JP5008028B2 - 低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水に安定に溶ける低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法に関するものである。
水溶性チタン化合物として有機チタンペルオキソ化合物やその製法が開示されている（特許文献１、２）。
特開２０００−１５９７８６号公報
特開２００４−４３３５３号公報
アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法は、上記の特開２０００−１５９７８６号公報や特開２００４−４３３５３公報に示されている。チタンの配位子としてクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸など種々のタイプが知られており、塩類としてはアンモニウム塩の他に、カリウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩があることが示されている。
しかしながら、アンモニウム塩以外の合成方法については充分開示されていない。低アンモニウム型のチタンペルオキソ化合物を合成する一般的な方法としては、チタンペルオキソ化合物のアンモニウム塩を一度合成してからイオン交換樹脂で除去する方法が挙げられるが、イオン交換に時間がかかり、コスト高となり、また、収量が少ないという課題があった。
しかしながら、アンモニウム塩以外の合成方法については充分開示されていない。低アンモニウム型のチタンペルオキソ化合物を合成する一般的な方法としては、チタンペルオキソ化合物のアンモニウム塩を一度合成してからイオン交換樹脂で除去する方法が挙げられるが、イオン交換に時間がかかり、コスト高となり、また、収量が少ないという課題があった。
本発明は、アンモニア（アンモニウムイオン）を効率よく除去し、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を短時間で合成すると共に、収量を向上させる方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を含む水溶液に、カルボン酸のアルカリ金属塩などのアルカリ金属化合物を加え蒸発乾固することを特徴とする低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法である。
本発明により、イオン交換などの煩雑な操作を行なうことなく、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を短時間で、かつ、高収量で合成することが可能となる。
アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を含む水溶液の合成における、金属チタン、過酸化水素水、アンモニア水の混合比率は、通常、金属チタン１モルに対する過酸化水素水のモル比が１０〜４０倍であることが好ましい。１０倍未満では過酸化水素による金属チタンの酸化力が不足し、金属チタンを完全に溶解できなくなり、４０倍を超えるとチタンの酸化反応が爆発的に進行するため反応温度の制御が難しくなり、品質の良い有機チタンペルオキソ化合物が得られない。また、金属チタン１モルに対するアンモニアのモル比は、５〜２０倍が好ましい。５倍未満では金属チタンと過酸化水素が反応する際に触媒作用をするアンモニアが不足し、金属チタンを完全に溶解することができなくなり、２０倍を超えると、一度金属チタンが溶解して生成したチタンイオンが、強アルカリ性のアンモニア溶液中に存在する大量の水酸化物イオンと反応してチタンの沈殿物を生じ、品質の良いチタンペルオキソ化合物が得られない。
金属チタン１モルに対するクエン酸などのカルボン酸のモル比は、１〜３倍であることが好ましい。１倍未満では配位していないチタンイオンが存在してしまうためチタンの沈殿が生成し、３倍を超えると溶液の粘性が高くなりゲル化してしまう。
本発明において、アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を含む水溶液に加えるアルカリ金属化合物の添加量は、金属チタン１モルに対してアルカリ金属のモル比で１．５〜４倍が好ましい。１．５倍未満ではアンモニウム塩を充分に除去できない場合があり、４倍以上では化合物中のアルカリ金属イオン濃度が高くなりすぎて、ポリビニルアルコールを架橋する目的で使用した場合に不具合を生じることがある。
なお、アルカリ金属イオンは、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物の形態で供給しても良いし、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどカルボン酸のアルカリ金属塩として供給しても良い。
なお、アルカリ金属イオンは、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物の形態で供給しても良いし、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどカルボン酸のアルカリ金属塩として供給しても良い。
蒸発乾固する際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
以下、実施例で詳細に説明する。
なお、実施例で使用する％は質量基準である。
なお、実施例で使用する％は質量基準である。
「実験例１」
金属チタン粉末（３５０メッシュ）約０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカー中で混合（金属チタン：過酸化水素水：アンモニアのモル比＝１：３４：１７）し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。得られた溶液について、チタン１モルに対して１モルのクエン酸水素三ナトリウムを加え、完全に溶けきった後、ホットプレート上８０℃で加熱乾燥した。得られた化合物を再び水に溶解し、チタン濃度４．８％の低アンモニウム型チタンペルオキソクエン酸水溶液を合成した。この一連の作業にかかる所要時間と水溶液の外観、Ｎａ、ＮＨ４濃度、ｐＨ、溶液の安定性を評価した。
金属チタン粉末（３５０メッシュ）約０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカー中で混合（金属チタン：過酸化水素水：アンモニアのモル比＝１：３４：１７）し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。得られた溶液について、チタン１モルに対して１モルのクエン酸水素三ナトリウムを加え、完全に溶けきった後、ホットプレート上８０℃で加熱乾燥した。得られた化合物を再び水に溶解し、チタン濃度４．８％の低アンモニウム型チタンペルオキソクエン酸水溶液を合成した。この一連の作業にかかる所要時間と水溶液の外観、Ｎａ、ＮＨ４濃度、ｐＨ、溶液の安定性を評価した。
一方、クエン酸水素三ナトリウムの代わりにクエン酸を１モル加えて同様の操作を行ない、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を合成した。この水溶液をチタン濃度０．６％に希釈した後、ＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型陽イオン交換樹脂に滴下してアンモニウムイオンを除去して低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を合成した。この一連の作業にかかる所要時間と水溶液の外観、Ｎａ、ＮＨ４濃度、ｐＨ、溶液の安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。
「試験方法」
外観：目視判定。
Ｎａ、Ｋ濃度：原子吸光光度計を用いて測定。島津製作所製。
ＮＨ４濃度：イオンクロマトグラフィーを用いて測定。
ｐＨ：ｐＨメーター、ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５０シリーズ。
安定性：目視判定、加水分解せず長期間安定である場合は○、加水分解して沈殿を生じる場合は×。
化合物の同定：Ｘ線回折法、ラマン分光法、炭素１３ＮＭＲ分光法により確認した。
外観：目視判定。
Ｎａ、Ｋ濃度：原子吸光光度計を用いて測定。島津製作所製。
ＮＨ４濃度：イオンクロマトグラフィーを用いて測定。
ｐＨ：ｐＨメーター、ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５０シリーズ。
安定性：目視判定、加水分解せず長期間安定である場合は○、加水分解して沈殿を生じる場合は×。
化合物の同定：Ｘ線回折法、ラマン分光法、炭素１３ＮＭＲ分光法により確認した。
表１に示すように、本発明の方法により、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を合成できることが分かる。さらに、従来のイオン交換法に比べて飛躍的に合成時間を短縮できることが分かる。また、本発明の方法によれば、溶液中のＴｉ濃度が高く収量が多いことが分かる。
「実験例２」
クエン酸水素三ナトリウムの代わりにクエン酸二カリウムを用い、チタン濃度４．８％の低アンモニウム型チタンペルオキソクエン酸水溶液を合成したこと以外は実験例１と同様に行った。
クエン酸水素三ナトリウムの代わりにクエン酸二カリウムを用い、チタン濃度４．８％の低アンモニウム型チタンペルオキソクエン酸水溶液を合成したこと以外は実験例１と同様に行った。
表２に示すように、本発明の方法により、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を合成することができることが分かる。さらに、従来のイオン交換法に比べて飛躍的に合成時間を短縮できることが分かる。また、本発明の方法によれば、溶液中のＴｉ濃度が高く収量が多いことが分かる。
本発明によって、イオン交換などの煩雑な操作を行なうことなく、短時間で低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を合成することが可能となる。低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、弾性組成物の硬化剤としての使用など、広範な分野での用途展開が期待できる。
Claims (2)
- 金属チタン、過酸化水素水、アンモニア水を混合して合成したアンモニウム型チタンペルオキソ化合物を含む水溶液に、金属チタン１モルに対して、モル比で１〜３倍のカルボン酸存在下に、アルカリ金属のモル比で１．５〜４倍のアルカリ金属化合物を加え蒸発乾固することを特徴とする低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法。
- 前記カルボン酸が存在する前記アルカリ金属化合物が、カルボン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物の合成方法。
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