TWI285224B - Aqueous solution of chromium salt and method for producing same - Google Patents
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1285224 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種鉻鹽水溶液及其製造方法。 【先前技術】 各種鉻鹽水溶液之中，硝酸鉻水溶液係用作金屬的表 面處理劑而為習知者。磷酸鉻水溶液係例如在對鐵、鎳、 鋼等的各種金屬施行鍍鋅的表面上，作為用以形成化學覆 膜的處理液來加以使用（參照專利文獻i)。 以往作為硝酸鉻或磷酸鉻、氣化鉻等鉻鹽之製造方法 係’對礦石施予鹹氧化焙燒而得到重鉻酸鈉溶液，添加硫 酸於此溶液中，以有機物加以還原俾調配成硫酸鉻溶液， 添加苛性鈉或蘇打灰（無水碳酸鈉）於此硫酸鉻溶液以形 成氫氧化鉻或碳酸鉻的沈澱。經過濾、水洗後，加入硝酸、 磷酸或鹽酸予以溶解的方法為習知者。或者，使用碳還原 劑以電爐還原鉻礦石所得到的高碳鉻鐵合金，以硫酸施予 萃取處理，將此溶液電解製成金屬鉻，添加硝酸或鹽酸於 此金屬鉻以製造硝酸鉻或氣化鉻的方法亦為習知者。 又有關於确酸鉻係，將确酸調配於三氧化鉻使确酸鉻 在生成當量以上，準備三氧化鉻—硝酸混合溶液的階段； 在基於前述階段所得到的三氧化鉻一硝酸混合溶液中，過 里地此入由以下化合物或混合物所形成的有機還原劑一由 單糖類、二糖類或澱粉類所選擇的碳水化合物所衍生的 醇、醛、羧酸或這些化合物的混合物，還原三氧化鉻以生 成硝酸鉻的階段，依序實施上述階段的方法亦為習知者（例
2222-6694-PF 5 1285224 如參照專利文獻2 )。 有關於氣化鉻，本案申請人提出，於絡酸水溶液中， 使鹽酸、以及與鉻酸反應而幾乎可分解為二氧化碳與水之 有機還原劑進行反應以t 丁馮Λ I梃鬲純度氣化鉻水溶液的方法 (例如參照專利文獻3 )。 在習知方法之中，以硝酸溶解氫氧化鉻的方法係，於 硫酸鉻中加入苛性納或蘇打灰所得到的氣氧化絡沈殺之水 洗非常困難’而存在著無法去除氫氧化鉻中的鈉或硫酸鹽 等的不純物之問題。 專利文獻2所揭露的方法係，例如將確酸混合於三氧 化絡使在頌酸絡當量以上，則對於減少六價鉻是有效的。 然而依條件之不同，所添加的還原劑並不與三氧化絡而與 确酸產生反應，其結果會生成Ν〇χ。因此，不僅需要脫除 Ν0Χ的裝置’而且由於激烈反應故也會產生危險的狀態。 專利文獻1 :特開2003 _ 268562號公報 專利文獻2 :特開2002_ 339〇82號公報 專利文獻3 :特開平1 — 176227號公報 【發明内容】 因而，本發明的目的在於提供一種能夠解決前述的習 知技術所具有的各種缺點之鉻鹽水溶液及其製造方法。 本發明係’提供一種鉻鹽水溶液，其特徵在於：草酸 的含量相對於鉻為8重量％以下。藉此來達成前述目的者。 【實施方式】 以下係基於本發明較佳的實施方式加以說明。本發明
2222-6694-PF 6 1285224 的鉻鹽水溶液，其特徵在於··係有機物之一的草酸之含量 為低水平。詳細說明之，若草酸之含量為低水平，則可判 斷在使用本發明的鉻鹽水溶液於金屬的表面處理時，能夠 付到極優異的光澤之製品。前面所說明的專利文獻2揭露 的技術係，為了使六價鉻還原，由於使用澱粉或葡萄糖等 石厌數較多的有機還原劑，故存在於水溶液中的草酸之量也 成為比本發明具更高的水平。 於本發明的鉻鹽水溶液中的草酸之量相對於鉻為8重 量％以下、6重量％以下較佳、4重量％以下更佳，而實質 上不含草酸的低水平又更佳。草酸的量能夠利用例如離子 層析法加以測定。於本發明的鉻鹽水溶液中的草酸的含量 之下限值雖未特別加以限制，但能夠使用後述的製造方法 作成實質上不含草酸的極低水平。 ,本發明的鉻鹽水溶液，其特徵在於··總有機碳（以下 亦稱為TOC )係低水平。諸位本發明者經研討的結果判斷， 右别述草酸的含量係低水平，而且TOC為低水平，則將本 發明的鉻鹽水溶液用作金屬的表面處理劑時，可得到更具 優異的光澤之製品。 /、
所謂TOC係作為有機物而殘留於溶液中的碳的總量。 本發明的鉻鹽水溶液係，取相對於鉻為4重量％以下較 佳、而2重量％以下更佳的低水平者。前面所述的專利文 獻揭露為了確實使六價鉻還原為三價鉻，靖酸鉻水溶 '中f #有〇·3重量％以上的T()c。然而諸位本發明者對有 愚 進行詳細研討後判斷，若增加TOC的量，則將鉻 2222-6694-PF Γ285224 鹽水溶液用#金屬的表面處理劑時，並無法獲得充分 澤。若以後述的製造方法來製造本發明的絡鹽水溶液則 即使TOC為低水平’卻能夠確實消除六價絡。於本發明的 鉻鹽水溶液中的TOC的下限值雖未特別加以㈣，但 用後述的製造方法，則能夠達成例如氣化鉻的情形為05 重量％、麟酸絡的情形為〇.5重量％、確酸鉻的情形為Ο」 重量°/❶的極低水平。 · 本發明的鉻鹽水溶液中的T〇c能夠藉由例如島津製造 廠製造的TOC 500型總有機碳計加以測定。 本發明的鉻鹽水溶液雖然草酸含量少、又T〇c為低水 平較佳，但水溶液中六價鉻實質上並不存在。因而:本發 明的鉻鹽水溶液有著環境負荷較小的優點。該水溶液可藉 由後述的製造方法來適當地加以製造。 作為有關本發明的鉻鹽，可舉出氣化鉻、确酸鉻、磷 酸鉻等具代表性者。然而並不限於這些鉻鹽。 本發明的鉻鹽係氣化鉻時，氣化鉻水溶液係含有以組 成式& (0H) xCly(式中，x+y=3) 所表7F的化合物者。本發明的氣化絡水溶液大多是換算為 CrCl3係25重量％以上的水溶液、❿35重量％以上的水溶 液車^佳。若超過41重量％，則依條件之不同而有結晶析出。 以刖述組成式所表示的化合物中，除了以所表示的 氣匕鉻之外，尚包含係將此氣的一部分以羥基來取代的化 a物之驗f生氣化鉻、亦即於前述組成式+以〇 < X ^ 2、Μ y< 3 x+y—3所表示的化合物。作為鹼性氣化鉻的實例，
2222-6694-PF 1285224 可舉出：Cr (〇H) 〇.5Cl25 、rr r ， ^ 5 Cr ( 0H) C12、Cr ( OH) 2C1 等。再者於以下的說明中，批〜> m 、 T 對於虱化鉻，依文理而有意指 以CrCh所表示的氣化絡的捽 丨、，η立> 的匱I、以及忍指驗性氣化鉻的 情形。也有綜合兩者僅稱為氣化鉻的情形。 發 著 液 以前述的組成式所表示的化合物可各別單獨存在於本 明的氣化鉻水溶液中，或可以2種以上的任意組合存在 。利用組合2種以上者則能夠調製適合於具體用途的溶 本發明的氣化鉻水溶液，若前述的組成式中為χ=〇、 且y=3的情形，則該水溶液在2(rc的比重係丨25〜丨钧較 佳。 另一方面，本發明的氣化鉻水溶液，若為鹼性氣化鉻 水溶液的情形，則該水溶液在2(rc的比重係135〜144較 佳、而1·40〜1.44更佳。水溶液的比重若在此範圍内，則由 於即使長期保存溶液也不致發生偏重的情形，而氣化鉻的 結晶不易析出，故較佳。為了將比重作成在前述範圍内， 例如，如下所述，可將鹼性氣化鉻中的氣與鉻的莫耳比 (Cl/Cr)作成1以上而小於3。 於驗性氯化鉻水溶液方面，在鹼性氣化鉻中的氣與鉻 的莫耳比（Cl/Cr )係1以上而小於3較佳。該莫耳比若在 此範圍内，則不易產生氣化鉻的結晶。於本發明中，前述 的比重以及氣與鉻的莫耳比，在更為有效防止氣化鉻的結 晶方面成為重要的因素。 為了將鹼性氣化鉻中的氣與鉻的莫耳比作成在前述的 2222-6694-PF 9 1285224 範圍内，可使用例如後述的製造方法。 在驗性氣化鉻水溶液中的驗性氣化鉻的濃度可適切地 調整以因應具體的用途。一般換算為鉻係8.2重量％以上、 特別是11.4重量％以上較佳。濃度的上限雖未特別加以限 制，但以14重量％、特別是13.5重量％左右較為適切。鹼 性氣化鉻的濃度可藉由添加離子交換水或純水等的稀釋水 而很容易地加以調整。因而，本發明的鹼性氯化鉻水溶液 可依照使用目的來隨意調整氯化鉻的濃度，有此項優點。 本發明的鉻鹽係硝酸鉻時，硝酸鉻水溶液係含有以組 成式 Cr (0H) x (N〇3) y (式中，〇^^2、、χ + y= 3)所表示的化合物者。本發明的硝酸鉻水溶液大多 是換算為Cr (N〇3) 3係25重量％以上的水溶液、而35重 量％以上的水溶液較佳。若超過41重量％，則依條件之不 同而有結晶析出。以前述組成式所表示的化合物中，除了 以Cr(N〇3) 3所表示的硝酸鉻之外，尚包含係將此硝酸根 的一部分以經基來取代的化合物之驗性確酸絡，例如& (OH ) 〇, ( N〇3 ) ,5 . cr ( OH ) ( N〇3 ) 2 , Cr ( OH ) 2 ( N03 ) 以則述組成式所表示的化合物可各別單獨存在於本發 明的硕酸鉻水溶液中、或可以2種以上的任意組合而存在 者。利用組合2種以上者則能夠調製適合於具體用途的溶 液0 本發明的鉻鹽係磷酸鉻時 成式 Cr ( Η3·3/ηρ〇4) ^ (式中， ，嶙酸鉻水溶液係含有以組 η表示3之數）所表
2222-6694-PF 1285224 ^嶙酸鉻（例如碟酸氫鉻）之水溶液 所表示的磷酸鉻，除了 U戚式 (Η ρπ ^ ^ ( H2P〇4) 3 之外，尚包含 Cr (hi.5p〇4) 2、cr(Hl 8P〇4) 2 5 等。 以前述組成式所表+ Μ u ，、的化σ物可各別單獨存在於本發 月的磷酸鉻水溶液中、或 著。利用細八9 一 種以上的任意組合而存在 液。a 2種以上者則能夠調製適合於具體用途的溶 因八^貝鉻化合物具有侵韻性和氧化 所得到的鉻鹽水溶液會無八作為原枓 子、胜…“ ’無了避免地大量混入不純物金屬離 徵在=納及鐵。相對於此，本發明的鉻鹽水溶液之特 些路鹽水溶液的離子之含量極少。如此高純度的 “製:液=於特別是用作鉻催化劑的原料之氫氧化 & 、達成獲得高純度的氫氧化鉻之有利效果， ^佳。對於不純物金屬離子的濃度敎係使用例如icp AES 〇 鉻鹽水溶液中的不純物金屬離子係，納為—以下 2、2〇PPm以下的低水平更佳。有關於鐵係20Ppm以下 =:ppm以下更佳。再者，此種濃度係，鉻鹽若為氣 化鉻的情形，則換算為Γ 异為Crcl3係40重量％的濃度。鉻鹽若 為石h鉻的情形’則換算為cr(N03) 3係40重量％的漢 度。鉻鹽若為鱗酸鉻的情形，則換算為Cr(H2p〇山係40 重量％的濃度。 前述的不純物金屬離子的含量極少，而且本發明的鉻 鹽水溶液之特徵亦在於：不純物陰離子、特別是氣化物離
2222-6694-PF 11 1285224 子及硫酸離子的含量極少。特別是有關於破酸鉻水溶液， 該水溶液中的不純物陰離子係，氣為l〇ppm以下較佳、5ppm 以下更佳的低水平。有關於硫酸離子係！ 以下較佳、 50ppm以下更佳。 本發明的鉻鹽水溶液之特徵亦在於：實質上不包含不 與鉻鍵結的自由抗衡離子、例如氣離子或确酸離子。實質 上不包含自由抗衡離子係因以高濃度長期保管本發明的鉻 鹽水溶液時能夠達到抑制結晶的析出之有利效果，故較 佳。所謂高濃度係指例如鉻鹽若為硝酸絡時則Cr (助山 為40%的濃度。 本發明的鉻鹽水溶液最好能夠用作例如金屬的表面處 理用、催化劑用。特別是使用於金屬的表面處理時，有能 夠得到在光澤方面相當優異的製品之優點。 其次，就本發明的鉻鹽水溶液之適當的製造方法加以 說明。首先，對於作為本發明的鉻鹽水溶液之一實例的氣 化鉻水溶液之適當的製造方法加以說明。該製造方法之特 徵在於：於鉻酸水溶液中，作為反應的第一階段，添加有 機還原劑先還原鉻酸的一部分，接著，混合鹽酸與有機還 原劑來添加，而完成反應。 首先，係原料的鉻酸水溶液，例如對鉻礦石進行鹼氧 化焙燒而得到鉻酸鈉，以此鉻酸鈉作為起始原料，經施行 各種精製處理而得到三氧化鉻，將此三氧化鉻溶解於水而 得到。如此所得到的鉻酸水溶液相較於：添加苛性鈉或蘇 打灰於硫酸鉻而得到氫氧化鉻或碳酸鉻，以此氣氧化絡或 2222-6694-PF 12 1285224 碳酸鉻作為原料所調製的鉻酸水溶液；或者以硫酸或鹽酸 溶解高碳鐵鉻合金所得到的鉻酸水溶液這兩種，則鐵、 鎂、鋁、鈣、鎳、鉬、鎢等的不純物極少。 再者，鉻酸水溶液於反應系中可為溶液，也可在最初 反應時使用三氧化鉻。然而，很多情況係使用加水於其中 使溶解所調製的水溶液。鉻酸水溶液的濃度雖未特別加以 限制’但一般的範圍係以2〇〜6〇重量％較佳。 作為在絡酸水溶液中所添加的有機還原劑，在後述的 還原反應中幾乎分解為二氧化碳與水，故若實質上不會殘 留有機分解物者則未特別加以限制。例如可適切地使用甲 醇專的元醇，乙二醇、1，3-丙二醇等的二元醇。作為其他 的有機還原劑，雖可使用葡萄糖等的單糖類、麥芽糖等的 一糖類、澱粉等的多糖類，但若使用碳數較多的糖類，則 容易殘留有機分解物，而不易降低草酸的含量。並且不易 降低含有草酸的TOC。因而，對於本製造方法係，使用不 易生成草酸且容易降低T0C的還原劑之一元醇或二元醇較 為理Μ 並且’若使用一元或二元醇，也有易於得到接近 化學4量法的量之還原反應的優點。由這些觀點看來使用 低級醇（例如碳數為4以下的醇類）、特別是甲醇、乙二醇、 或1，3-丙二醇為較佳，尤其是使用甲醇為較佳。 有機還原劑可不經稀釋直接就添加至鉻酸水溶液中， 或可以水稀釋的狀態來添加。以水稀釋的情形係，將有機 還原劑的濃度調成1〇〜3〇重量％左右，由操作性及反應的 管理之觀點看來為較佳。
2222-6694-PF 13 1285224 作為與有機還原劑一起添加至鉻酸水溶液之鹽酸，可 使用工業用鹽酸，亦可使用合成鹽酸或副產鹽酸之任一 種。通常使用濃度35重量％、比重ι·ΐ5的鹽酸。然而，並 不限於此。這些種種原料在本發明的目的上儘可能使用高 濃度者為較佳。 首先，作為反應的第一階段係添加有機還原劑於鉻酸 水溶液，先還原鉻酸的一部分之後，混合鹽酸與有機還原 劑並添加於鉻酸水溶液中。對各別的添加速度並未特別限 制。如專利文獻2所述的方法，預先混合酸與鉻酸水溶液， 添加有機還原劑的方法係，對於氣化鉻的製造，隨著基於 氧化還原反應的反應熱之溫度上昇，由於產生鉻醯氣而具 危險性。 例如使用甲醇作為有機還原劑時之本製造方法的反應 式係如下式（式中X表示〇以上3以下之數 2H2Cr04+2xHCl + CH30H 2Cr(0H)3.xClx+C02 + (2x+l )h2〇 如剛述的反應式所示，將鉻酸轉化為氣化鉻所需要的 鹽酸之理論量（化學計量法的量）當# a、將鉻酸還原所 需要的有機還原劑之理論量（化學計量法的量）當作b時， 則^加還原劑期間經常維持a< b的關係較佳。添加方法係 如刖述，作為反應的第—階段，添加有機還原冑，先還原 鉻酉文的#刀，其次，添加鹽酸與還原劑的混合溶液。這 種添加方法不需|古# , 萬要巧度的管理’能夠經常維持a<b的關 係，由操作性之點看來為舫/ 有來為較佳的方法。因此，不與三 鍵結的鹽酸和絡酸產哇每虛 屋生反應，而達到抑制鉻醯氣的產生之
2222-6694-PF 1285224 有利效果。 以添加有機還原劑於鉻酸水溶液而開始進行氧化還原 反應。反應伴隨著頗多的放熱量而迅速地進行。反應溫度 通常為90〜110°C。所產生的水蒸氣係利用冷凝器加以冷卻 而在反應系内回流。 得到驗性氣化鉻水溶液的情形係，相對於鉻酸可添加 1莫耳當量以上小於3莫耳當量的鹽酸。 反應完成後，短時間内使其熟化，而能夠直接就做成 製品。熟化係在90〜11 〇°C施行30分鐘以上較佳。該熟化 的主要目的係將存在於溶液中的Cr6 +實質上化為〇、以及 將草酸的含量相對於鉻作成8重量％以下。依需要進一步 添加有機還原劑將殘存的Cr6+完全還原。又依需要可加入 鹽酸俾對鉻離子和氣離子的莫耳比進行微調。 其次’作為本發明的鉻鹽水溶液的其他實例，對於磷 酸絡水溶液的合適之製造方法加以說明。再者，於本製造 方法中對於未特別說明之點，則可適當地應用有關於先前 所述的氣化鉻之製造方法的說明。本製造方法之特徵在 於·於鉻酸水溶液中添加磷酸以及由一元醇與二元醇所選 擇的至少1種的有機還原劑。 添加磷酸（正璘酸）與有機還原劑於鉻酸水溶液的順 序並未特別加以限制。例如磷酸與有機還原劑可同時並各 別添加。或者也可混合磷酸與有機還原劑，再添加混合液 於絡酸水溶液中。最好是預先在鉻酸水溶液中混合磷酸， 則能夠提高反應系内的酸度，然後添加有機還原劑。因此，
2222-6694-PF 15 1285224 更能抑制草酸的生成。作為磷酸（正填酸）可使用工業用 者。通常使用濃度為7 5重量％以上者。然而並不限於此。 這些種種原料在本發明的目的上儘可能使用高濃度者為較 佳。 例如使用乙二醇作為有機還原劑時之本製造方法的反 應式係如下式（式中X表示2$χ$3之數）。 10H2CrO4+10xH3P〇4+3(CH2OH)2 10Cr(H3.3/xPO4)x+6CO2+34H2O 以添加有機還原劑於鉻酸及磷酸混合水溶液而開始進 行氧化還原反應。反應伴隨著頗多的放熱量而迅速地進 行。反應溫度通常為90〜1 l〇°C。所產生的水蒸氣係利用冷 凝器加以冷卻而在反應系内回流。 反應完成後，短時間内使其熟化，而能夠直接就做成 製品。熟化係在90〜11〇。(：施行30分鐘以上較佳。該熟化 的主要目的係將存在於溶液中的Cr6 +實質上化為〇、以及 將草酸的含量相對於鉻作成8重量％以下。依需要進一步 添加有機還原劑將殘存的Cr6+完全還原。又依需要可加入 構酸俾對鉻離子和嶙酸離子的莫耳比進行微調。 其次’進一步作為本發明的鉻鹽水溶液的其他實例， 對於硝酸鉻水溶液的合適之製造方法加以說明。再者，於 本製造方法中對於未特別說明之點，則可適當地應用有關 於先前所述的氣化鉻及磷酸鉻之製造方法的說明。本製造 方法之特徵在於：各別並同時添加硝酸與有機還原劑於鉻 酸水溶液中。 作為與有機還原劑一起添加於鉻酸水溶液的硝酸可使
2222-6694-PF 16 1285224 用工業用者，合成硝酸或副產硝酸任一種皆可。通常使用 濃度67.5重量％、比重1·4的硝酸。然而並不限於此。這 些種種原料在本發明的目的上儘可能使用高濃度者為較 佳。 將硝酸與有機還原劑同時並各別添加於鉻酸水溶液 中。硝酸與有機還原劑的添加速度並未特別加以限制。所 謂「各別」係指並非以混合硝酸與有機還原劑的狀態來添 加。若混合有機還原劑與硝酸，則因兩者發生反應而生成 Ν0Χ故具危險性。並且，如專利文獻2所述的方法，若使 用添加還原劑於硝酸與鉻酸的混合液的方法，則依條件之 不同，所添加的還原劑係與硝酸而非鉻酸發生反應，會產 生Ν0Χ。因此，不僅需要脫除ΝΟχ裝置，而且也會因劇烈 反應以致造成危險狀態。 例如使用甲醇作為有機還原劑時之本製造方法的反應 式係如下式（式中X表示〇以上3以下之數）。 2H2Cr04+2xHN03+CH30H 2Cr(OH)3.x(N〇3)x+C02+(2x+l)H2〇 如前述的反應式所示，將鉻酸轉化為硝酸鉻所需要的 硝酸之理論量（化學計量法的量）當作a、將鉻酸還原所 需要的有機還原劑之理論量（化學計量法的量）當作b時， 則在同時並各別添加硝酸與有機還原劑期間，經常維持& < b的關係來添加此兩者較佳。因此，不與三價鉻鍵纟士的 硝酸和還原劑產生反應，而達到抑制Ν〇χ產生之有利效 果。a與b的關係為a/b小於1、特別是〇 9以下更佳。 以添加硝酸及有機還原劑於鉻酸水溶液而開始進行氧 2222-6694-PF 17 1285224 化還原反應。反應伴隨著頗多的放熱量而迅速地進行。反 應溫度通常為90〜ll〇°C。所產生的水蒸氣係利用冷凝器加 以冷卻而在反應系内回流。 於本製造方法中，在同時並各別添加硝酸及有機還原 劑之刚’僅添加有機還原劑於鉻酸水溶液較佳。此理由係 由於先加入有機還原劑，並於有機還原劑添加完畢後硝酸 添加完成，反應系内的a/b能夠經常維持上述之值以下。 在先添加有機還原劑於鉻酸水溶液的狀態下，一併加 入硝酸。因此兩者係同時並各別添加。 反應完成後，短時間内使其熟化，而能夠直接就做成 製品。熟化係在90〜11〇。(：施行30分鐘以上較佳。該熟化 的主要目的係將存在於溶液中的Cr6+實質上化為〇、以及 將草酸的含量相對於鉻作成8重量％以下。依需要進一步 添加有機還原劑將殘存的Cr6+完全還原。又依需要可加入 确酸俾對鉻離子和硝酸離子的莫耳比進行微調。 利用以上的各種製造方法所得到的各種鉻鹽水溶液 係，草酸的含量為低水平、且六價鉻實質上並不存在。所 付到的各種鉻鹽水溶液係，若有必要則對此鉻鹽水溶液施 予加熱濃縮，並藉由冷卻而能夠得到鉻鹽的結晶。所得到 的鉻鹽結晶係，草酸的含量相對於鉻為2重量％以下、最 好疋實質上不含草酸的低水平較佳。並且實質上不含六價 鉻。 前述的加熱濃縮可去除鉻鹽水溶液中的水分。加熱濃 縮可在反應完成之後、亦可在反應中進行。對於在反應中
2222-6694-PF 18 1285224 進行加熱濃縮的情形，係將所產生的水蒸氣利用冷凝器加 以冷凝，並將該水分排出反應系外來進行濃縮，效率良好， 在工業上相當有利。 實施例 以下列舉實施例對本發明作具體說明。只要未事先特 別加以說明則「％」係指「重量％」。 〔實施例1 一 1〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入251.6g的水， 再置入三氧化鉻253. lg，充分攪拌加以溶解，調配成5〇% 的鉻酸水溶液。使用甲醇作為還原劑。作為反應的第一階 段，加入48.4g的水於99.5%甲醇12.2g中成為20%的甲醇 水溶液，將此甲醇水溶液利用定量泵以h〇g/min的速度添 加至鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加 20%甲醇水溶液60.6g的速度。並且，99·5%甲醇12.2g係 相當於還原鉻酸30%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以6·8g/min的速度 來添加99.5%曱醇28.4g和35%鹽酸789.5g的混合溶液 8 17.9g。此添加速度係以2小時來添加甲醇和鹽酸的混合 溶液817.9g的速度。在反應中，將327 7g的冷凝水排出 系統外’進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加 後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係1 〇5它。熟化 之後，檢驗殘存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼續施 行熟化。利用以下所述的二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消 失，顯示反應完成。於反應中未見鉻醯氣產生。所得到的 2222-6694-PF 19 1285224 i化鉻水溶液之組成如下。 〈基於"一本胺跟法的六價絡之檢驗方法〉 取少量的反應液置於表玻璃’滴下3〜5滴的（1 + 5)硫 酸，再對此滴下二苯胺脲，將未變為紅紫色之點作為還原 反應的終點。 〔第1表〕
CrCl3 40.5% — Cr 13.3% Cl 27.2% Cl/Cr莫耳比 3.00 比重 1.44 Cr6 + 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 0.5% Fe 6ppm Na 20ppm Cu 未檢出 ---—----- 〔實施例1 _ 2〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入6〇%鉻酸水溶 液420.6g及水84.1g，充分攪拌，調配成5〇%的鉻酸水溶 液。使用乙二醇作為還原劑。作為反應的第一階段，加入 56.2g的水於98.5%乙二醇14.3g中成為20〇/〇的乙二醇水溶 液’將此乙二醇水溶液利用定量泵以1 jg/min的速度添加 至鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加2〇0/〇 乙二醇水溶液70.5g的速度。並且，98.5%乙二醇14.3g係 相當於還原鉻酸30%之量。 元成第一 又的還原劑之添加後，以6.9g/min的速度 來添加98.5%乙二醇33.4g和35%鹽酸789.5g的混合溶液 2222-6694-PF 20 1285224 822.9g。此添加速度係以2小時來添加乙二醇和鹽酸的混 合溶液822.9g的速度。在反應中，將3315g的冷凝水排出 系統外，進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加 後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係1〇5〇c。熟化 之後’檢驗殘存的Cr6+、追加乙二醇水溶液並進一步繼續 施行熟化。利用二苯胺脈法來確認Cr6+的發色消失，顯示 反應元成。於反應中未見鉻醢氣產生。所得到的氣化鉻水 溶液之組成如下。 〔第2表〕
CrCl3 40.5% Cr 13.3% Cl 27.4% Cl/Cr莫耳比 3.02 比重 1.44 Cr6+ 未檢出 草酸（對鉻） 1.5% TOC (對鉻） 0.8% Fe 5ppm Na 1 8ppm Cu 未檢出 〔實施例1 — 3〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入60〇/〇鉻酸水溶 液420·6g及水15 1 _ 1 g，充分擾拌，調配成44%的鉻酸水溶 液。使用99.5%甲醇作為還原劑。作為反應的第一階段， 加入48.4§的水於99.5%甲醇12.2§中成為20%的甲醇水溶 液’將此甲醇水溶液利用定量系以1 .〇g/min的速度添加至 鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加20〇/〇甲 醇水溶液60.6g的速度。並且，99·5%曱醇12.2g係相當於 2222-6694-PF 21 1285224 還原鉻酸30%之量。 元成第一階段的還原劑之添加後’以3 ·5g/min的速度 來添加99.5%甲醇28.4g和35%鹽酸394.8g的混合溶液 423.2g。此添加速度係以2小時來添加甲醇和鹽酸的混合 溶液423.2g的速度。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加 後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係105°C。熟化 之後，檢驗殘存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼續施 行熟化。利用二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示反 應完成。於反應中未見鉻醯氣產生。所得到的氣化絡水溶 液之組成如下。 〔第3表〕
Cr ( OH ) 1.5Cli.5 33.3% Cr 13.2% Cl 13.6% Cl/Cr莫耳比 1.51 比重 1.36 Cr6+ 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 1.7% Fe 6ppm Na 20ppm Cu 未檢出 〔實施例1 - 4〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入256.0g的水， 再置入三氧化鉻256.0g，充分攪拌加以溶解，調配成50% 的鉻酸水溶液。使用98.5%乙二醇作為還原劑。作為反應 的第一階段，加入38.9§的水於98.5%乙二醇15.(^中成為 27%的乙二醇水溶液，將此乙二醇水溶液利用定量泵以 2222-6694-PF 22 1285224 0.9g/min的速度添加至鉻酸水溶液中。此添加速度係以大 約1小時來添加27%乙二醇水溶液53.9g的速度。並且， 98.5%乙二醇15.0g係相當於還原鉻酸31%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以3.6g/min的速度 來添加98.5%乙二醇33.3g和35%鹽酸399.7g的混合溶液 433.0g。此添加速度係以2小時來添加乙二醇和鹽酸的混 合溶液433.Og的速度。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添 加後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係l〇5°C。熟 化之後，檢驗殘存的Cr6+、追加乙二醇水溶液並進一步繼 續施行熟化。利用二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯 示反應完成。於反應中未見鉻醯氣產生。所得到的氣化鉻 水溶液之組成如下。 〔第4表〕 35.2% 14.0% 16.0% 1.68 1.39 未檢出 2.9% 2.9% 22ppm
Cr (OH) 1 sC1
Cr
Cl
Cl/Cr莫耳比 比重
Cr6 + 草酸（對鉻） TOC (對鉻）
Fe
Na 8ppm Cu
於具有冷凝哭> , 為之破璃製反應容器中加入60%鉻酸水溶 液420.6g及水 ，充分攪拌，調配成50%的鉻酸水溶 液。使用 99.5%田4 醇作為還原劑。作為反應的第一階段，
2222-6694-PF 23 1285224 加入48.4g的水於99.5%甲醇12.2g中成為20%的甲醇水溶 液’將此甲醇水溶液利用定量泵以l.〇g/min的速度添加至 鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加2〇〇/0甲 醇水溶液60.6g的速度。並且，99.5%甲醇I2.2g係相當於 還原鉻酸30%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以4.6g/min的速度 來添加99.5%甲醇28.4g和35%鹽酸526.4g的混合溶液 554·8g。此添加速度係以2小時來添加曱醇和鹽酸的混合 溶液554.8g的速度。在反應中，將64.6g的冷凝水排出系 統外’進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加後， 繼績施行3 0分鐘的熟化。此時的溫度係1 〇 5 °C。熟化之後， 檢驗殘存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼續施行熟 化。利用一本胺服法來碟$忍Cr的發色消失，顯示反應完 成。於反應中未見鉻醯氣產生。所得到的氣化鉻水溶液之 組成如下。 〔第5表〕
Cr ( OH) Cl2 36.0% Cr 13.4% Cl 18.2% Cl/Cr莫耳比 1.99 比重 1.43 Cr6+ 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 1.2% Fe 6ppm Na 21ppm Cu 未檢出 〔實施例1 一 6〕 2222-6694-PF 24 1285224 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入60%鉻酸水溶 液420.6g及水84.1g，充分攪拌，調配成50%的鉻酸水溶 液。使用99.5%甲醇作為還原劑。作為反應的第一階段， 加入48.4g的水於99.5%甲醇12.2g中成為20%的甲醇水溶 液’將此甲醇水溶液利用定量栗以1 .〇g/min的速度添加至 鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加20%甲 醇水溶液60.6g的速度。並且，99.5%甲醇12.2g係相當於 還原鉻酸30%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以5.7g/min的速度 來添加99.5%甲醇28.4g和35%鹽酸658.0g的混合溶液 686.4g。此添加速度係以2小時來添加甲酵和鹽酸的混合 溶液686.4g的速度。在反應中，將I96.2g的冷凝水排出系 統外，進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加後， 繼續施行3 0分鐘的熟化。此時的溫度係1 〇 5 。熟化之後， 檢驗殘存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼續施行熟 化。利用一本胺脈法來確認Cr的發色消失，顯示反應完 成。於反應中未見絡醢氣產生。所得到的氣化絡水溶液之 組成如下。 〔第6表〕
Cr ( OH) 0.5CI2.5 38.3% Cr 13.4% Cl 22.5% Cl/Cr莫耳比 2.47 比重 1.43 Cr6 + 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 0.9% Fe 4ppm 2222-6694-PF 25 1285224
Na 23ppm
Cu____I未檢出__ 〔實施例1〜7〕 於具有冷凝器之玻璃製反應槽中加入60%鉻酸水溶液 105.2kg及水21.〇kg，充分攪拌，調配成50%的鉻酸水溶 液。使用甲醇作為還原劑。作為反應的第一階段，加入 12.0kg的水於99.5%甲醇3.0kg中成為20%的甲醇水溶液， 將此曱醇水溶液利用定量泵以0_25kg/min的速度添加至鉻 酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來添加20%甲醇 水溶液15.0kg的速度。並且，99.5%甲醇3.0kg係相當於還 原絡酸30%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以1 jOkg/min的速 度來添加99.5%甲醇7.1kg和35%鹽酸197.4kg的混合溶液 204.5kg。此添加速度係以2小時來添加甲醇和鹽酸的混合 溶液204.5kg的速度。在反應中，將114.4kg的冷凝水排出 系統外，進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加 後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係1 〇5°c。熟化 之後，檢驗殘存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼續施 行热化。利用二本胺脈法來破認Cr6+的發色消失，顯示反 應完成。於反應中未見鉻酿氣產生。反應完成後，冷卻至 常溫，繼續攪拌一整天。將析出的結晶以離心機加以分離， 回收氣化鉻的結晶61kg。利用χ射線繞射來確認所得到的 結晶係Cr Cl; · 6Η2〇。所得到的氣化鉻結晶之組成如下。 〔第7表〕 CrCl3 · 6H2〇 97.8% Cr 19.1% 2222-6694-PF 26 1285224 C1 39.0% Cl/Cr莫耳比 3.00 Cr6 + 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 0.1% Fe Cu 15ppm 未檢出 〔比較例1 — 1〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入251.6g的水， 再置入三氧化鉻253· lg，充分攪拌加以溶解，調配成50% 的鉻酸水溶液。使用葡萄糖作為還原劑。作為反應的第一 階段，加入67·6g的水於97%葡萄糖17·6g中成為20%的葡 萄糖水溶液，將此葡萄糖水溶液利用定量泵以1.4g/min的 速度添加至鉻酸水溶液中。此添加速度係以大約1小時來 添加20%葡萄糖水溶液85.2g的速度。並且，97%葡萄糖 17.6g係相當於還原鉻酸30%之量。 完成第一階段的還原劑之添加後，以6.9g/min的速度 來添加97%葡萄糖41.0g和35%鹽酸789.5g的混合溶液 830.5g。此添加速度係以2小時來添加葡萄糖和鹽酸的混 合溶液830.5g的速度。在反應中，將33 7.0g的冷凝水排出 系統外，進行濃縮。完成還原劑與鹽酸的混合溶液之添加 後，繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係i〇5°c。熟化 之後，檢驗殘存的Cr6+、追加葡萄糖水溶液並進一步繼續 施行熟化。利用二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示 反應完成。於反應中未見鉻醯氣產生。所得到的氣化絡水 溶液之組成如下。 2222-6694-PF 27 1285224 〔第8表〕
CrCl3 40.4% ^- Cr 13.3% Cl 27.0% Cl/Cr莫耳比 2.99 比重 1.45 Cr6 + 未檢出 草酸（對鉻） 8.3% TOC (對鉻） 4.5% Fe 6ppm Na 22ppm Cu 未檢出 〔性能評估〕 使用實施例1 — 1〜1 一 6及比較例1〜1 0fr ^ 2： 1 、 所侍到的氣化鉻 水溶液來建立鉻酸鹽處理液浴，浸潰鍍鋅鋼片的試驗片， 施予乾燥並進行鉻酸鹽處理。對處理後的光澤程度加以評 估。其結果如以下第9表所示。在第9表中，◎:示光澤 非常良好、〇表示光澤良好、而X表示光澤不足。 〔第9表〕 鉻酸鹽虛理 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 實施例1 一 1 實施例1 一 2 實施例1 ~ 3 實施例1 一 4 實施例1 一 5 實施例1 — 6 比較例1 — #由第9表所示的結果可清楚地判斷，若使用實施例的 虱化鉻水溶液（本發明品），則藉由鉻酸鹽處理而成為光澤 相當優異的試驗片。 更且，對於實施例i —4與〗一5以及比較例1一 1所得
2222-6694-PF 28 1285224 到的：化鉻水溶液’對引起結晶化的難易度加以評估。將 篆約40ml置於5〇ml的聚乙烯樹脂容器中蓋妥並於 =負零度以下的環境下靜置之後，以目視來觀察結晶 、’、、、。對於結晶之有無’由於即使是微細的結晶，也會 有以其作為核來成長的可能性’ &當作結晶加以判別。結 果如第10表所示。 〔第10表〕 保存期間 —--~——~-_ —~------— 環境 室溫 ------— __ 溫度 — 負〇°c以下 1個月 3個月 1年 例 1 —5 比齡丨1 一 1 實施例卜4實施例1—5比齡Π 1 無無無 無無 & 無無_ & 無無有 無無有 無無有 ---—^ 揲丨無__無 有 如第10表所示，可判斷實施例丨一4及丨―5所得到的 /合液即使在負零度以下加以保存也觀察不到結晶。相對於 此，係習知的氣化鉻水溶液的溶液組成之代表例的比較例 1-1所得到的溶液’若在零度附近加以保存則可觀察到結 晶0 〔實施例2 — 1〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入6〇%鉻酸水溶 液242.9g。置入水I21.5g與571.4g的75〇/〇磷酸於其中，充 分攪拌以調配成鉻酸與磷酸的混合水溶液。另外預先添加 水75.2g於98.5%的乙二醇27.5g中加以稀釋，經3小時添 加此稀釋至26%的乙二醇水溶液。其後繼續施行3〇分鐘的 熟化。此時的溫度係108C。熟化之後，檢驗殘存的Cr “、 追加乙二醇水溶液並進一步繼績施行熟化。利用二苯胺脲 2222-6694-PF 29 1285224 法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完成。所得到的破酸 鉻水溶液之組成如下。 〔第11表〕
Cr ( H2P〇4)^-— 50.4% Cr6 + 未檢出 TOC (對鉻） 0.5% 草酸（對鉻） 0.1% Fe 5ppm Na 20ppm Cl lOppm S〇4 45ppm 〔實施例2 — 2〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入3873g的水， 再置入三氧化鉻122.8g，充分擾拌加以溶解。其次置入 320.0g的75%磷酸，調配成鉻酸與磷酸的混合水溶液。另 外預先添加水177· lg於99.5%的甲醇I9.7g中加以稀釋， 經3小時添加此稀釋至1 〇%的甲醇水溶液。其後繼續施行 30分鐘的熟化。此時的溫度係i〇8°C。熟化之後，檢驗殘 存的Cr6+、追加甲醇水溶液並進一步繼績施行熟化。利用 二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完成。所得 到的填酸絡水溶液之組成如下。 〔第12表〕
Cr ( H15P〇4) 2 30.3% Cr6+ 未檢出 TOC (對鉻） 1.6% 草酸（對鉻） 未檢出 Fe 6ppm Na 1 8ppm Cl lOppm S〇4 — --------J 2〇ppm 2222-6694-PF 30 1285224 〔比較例2 — 1〕 除了使用葡萄糖取代實施例2 _丨所使用的乙二醇之 外，與實施例2 — 1同樣地施行而得到磷酸鉻水溶液。所得 到的鱗酸絡水溶液之組成如下。 〔第13表〕
Cr ( H2P04) 3 50.3% Cr6 + 未檢出 TOC (對鉻） 3.9% 草酸（對鉻） 9.2% Fe 4ppm Na 22ppm Cl lOppm S〇4 30ppm 〔性能評估〕 使用實施例2—1、2—2及比較例2—1所得到的磷酸 鉻水溶液來建立鉻酸鹽處理液浴，浸潰鍍鋅鋼片的試驗 片，施予乾燥並進行鉻酸鹽處理。對處理後的光澤程度加 以評估，其結果如以下第14表所示。在第14表中，〇表 示光澤良好、而）χ(表示光澤不足。
〔第14表〕 鉻酸鹽處理 實施例2 — 1 〇~ — 實施例2 — 2 〇 比較例2 _ 1 X 由第14表所示的結果可清楚地判斷，若使用實施例的 磷酸鉻水溶液（本發明品），則藉由鉻酸鹽處理而成為光澤 相當優異的試驗片。 / 〔實施例3 — 1〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入25l 6g的水 2222-6694-PF 31 1285224 再置入三氧化鉻168.6g，充分攪拌加以溶解，調配成40% 的鉻酸水溶液。加入119.2g的水於99.5%曱醇27.0g中成 為18%的甲醇水溶液，使用此甲醇水溶液作為還原劑。將 此甲醇水溶液利用定量泵以1.22g/min的速度添加至鉻酸 水溶液中。此添加速度係以2小時來添加1 8%曱醇水溶液 146.2g的速度。 由甲醇水溶液開始添加12分鐘之後，另以3.92g/min 的速度來添加67·5%的硝酸水溶液470.6g。此添加速度係 與甲醇水溶液的添加時間相同，係以2小時來添加硝酸水 溶液的速度。在甲醇水溶液添加完成時，硝酸的理論量a 與曱醇的理論量b之比係a/b為0.9。甲醇水溶液添加完成 後，在12分鐘之後硝酸水溶液亦添加完成。其後繼績施行 30分鐘的熟化。此時的溫度係i〇yc。熟化之後，檢驗殘 存的Cr6+，追加甲醇水溶液並進一步繼續施行熟化。利用 一本胺脈法來確§忍Cr6+的發色消失，顯示反應完成。於反 應中未見亞确酸氣體產生。所得到的端酸鉻水溶液之組成 如下。 〔第15表〕
Cr (N〇b) 3 40.5% Cr 8.9% N〇3 31.66% N03/Cr莫耳比 3 〇〇 Cr6 + ^ · \J \J 未檢出 草酸（對鉻） 未檢出 TOC (對鉻） 0.1% Fe 4ppm Na 12ppm Ca 2ppm
2222-6694-PF 32 1285224
Mg 未檢出 ~ Si 未檢出 A1 未檢出 Cu 未檢出 Ni 来檢出 〔實施例3 — 2〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入60%鉻酸水溶 液280.2g及水140.0g，充分攪拌，調配成40%的鉻酸水溶 液。加入121.9g的水於98.5%乙二醇31.7g中成為20%的 乙二酵水溶液’使用此乙·一醇水溶液作為還原劑。將此乙 二醇水溶液利用定量泵以1.28g/min的速度添加至鉻酸水 溶液中。此添加速度係以2小時來添加20%乙二醇水溶液 1 53.6g的速度。 由乙二醇水溶液開始添加12分鐘之後，另以3.92g/min 的速度來添加67.5%硝酸水溶液470.6g。此添加速度係與 乙二醇水溶液的添加時間相同，係以2小時來添加硝酸水 溶液的速度。在乙二醇水溶液添加完成時，硝酸的理論量 a與乙二酵的理論量b之比係a/b為0 · 9。乙二醇水溶液添 加完成後，在12分鐘之後硝酸水溶液亦添加完成。其後繼 續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係1〇5力。熟化之後， 檢驗殘存的Cr6+，追加乙二醇水溶液並進一步繼續施行熟 化。利用一苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完 成。於反應中未見亞琐酸氣體產生。所得到的琐酸鉻水溶 液之組成如下。 〔第16表〕
Cr ( N03) 3 40.6% _ Cr 8.87% 2222-6694-PF 33 1285224 N〇3 31.62% N03/Cr莫耳比 2.99 Cr6 + 未檢出 草酸（對鉻） 1.1 % TOC (對鉻） 0.2% Fe 5ppm Na 16ppm Ca 2ppm Mg 未檢出 Si 未檢出 A1 未檢出 Cu Ni 未檢出 未檢出 〔實施例3 — 3〕 於具有冷凝器之玻璃製反應槽中加入60%鉻酸水溶液 70.0kg及水35.0kg，充分授拌，調配成40%的鉻酸水溶液。 加入29.9kg的水於99.5%甲醇6.8kg中成為18〇/〇的甲醇水 溶液’使用此甲醇水溶液作為還原劑。將此甲醇水溶液利 用定量泵以306g/min的速度添加至鉻酸水溶液中。此添加 速度係以2小時來添加18°/❻甲醇水溶液36.7kg的速度。 由甲醇水溶液開始添加12分鐘之後，另以98〇g/min 的速度來添加67.5%硝酸水溶液117.6kg。此添加速度係與 甲醇水溶液的添加時間相同，係以2小時來添加硝酸水溶 液的速度。在甲醇水溶液添加完成時，硝酸的理論量a與 甲醇的理論量b之比係a/b為〇·9。曱醇水溶液添加完成 後，在12分鐘之後硝酸水溶液亦添加完成。其後繼續施行 30分鐘的熟化。此時的溫度係1〇5t：。熟化之後，檢驗殘 存的Ci*6+，追加甲醇水溶液並進一步繼續施行熟化。利用 二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完成。在反
2222-6694-PF 34 1285224 m 雇…由冷凝器下部將5〇kg的冷凝水排除，進行濃縮。反 :疋成後’冷卻至常溫，置入晶種繼續攪拌一整天。將析 出的結晶以離心機加以分離，回收硝酸鉻的結晶25kg。利 用X射線繞射來確認所得到的結晶係Cr(N〇山· 9仏〇。 所得到的硝酸鉻結晶之組成如下。 〔第17表〕 98.9% 12.86% 46.15% 3.01 未檢出 未檢出 0.1% 30ppm 8ppm 2ppm 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
Cr ( NO3 ) 3 · 9H2〇 Cr N〇3 N03/Cr莫耳比 Cr6+ 草酸（對鉻） TOC (對鉻）
Fe Na Ca Mg Si A1 Cu Ni 〔實施例3 — 4〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入6〇0/。鉻酸水溶 液280_2g及水280.2g，充分攪拌，調配成3〇%的鉻酸水溶 液。加入60.28的水於98.5%乙二醇31.7§中成為34%的乙 二醇水溶液，使用此乙二醇水溶液作為還原劑。將此乙二 醇水溶液利用定量泵以0.77g/min的速度添加至絡酸水溶 液中。此添加速度係以2小時來添加34%乙二醇水溶液 91.9g的速度。 由乙二醇水溶液開始添加12分鐘之後，另以3.27g/min 2222-6694-PF 35 1285224 的速度來添加67.5%硝酸392.2g。此添加速度係與乙二醇 水溶液的添加時間相同，係以2小時來添加硝酸的速度。 在乙二醇水溶液添加完成時，硝酸的理論量a與乙二醇的 理論量b之比係a/b為〇·9。乙二醇水溶液添加完成後，在 12分鐘之後硝酸亦添加完成。其後繼績施行3()分鐘的熟 化。此時的溫度係1 〇5。(：。熟化之後，檢驗殘存的cr6+， 追加乙二醇水溶液並進一步繼續施行熟化。利用二苯胺脲 法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完成。於反應中未見 亞石肖酸氣體產生。所得到的确酸鉻水溶液之組成如下。 〔第18表〕
Cr ( OH) 0.5 ( N03) 2<5 36.5% Cr 8.81% N〇3 26.37% N03/Cr莫耳比 2.51 Cr6+ 未檢出 草酸（對鉻） 4.5% TOC (對鉻） 1.0% Fe 7ppm Na 15ppm Ca 4ppm Mg 未檢出 Si 未檢出 A1 未檢出 Cu Ni 未檢出 夫檢出 〔比較例3 — 1〕 於具有冷凝器之玻璃製反應容器中加入251.6g的水， 再置入三氧化鉻168.6g，充分攪拌加以溶解，調配成40% 的鉻酸水溶液。加入107.2g的水於97%葡萄糖39.0g中成 為26%的葡萄糖水溶液，使用此葡萄糖水溶液作為還原 2222-6694-PF 36 1285224 劑。將此葡萄糖水溶液利用定量泵以1.22g/min的速度添加 至鉻酸水溶液中。此添加速度係以2小時來添加26%葡萄 糖水溶液146.2g的速度。 由葡萄糖水溶液開始添加12分鐘之後，另以3.92g/min 的速度來添加67.5%的硝酸水溶液470.6g。此添加速度係 與葡萄糖水溶液的添加時間相同，係以2小時來添加硝酸 水溶液的速度。在葡萄糖水溶液添加完成時，硝酸的理論 量a與葡萄糖的理論量b之比係a/b為0.9。葡萄糖水溶液 添加完成後，在12分鐘之後硝酸水溶液亦添加完成。其後 繼續施行30分鐘的熟化。此時的溫度係i〇5〇c。熟化之後， 檢驗殘存的Cr6+，追加葡萄糖水溶液並進一步繼續施行熟 化。利用二苯胺脲法來確認Cr6+的發色消失，顯示反應完 成。於反應中未見亞破酸氣體產生。所得到的琐酸鉻水溶 液之組成如下。 〔第19表〕
Cr ( N03) 3 40.4% Cr 8.83% N〇3 31.58% N03/Cr莫耳比 3.00 Cr6+ 未檢出 草酸（對鉻） 9% TOC (對鉻） 2.2% Fe 5ppm Na 12ppm Ca 3ppm Mg 未檢出 Si 未檢出 A1 未檢出 Cu Ni 未檢出 未檢出 2222-6694-PF 37 1285224 〔性能評估〕 使用實施例3—卜3—2與3—4以及比較例3_i所得 到的石肖酸鉻水溶液來建立鉻酸鹽處理液浴，浸潰鐘辞鋼片 的試驗片，施予乾缝進行鉻㈣處理。對處理後的光澤 程度加以評估，其結果如以下第矣 不即从卜弟川表所不。在第2〇表中， ◎表不光澤非常良好、〇表示来、、墨& ^衣不光澤良好、而X表示光澤不 足0
〔第20表〕 鉻酸鹽虚王5 實施例3 — 1 ◎ _ 實施例3 — 2 ◎ 實施例3 — 4 〇 比較例3 — 1 X 由第20表所示的結果可清楚地判斷，若使用實施例的 硝酸鉻水溶液（本發明品），則藉由鉻酸鹽處理而成為光澤 相當優異的試驗片。 產業上可利用性： 本發明的鉻鹽水溶液係草酸的含量為微量，若使用此 種鉻鹽水溶液來進行金屬的表面處理，則可得到具優異的 光澤之製品。並且，若依據本發明的製造方法，則草酸含 量極少的絡鹽水溶液能夠在工業上有利地加以製造。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 2222-6694-PF 38
Claims (1)
- 修正日期·· 96.4.10 、年 4 ----- l.,i ι „ rrrr,., r/ 12 8 5136279號中文申請專利範圍修正本 十、申請專利範圍： 1.一種鉻鹽水溶液，其特徵在於： (a) 25-41% 的鉻鹽； (b) 59_75 %的水；以及 (c) 草酸的含量相對於鉻係8重量％以下。 2·如申請專利範圍第丨項所述的鉻鹽水溶液，其中總 有機碳相對於鉻為4重量％以下。 3·如申請專利範圍第ι項所述的鉻鹽水溶液，其中鉻 鹽係氣化絡。 4·如申請專利範圍第3項所述的鉻鹽水溶液，其中含 有以組成式 Cr ( 〇H) xCly (式中，0<x^2、i^y<3、x + y= 3)所表示的鹼性氣化鉻。 5·如申請專利範圍第4項所述的鉻鹽水溶液，其中在 2〇°C的比重係1.35〜144,氯與鉻的莫耳比（〇1/心）係工 以上而小於3。 6.如申請專利範圍第4項所述的鉻鹽水溶液，其中濃 度換鼻為絡係8 · 2〜14重量％。 7·如申請專利範圍第3項所述的鉻鹽水溶液，其中水 溶液中的不純物金屬離子對於換算為CrCl34〇重量％，則為 鈉 S30ppm、鐵 g2〇ppm。 8·如申請專利範圍第3項所述的鉻鹽水溶液，其中實 質上不包含不與鉻鍵結的自由氣離子。 9·如申請專利範圍第ι項所述的鉻鹽水溶液，其中鉻 鹽係以組成式Cr (Η3·3/ηΡ〇4) n (式中，n表示2$η$3之 2222-6694-PF2 39 1285224 數）所表示的璘酸鉻。 10 ·如申吻專利範圍第9項所述的鉻鹽水溶液，其中水 溶液中的不純物金屬離子係鈉$3〇ppm、鐵^川卯爪。 11 ·如申请專利範圍第9項所述的鉻鹽水溶液，其中水 溶液中的不純物陰離子係氣s 10ppm、硫酸離子$ 100ρρη1。 12·如申請專利範圍第1項所述的鉻鹽水溶液，其中鉻 鹽係硝酸鉻。 13·如申請專利範圍第12項所述的鉻鹽水溶液，其中 水溶液中的不純物金屬離子對於換算為Cr ( ν〇3 ) 3 40重 量 ％，則鈉 S 30ppm、鐵 $ 2〇ρρπι。 14.如申请專利範圍第12項所述的鉻鹽水溶液，其中 實質上不包含不與鉻鍵結的自由硝酸離子。 15 · —種鉻鹽水溶液之製造方法，係如申請專利範圍第 3項所述的鉻鹽水溶液之製造方法，其特徵在於··作為反 應的第一階段，添加由一元醇或二元醇所形成的有機還原 劑於鉻酸水溶液中，先還原鉻酸的一部分，其次，混合鹽 酸與該有機還原劑並進行添加，而完成反應。 16. 如申請專利範圍第ο項所述的製造方法，其中一 7〇 Sf*或一兀S?·係甲醇、乙二醇·或1，3 -丙二醇。 17. 如申請專利範圍第15項所述的製造方法，其中相 對於鉻酸係添加鹽酸1莫耳當量以上3莫耳當量以下。 18·—種鉻鹽水溶液之製造方法，其中該鉻鹽水溶液中 草酸的含量相對於鉻係8重量％以下，且鉻鹽係以組成式 Cr ( H3-3/nP04 ) n(式中，η表示之數）所表示的 2222-6694-PF2 40 !285224 碟酸鉻，該製造方法包括：添加磷酸以及由一元醇與二元 醇所選擇的至少1種的有機還原劑於鉻酸水溶液t。 19·如申請專利範圍第18項所述的製造方法，其中將 碟酸混合於鉻酸水溶液中，其次添加有機還原劑。 2〇·—種鉻鹽水溶液之製造方法，其中該鉻鹽水溶液中 草酸的含量相對於鉻係8重量％以下，且鉻鹽係硝酸鉻， 该製造方法包括··各別並同時添加硝酸與有機還原劑於鉻 酸水溶液中。 21.如申請專利範圍第2〇項所述的製造方法，其中將鲁 鉻酸轉化為硝酸鉻所需要的硝酸之理論量當作&、將鉻酸 還原所需要的有機還原劑之理論量當作b時，則添加硝酸 與有機還原劑以維持a< b的關係。 · 22·如申請專利範圍第2〇項所述的製造方法，其中 機還原劑係一元醇或二元醇。 2222-6694-PF2 41
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