JPH0461863B2

JPH0461863B2 -

Info

Publication number: JPH0461863B2
Application number: JP59073125A
Authority: JP
Inventors: Bentoreruro Karuro; Ritsuchi Maruko
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1992-10-02
Also published as: IT1164178B; CA1215385A; EP0123495B1; EP0123495A1; DE3461073D1; US4550196A; JPS6034928A; IT8320605A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性ビシナルジオールを出発物質
とするカルボン酸の製造方法にかかわる。更に特
定するに、本発明は、H₂O₂による水溶性ビシナ
ルジオールの酸化分断によつてモノ−若しくはジ
カルボン酸を製造する方法にかかわる。水溶性ビシナルジオールの酸化分断により取得
されうるモノジカルボン酸又はジカルボン酸は経
済上かなり重要な化学物質である。それは有機合
成に有用な中間体であり、加えて種々の工業用途
を見出している。かくして、例えばアジピン酸は
ポリアミドの合成に用いられ、安息香酸も各種合
成に有用な中間体である。また、安息香酸のエス
テルは可塑剤として広く用いられる。カルボン酸へのビシナルジオールの選択的直接
酸化は、石油化学製品から、例えばオレフインの
ヒドロキシル化により、製せられうる出発物質の
入手性故にかなり有利である。ビシナルジオールは、KMnO₄、セリウム
（）塩およびK₂Cr₂O₇の如き各種酸化剤を用い
ることにより化学量論的にカルボン酸に酸化せし
められうる。より簡便なものとして、カロ酸（とバナジウム
基剤触媒）、過酢酸（とRuCl₃又はCo、Mn、Ni、
Fe若くはPd酢酸塩）或いは過よう素酸ナトリウ
ム（と触媒としてのKMnO₄）の使用を基礎とし
た接触方法が用いられうる。しかしながら、上記方法はいずれも、経済上お
よび（又は）汚染上苛酷な問題を有している。例
えば、酸化剤としての過よう素酸ナトリウムの使
用は、このものを完全に回収できるときにのみ経
済上好都合でありうるけれども、回収操作はかな
り困難である。他方、過酢酸の使用は比較的コス
ト高であり、また反応ないし使用時副生物として
形成せる酢酸の回収問題がある。ビシナルジオールは、Co（）の塩例えば酢酸
塩の存在下分子酸素によりカルボン酸に酸化せし
められることが知られている。しかしながら、こ
の反応も亦、高価な溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトミド）中無水条件下で実施するときにの
み良好な収率が得られるという欠点を有してい
る。それとは対照的に、水性H₂O₂によるビシナル
ジオールの接触酸化は酸化剤コストの低さと処分
すべき還元生成物の不在により工業上疑いなく有
利である。しかしながら、H₂O₂によるビシナル
ジオールの酸化分断は選択性において劣る。本発明の一つの目的は、水性H₂O₂すなわち、
低コストでありしかも、処分せねばならない還元
生成物を生じない酸化剤を用いることによつて、
水溶性ビシナルジオールからのモノ−若しくはジ
カルボン酸の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、コスト上妥当な触媒系を
用いる方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、所期の酸に対し高い
選択性を保証する方法を提供することである。叙上の目的および他の目的は、水に可溶の末端
ないし内部ビシナルジオール（随意、反応条件下
で不活性な官能基を有する）の酸化分断によるモ
ノ−若しくはジカルボン酸の製造方法によつて達
成される。このビシナルジオールは、水溶液中、タングス
テン酸若しくはタングステン酸アルカリ金属およ
び随意成分としてのりん酸、ひ酸若しくはこれら
のアルカリ金属塩からなる触媒系の存在下０〜
120℃範囲の温度、0.5〜４範囲のPH値でH₂O₂と
反応せしめられる。この反応は次の如くである： R₁およびR₂は、ビシナルジオールの水溶性と
両立しうるような炭化水素基（随意、反応条件下
で不活性な官能基を有する）である。上記(1)より明らかな如く、内部ビシナルジオー
ルに関する反応は２種のカルボン酸

【式】および

【式】を生ずる。但し、ここでR₁＝R₂の場合、得られる酸は１種
である。ビシナルジオールR₁−CHOH−CH₂OHが末端
ジオールであるとき、

【式】およびぎ酸が形成し、後者は反応媒体中でCO₂に酸化せしめ
られる。この反応は上記(2)に該当する。内部ビシナルジオールが環状物であるとき、ジ
カルボン酸が得られる。既述の如く、触媒系は常に第１成分すなわちタ
ングステン酸又はタングステン酸アルカリ金属を
含有し、また随意、りん酸、りん酸アルカリ金
属、ひ酸又はひ酸アルカリ金属から選ばれる第２
成分を含有する。好ましくは、触媒系は両成分を
有する。事実、この２成分系は、より良好な収率
を保証する。触媒系は、タングステン化合物および随意成分
としてのりん若しくはひ素化合物にして夫々反応
媒体中でタングステン酸イオンおよびりん酸イオ
ン若しくはひ酸イオンに転化しうる化合物を該媒
体導入することにより、反応媒体中現場調製され
うる。かくして、触媒系第１成分の先駆物質とし
て、例えばWO₂、W₂O₅、WO₃、WS₃、WCl₆、
WOCl₄およびＷ（CO）₆が用いられる。同様に、り
ん酸イオン又はひ酸イオンの先駆物質として、例
えば、P₂O₅、As₂O₅、PCl₅、AsCl₅、POCl₃、
AsOCl₃およびポリりん酸が用いられうる。出発ビシナルジオールは、反応条件下で不活性
な官能基を含有し得、またかかる官能基で互いに
同じか又は別異のもの２個ないし３個を有しう
る。ビシナルジオールの水溶性を可能にすべく選
定されるこれら官能基は例えばCl、Ｆおよび
COOHである。出発物資として好都合に用いら
れうる水溶性ビシナルジオールは例えば１，２−
シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタン
ジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、フエニルエタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジ
オール、３，４−ヘキサンジオールおよび３−ク
ロル−１，２−プロパンジオールである。反応は、触媒系、過酸化水素およびビシナルジ
オールを水に溶かしたのち、また生成せる溶液を
稀無機酸又は塩基（HCl、H₂SO₄又はNaOH）で
随意PH調節したのち、激しい撹拌下で実施され
る。溶液のPH値は一般に0.5〜４好ましくは約２〜
３範囲である。温度は一般に０〜120℃範囲である。実際には
ジオールの反応性およびH₂O₂の安定性を基準に
して温度の決定がなされるが、約60〜90℃範囲が
好ましい。通常、反応はほヾ大気圧で遂行される。反応時
間は、用いられるビシナルジオールの反応性に依
拠する。一般に、反応を完了させるのに５〜15時
間を要する。触媒系は、基剤１モル当りW0.01〜１モル、好
ましくは0.02〜0.15モル範囲の量で用いらいれ
る。二成分触媒系の場合、該系の２成分は12〜0.1
のＷ／Ｐ若しくはAsモル比好ましくは約４〜
0.25のＷ／Ｐ若しくはAsモル比で用いられる。ビシナルジオールとH₂O₂とは本質上、反応(1)
および(2)の化学量論に相当するモル比で用いられ
る。しかしながら、この化学量論に対し中過剤
（例えば10％過剰）のH₂O₂を用いることが好まし
い。反応混合物中のビシナルジオール濃度は一般に
１〜40重量％範囲であるが、好ましくは約15〜30
％範囲である。反応混合物のH₂O₂濃度は一般に５〜60重量％
であるが、好ましくは約15〜30重量％である。本発明を更に説示するために下記例を示す。反応終了後、酸は慣用技法に従つて反応媒体か
ら回収される。本発明を更に説示するために下記例を示す。例１還流冷却器と電磁撹拌機を備えた100mlフラス
コに、Na₂WO₄・2H₂O0.8ｇ（約2.4ｍＭ）、400
ｇ／濃度のH₃PO₄1.18ml（4.8ｍＭ）、400ｇ／
濃度のH₂O₂14.9ml（175.3ｍＭ）および１，２
−シクロヘキサンジオール（cis＋trans）６ｇ
（51.7ｍＭ）を装入した。形成せる溶液を10％NaOH二、三滴の添加に
よつてPH２に調節し、次いで該溶液を激しい撹拌
下で70℃に昇温し、この温度で14.5時間保持し
た。こののち、混合物を冷却器（０〜５℃）内で一
夜放置せしめた。形成した結晶を過したのち、残留せるH₂O₂
が完全に分解するまで溶液にSO₂をバブルさせ、
次いで過剰のSO₂を除去するためにN₂をバブル
させた。次いで、この溶液の10％濃度のNaOH
でPH８に塩基性化し、そのあと減圧下60℃で乾燥
せしめた。残留物を沸とう温度のアセトンで40分
間抽出させ、過して得られたアセトン溶液を蒸
発せしめて１，２−シクロヘキサンジオール60mg
を回収した。他方、アセトンに不溶の固形分が最少容量の水
に溶解した。而して、この溶液の濃HCl二、三滴で酸性化
し、次いで冷却器内で晶出せしめた。かくして得
た結晶を先に収集した結晶に加え、１，２−ジク
ロルエタンで洗浄し、次いで氷水（２ml）で洗つ
たのち、水ポンプで乾燥し、次いで２時間80℃の
炉内乾燥に付した。それにより、純度98.9％（ガ
スクロマトグラフイーによる測定）のアジピン酸
7.05ｇを得た。これは、アジピン酸における選択
性（ジオールに対する計算値）93.3％に相当し、
またシクロヘキサンジオールの転化率99.0％に相
当した。例２還流冷却器と電磁撹拌機を備えた100mlフラス
コに、Na₂WO₄・2H₂O0.8ｇ（約2.4ｍＭ）、400
ｇ／濃度のH₃PO₄1.18ml（4.8ｍＭ）、400ｇ／
濃度のH₂O₂／７ml（200ｍＭ）および１−フエ
ニル−１，２−エタンジオール６ｇ（43.5ｍＭ）
を装入した。形成せる溶液を10％NaOH二、三滴の添加に
よつてPH２に調節し、次いで該溶液を激しい撹拌
下で10時間70℃に昇温した。こののち、形成せる
固体が完全に溶けるまで30％NaOHを加え（約
６ml）、そして残留H₂O₂をSO₂で分解させた。必要に応じて、溶液をNaOHにより弱アルカ
リPHに上げ、次いで60℃で減圧乾燥せしめた。残
留物を還流条件下エーテルで40分間抽出し、過
して得たエーテル溶液を蒸発せしめたところ、
320mlの１−フエニル−１，２−エタンジオール
が回収された。他方、エーテルに不溶の固形分が
最少容量の水に溶解した。これを10％HClで酸性
化した。沈降させる安息香酸を過し、水ポンプで乾燥
し、エーテルに溶かした。過後、エーテル溶液
を蒸発させることにより、純度98.8％の安息香酸
4.07ｇを得た。これは安息香酸における選択性
80.1％に相当し、また１−フエニル−１，２−エ
タンジオールの転化率94.7％に相当する。例３還流冷却器と電磁撹拌機を備えた50mlフラスコ
に、Na₂WO₄・2H₂O0.8 ｇ（約2.4ｍＭ）、
Na₂HAs₄・7H₂O1.5ｇ（4.8ｍＭ）、H₂O1.5ml、
400ｇ／濃度のH₂O₂7.5ml（88.2ｍＭ）および１
−フエニル−１、２−エタンジオール2.76ｇ（20
ｍＭ）を装入した。得られた溶液を30％濃度のH₂SO₄でPH２に調
節し、次いで激しい撹拌下で70℃に５時間昇温さ
せた。次いで、これを例２の如く処理したところ、１
−フエニル−１，２−エタンジオール120mgが回
収され、99.3％の安息香酸1.62ｇが取得された。
これは、安息香酸における選択性68.9％に相当
し、また１−フエニル−１，２−エタンジオール
の転化率95.7％に相当する。例４還流冷却器と電磁撹拌機を備えた50mlフラスコ
に、微粉砕せるNa₂WO₄・2H₂O0.8ｇ（約2.4ｍ
Ｍ）、水1.2ml、400ｇ／濃度の過酸化水素7.2
ml（84.7ｍＭ）、および１，２−シクロヘキサン
ジオール（cis＋trans）３ｇ（約25.9ｍＭ）を装
入した。得られた溶液をHClの添加によりPH２に調節
し、そののち激しい撹拌下で70℃に７時間昇温し
た。次いで、例１の如く処理したところ、１，２−
シクロヘキサンジオール40mgが回収され、純度
98.4％のアジピン酸2.96ｇが取得された。これは
アジピン酸における選択性78.2％に相当し、また
シクロヘキサンジオールの転化率98.7％に相当す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ H₂O₂によるビシナルジオールの酸化分断に
よつてモノ若しくはジカルボン酸を製造する方法
であつて、水に可溶の末端ないし内部ビシナルジ
オール（随意、反応条件下で不活性な官能基を有
する）を出発物質とし、該ビシナルジオールを、
水溶液中、タングステン酸若しくはタングステン
酸アルカリ金属および随意成分としてのりん酸、
ひ酸若しくはこれらのアルカリ金属塩からなる触
媒系の存在下０〜120℃範囲の温度、0.5〜４範囲
のPH値でH₂O₂と反応させることを特徴とする方
法。２触媒系が、タングステン酸若しくはタングス
テン酸アルカリ金属およびりん酸、ひ酸若しくは
これらのアルカリ金属塩を含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３触媒系が、タングステン化合物および随意成
分としてのりん若しくはひ素化合物にして夫々反
応媒体中でタングステン酸イオンおよびりん酸イ
オン若しくはひ酸イオンに転化しうる化合物を前
記媒体に導入することにより反応媒体中現場調製
されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。４反応媒体中でタングステン酸イオンに転化し
うるタングステン化合物が、WO₂、W₂O₅、
WO₃、WS₂、WS₃、WCl₆、WOCl₄およびＷ
（CO）₆よりなる群から選ばれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。５反応媒体中でりん酸イオン若しくはひ酸イオ
ンに転化しうるりん若しくはひ素化合物が、
P₂O₅、As₂O₅、PCl₅、AsCl₅、POCl₃、AsOCl₃お
よびポリりん酸よりなる群から選ばれることを特
徴とする、特許請求の範囲第３項又は４項記載の
方法。６ PHが約２〜３範囲であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜５項いずれか記載の方法。７温度が約60〜90℃範囲であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の
方法。８触媒系が、ビシナルジオール１モル当り
W0.01〜１モル範囲の量で用いられることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項〜７項いずれか記
載の方法。９触媒系が、タングステン酸若しくはタングス
テン酸アルカリ金属およびりん酸、ひ酸若しくは
これらのアルカリ金属塩とを、12〜0.1のＷ／Ｐ
若しくはAsモル比で含有することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項〜８項いずれか記載の方
法。