CN115679030A

CN115679030A - 利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法

Info

Publication number: CN115679030A
Application number: CN202211376857.4A
Authority: CN
Inventors: 雷军鹏; 金鑫; 郑继明; 熊平; 甄勇; 章毅; 杜敏; 罗军; 郭在伟; 李琼莉; 安曼丽
Original assignee: Chengdu Shengwei Xingke New Material Research Institute Partnership LP
Current assignee: Chengdu Shengwei Xingke New Material Research Institute Partnership LP
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明提供了一种利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，属于湿法冶金领域。其方法，包括以下步骤：S1：将除镍原料加入至铁离子和镍离子的混合溶液中，得到包含有亚铁离子、镍离子、除镍原料的混合溶液；S2：将S1得到的混合溶液加至加压釜中，在惰性气氛中，升温反应，得到反应后浆料；S3：以S2得到的反应后浆料经磁选分离铁粉，磁选后再经过滤、洗涤后得到硫化镍和除镍后液。采用化学原位合成的方法控制反应在生成硫化亚铁的同时，生成的高活性硫化亚铁能够快速和溶液中的镍离子发生置换反应，相对于常压反应，由于提供了相对较高的温度和压力，强化了冶金反应过程，除镍后液中的镍可以控制在10ppm以下，实现了高铁溶液中镍的高效分离。

Description

利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法。

背景技术

镍(Nickel)，是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属。镍属于亲铁元素，地核主要由铁、镍元素组成。镍同时是一种重要的战略金属，主要应用锂离子电池、高温合金、电镀等行业。原生镍主要来源于矿产资源，镍矿主要分为硫化镍矿和红土镍矿两个矿种。

近年来，随着新能源汽车的发展，对镍资源的需求量越来越大，而硫化镍矿资源正日渐枯竭，如何更好地利用红土矿资源生产电池级硫酸镍成为一个重要课题。此外，镍基高温合金在军事领域应用广泛，费高温合金的再资源化利用，如何将镍和铁的各种合金转变成溶液后分离开来，一直是冶金工作者感兴趣的课题之一。

目前世界上可见报道的镍和铁中溶液中实现镍铁分离的方法主要以除铁留镍为主，镍溶液中除铁的方法很多并以大规模应用于工业化生产，诸如黄钠铁矾法除铁、针铁矿法除铁、高压氧化赤铁矿法除铁等等，但在高浓度的铁溶液中除镍的方法鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其能够从以镍铁混合溶液中原位合成除镍剂并同时参与反应，并不引入其它杂质离子，实现了高浓度铁镍溶液中镍的高效分离。

本发明针对的主要是高铁含镍溶液，镍铁溶液的成份因原料的不同而有较大差异。以红土矿冶炼的镍铁经硫酸溶解得到的镍和铁的混合硫酸盐溶液为例，镍铁溶液的典型成分如表1所示，具有铬、锌等杂质含量高的特点。本发明所提及的方法是利用原位合成硫化亚铁置换产出生产电池级硫酸镍的关键中间原料(硫化镍)，硫化镍可以再采用传统工艺生产电池级硫酸镍。

表1镍铁溶液的的典型成份(g/L)

元素	Fe	Ni	Cr	Zn
					含量	70	9	1.5	0.3

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，包括以下步骤：

S1：将除镍剂原料加入至铁离子和镍离子的混合溶液中，得到包含有亚铁离子、镍离子、铁粉、硫磺的混合溶液；

S2：将S1得到的混合溶液加至加压釜中，在惰性气氛中，升温反应，得到反应后浆料；

S3：以S2得到的反应后浆料经磁选分离铁粉，磁选后再经过滤、洗涤后得到硫化镍和除镍后液。

进一步地，S1的配料过程中，除镍原料为铁粉和硫磺。具体地，除镍原料为硫磺和铁粉、或硫磺和镍铁粉。铁粉或镍铁粉为微细粉末，以-200到-400为宜，粉末越洗越容易反应。

进一步地，铁粉和硫磺的摩尔比为1.0-1.5:1。铁粉(镍铁粉)过量，过量系数越大，除镍后溶液含镍越低。

S1的配料过程中，溶液为硫酸亚铁和硫酸镍的混合溶液、氯化亚铁和氯化镍的混合溶液、或硫酸亚铁和氯化镍的混合溶液。

混合溶液中，针对于铁基含镍合金、镍生铁、高温合金等以铁和镍为主要元素的原料，使用硫酸、盐酸等溶剂溶解将镍、铁元素变成离子进入水溶液。

S1的配料过程中，混合溶液的pH值控制在4.0-6.0。

S2中，反应后的浆料再经陈化处理，陈化温度为140-150℃，陈化时间为30-60分钟。

S2中，惰性气氛的气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳、或水蒸气。以一定流量通氮气30-90分钟，使加压釜中氧气含量低于0.2％。。

S2的磁选分离采用电磁铁或永磁磁铁用以分离铁粉和除镍渣。

进一步地，S2中，反应温度控制在120-150℃，反应时间控制在30-120分钟。反应在高压釜中进行，反应需在搅拌状态下完成。

经前述的工艺得到的硫化镍，可以再采用传统工艺生产电池级硫酸镍，也可以浇铸成阳极板采用隔膜电解工艺生产电解镍。

将混合含有硫磺、铁粉(或镍铁粉)的镍铁盐溶液为料液加入高压釜。通惰性气体置换空气后升温，升温至100-120℃停止加温，这是反应在反应热的驱动下继续反应，可以通过调整溶液成份配比使反应温度为120-150℃，反应时间90-120分钟，这是由于，硫和铁粉的反应为放热反应，提高溶液中的镍离子浓度，单位体积内需要的铁粉和硫就越多，自然放热多，温度升高的多，反之温度就低。反应后进行恒温陈化30分钟，陈化温度为140-150℃，℃，陈化时间30-60分钟。

本申请，在反应过程中，采用化学原位合成的方法控制反应在生成硫化亚铁的同时，生成的高活性硫化亚铁能够快速和溶液中的镍离子发生置换反应，相对于常压反应，由于提供了相对较高的温度和压力，强化了冶金反应过程，除镍后液中的镍可以控制在10ppm以下，实现了高铁溶液中镍的高效分离。相对于传统的镍溶液中氧化除铁的方法，该工艺实现了亚铁溶液中镍的高效分离，对于铁溶液中镍的去除提供了一种新的方法。

本发明中，硫磺和铁粉在加压釜，高温高压的情况下先反应形成硫化亚铁，由于硫化镍的溶度积常数比硫化亚铁小，硫化亚铁转化为硫化镍，从而实现镍的去除。Fe+S＝FeS，Ni²⁺+FeS＝NiS+Fe²⁺。

相对于已有的在镍铁硫酸盐溶液中中和氧化除铁、黄钠铁矾法除铁、针铁矿法除铁、萃取除铁等工艺，该工艺提供了一种铁溶液中镍的原位去除的方法，尤其对于红土矿冶炼得到的镍铁溶液化后铁的去除提供了一种不引入除镍和硫之外的任何阴、阳离子的除镍方法，具有重要的潜在的工业应用价值。

本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用原位合成除镍剂的方法，在制得除镍剂的同时除镍置换反应同步进行，将两步反应在高压釜中实现并几乎同步进行，同时除镍剂一边生成一边消耗，用以保证除镍剂的活性。同时由于提供了较高的温度和压力条件，使反应过程得到强化，达到了良好的除镍效果；

(2)本发明采用的除镍方法，不引入其它杂质离子，不存在杂质离子引入后开路的问题；

(3)本发明采用的除镍方法，由于硫化物沉淀置换法方法普遍性，可以同时除去Cr、Zn、Co等金属离子，保证了除镍后液铁溶液的品质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的一种利用加压釜在镍和铁的混合溶液中合成硫化亚铁原位除镍的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

按照以下步骤实现镍铁溶液除镍，产出硫化镍：

S1：将浓硫酸稀释在纯水中，配成100-300g/L的稀硫酸作为溶剂。将镍铁粉作为溶质加入稀硫酸中，镍铁粉与硫酸的摩尔比为1:1。在30～50℃条件下进行溶解，溶解时间为1-3小时，得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合硫酸盐溶液。将铁粉(或镍铁粉)：硫磺按1:1.2的比例加入镍铁混合溶液中得到配置好的含铁粉(或镍铁粉)、硫磺的镍铁混合硫酸盐溶液。铁粉的加入量按溶液中含镍量的1.2倍配入(摩尔比)。

S2：将混合硫酸盐溶液加入加压釜中，开启搅拌，搅拌转速200-300转/分钟。通氮气60分钟后升温，升温至120-130℃，反应时间90-120分钟。反应后进行恒温陈化30分钟，陈化温度为130℃，陈化时间30-60分钟。

S3：以S2得到的反应后浆料采用电磁铁磁选分离铁粉(或镍铁粉)，分离后得到的粉末可以作为下一次除铁原料使用。磁选后液过滤、洗涤后得到硫化镍和除镍后液。

实施例2

按照以下步骤实现镍铁溶液除镍，产出硫化镍：

S1：将浓硫酸稀释在纯水中，配成100-300g/L的稀硫酸作为溶剂。将镍铁粉作为溶质加入稀硫酸中，镍铁粉与硫酸的摩尔比为1:1。在30～50℃条件下进行溶解，溶解时间为1-3小时，得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合硫酸盐溶液。将铁粉(或镍铁粉)：硫磺按1:1.5的比例加入镍铁混合溶液中得到配置好的含铁粉(或镍铁粉)、硫磺的镍铁混合硫酸盐溶液。铁粉的加入量按溶液中含镍量的1.5倍配入(摩尔比)。

S2：将混合硫酸盐溶液加入加压釜中，开启搅拌，搅拌转速200-300转/分钟。通氮气60分钟后升温，升温至130-150℃，反应时间90-120分钟。反应后进行恒温陈化30分钟，陈化温度为150℃，陈化时间30-60分钟。

实施例3

按照以下步骤实现镍铁溶液除镍，产出硫化镍：

S1：将浓硫酸和浓硫酸稀释在纯水中，配成含硫酸150g/L的稀硫酸和盐酸150g/L的混合溶液。将镍铁粉作为溶质加入稀硫酸中，镍铁粉与硫酸+盐酸的摩尔比为1:1，其中硫酸和盐酸的摩尔比为1:2。在30～50℃条件下进行溶解，溶解时间为1-3小时，得到铁和镍的硫酸-盐酸混合溶液。将铁粉(或镍铁粉)：硫磺按1:1.2的比例加入镍铁混合溶液中得到配置好的含铁粉(或镍铁粉)、硫磺的镍铁混合硫酸盐溶液，铁粉的加入量按溶液中含镍量的1.5倍配入(摩尔比)。

对比例1

按照以下步骤在镍铁溶液中除镍得到硫化镍：

S1：将镍铁融化后采用水雾化或气雾化的方法制成镍铁粉末，镍铁粉末和100-200g/L的稀硫酸加入到反应槽中进行反应槽中，在70-90℃条件反应120～180分钟，控制终点pH＝4.0～5.0，溶液过滤后得到镍铁硫酸盐混合溶液。

S2：将S1得到的镍铁混合溶液加入含硫8％的工业级液体硫化铵溶液进行除镍，硫化铵:镍的摩尔比控制在1.5:1，反应温度50℃，反应时间120分钟，反应完毕后继续陈化30分钟得到除镍后浆料。

S3：将S2得到的除镍后浆料过滤，用去离子水洗涤，在70℃下烘干后得到硫化镍固体。

实验例1

对实施例1～3制备得到硫化镍进行成分分析，得到测试结果如下表所示：

表1硫化镍典型成分测试结果

成分	实施例1	实施例2	实施例2	对比例1
					Fe％	33	38	32	28
Ni％	8	10	8	8
					Cr％	0.4	0.6	0.5	0.6
Zn％	0.02	0.03	0.02	0.04

根据表1的测试结果可知：

实施例1～3生产的中间品硫化镍的含量均在30％以上，铁含量10％以下，说明本发明能够有效实现高浓度铁溶液中的镍铁分离。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将除镍原料加入至铁离子和镍离子的混合溶液中，得到包含有亚铁离子、镍离子、除镍原料的混合溶液；

2.根据权利要求1所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S1的配料过程中，除镍原料为铁粉和硫磺。

3.根据权利要求2所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，除镍原料为硫磺和铁粉、或硫磺和镍铁粉。

4.根据权利要求2所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，铁粉和硫磺的摩尔比为1.0-1.5:1。

5.根据权利要求4所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S1的配料过程中，溶液为硫酸亚铁和硫酸镍的混合溶液、氯化亚铁和氯化镍的混合溶液、或硫酸亚铁和氯化镍的混合溶液。

6.根据权利要求1或5所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S1的配料过程中，混合溶液的pH值控制在4.0-6.0。

7.根据权利要求1至5中任意一项所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S2中，反应后的浆料再经陈化处理，陈化温度为140-150℃，陈化时间为30-60分钟。

8.根据权利要求7所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S2中，惰性气氛的气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳、或水蒸气。

9.根据权利要求7所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，S2的磁选分离采用电磁铁或永磁磁铁用以分离铁粉和除镍渣。

10.根据权利要求1所述的利用加压釜在镍铁混合液中原位除镍的方法，其特征在于，反应温度控制在120-150℃，反应时间控制在30-120分钟。