬、あるいは印刷用インキの着色剤
原料として使用される酸化クロムの原料として使用可能
である。また高純度金属クロムの原料として使用する酸
化クロムとしても有用である。さらにレドックス電池の
電解液としての利用価値も広がってくる。

一方、本発明の第二の発明であるフェロクロムまたはク
ロム鉱石還元焼結ペレットを使用する方法は原料が安価
で豊富に存在するため、高純度塩化クロムを安価に得ら
れる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はフェロクロムまたはクロム鉱石還元焼結ペレッ
トを出発原料とした場合の本発明による塩化クロムの製
造方法を説明する工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化クロム溶液中の不純物を陽イオン交換樹脂を使
   用して除去して塩化クロムを製造する方法において、塩
   化クロム溶液を加熱濃縮した後、該濃縮物を希塩酸で溶
   解した溶液を陽イオン交換樹脂で処理することを特徴と
   する塩化クロムの製造方法。 ２）フェロクロム又はクロム鉱石還元焼結ペレットの粉
   末を塩酸で溶解抽出し、該抽出液中に含まれる鉄イオン
   を３価の鉄イオンに酸化した後メチルイソブチルケトン
   （ＭＩＢＫ）と接触させて塩化鉄を抽出分離し、次いで
   該鉄分を除去した塩化クロム溶液を加熱濃縮した後、該
   濃縮物を希塩酸で溶解した溶液を、陽イオン交換樹脂で
   処理することを特徴とする塩化クロムの製造方法。