KR910001623B1 - N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈으로부터 글리포세이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 N-포스포노메틸글리신의 제조방법, 좀더 구체적으로는 출발물질이 N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈인 글리포세이트의 제조방법에 관한 것이다.
N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈을 사용하는 종래의 방법으로는 N-포스포노멜틸-2-옥사졸리돈과 알카리금속 하이드록사이드 수용액을 촉매로서 카드뮴옥사이드 존재하에서 반응시킨 다음, 반응생성물을 산성화시켜 산을 생성시키는 방법에 의해 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 미국특허 제4,547,324호에 의한 방법이 있으나 상기 특허에 기재된 유일한 실시예의 방법을 사용할 시에는 글로포세이트의 수율이 비교적 낮기 때문에(40.2%) 다소 효과적이지 못할 뿐만 아니라, 촉매로서 카드뮴옥사이드만을 사용하여야 하는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명자들은 미국특허 제4,547,324호의 개량된 방법, 즉 수율을 향상시키고 필요한 반응물의 양을 감소기키며 다양한 촉매를 사용할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완전하게 되었다.
본 발명은 옥사졸리돈기의 가수분해를 일으키고 기체상의 이산화탄소를 생성시키기 위해 N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈 수용액을 가열시켜 옥사졸리돈이 완전하게 N-포스포노메틸에탄올아민이나 그것의 환상내부 에스테르(cyclic internal ester)로 전환되고 부산물인 이산화탄소가 제거될 깨까지 반응을 지속시킨 다음, 포스포노메틸기 내에 산기를 중화시킨 후, 1몰 과량의 수용성 알카리와 카드뮴 아연, 구리, 팔라듐, 백금과 이들 각각의 산화물, 수산화물과 염으로부터 선택된 촉매를 첨가하여 가수분해물을 산화시킨 다음, 200 내지 300℃의 온도로 가열한 후, 반응혼합물을 산성화시켜 N-포스노메틸글리신을 생성시키는 것이다.
상술한 본 발명의 방법은 수율의 향상뿐만 아니라, 옥사졸리돈 화합물의 가수분해가 산화반응전에 행하여 진다는 점에서 미국 제4,547,324화와 다르다는 것을 알 수 있다. 옥사졸리돈의 가수분해가 중성 혹은 산성조건 하에서 이산화탄소의 방출에 의해 행하여진다는 것이 밝혀졌기 때문에 상기 사실들이 가장 중요한 상이점이다. 만약 가수분해와 산화반응이 상술한 특허에 기재된 것과 같이 같은 반응용기에서 동시에 일어난다면 이산화탄소와 알카리가 반응하여 카르보네이트를 형성하므로써 반응속도와 반응의 수율에 역효과를 나타내게 된다. 또한, 이 반응은 알카리를 모두 소모하게 되므로 산화반응을 시키기 위해서는 더욱 많은 양의 알칼리가 필요하게 된다. 알카리와 산화촉매의 첨가전에 가스상의 이산화탄소를 생성시키기 위해 옥사졸리돈을 가수분해 시킴으로서 촉매의 효능을 감소시키는 억제제의 형성을 피할 수 있다. 뿐만 아니라, 2당량이 알카리(이산화탄소와 반응하여 알카리금속 카르보네이트를 형성하는)의 낭비를 피할 수 있고, 결과적으로 다음의 산성화 단게에서 2당량의 산을 절약할 수 있으며 중화단계에서 2당량 이하의 염이 생성된다. 이 적은 염의 생성량은 본 발명의 방법으로부터 폐기불의 양을 줄이는 결과가 된다.
황산 같은 비친핵성 음이온을 가진 촉매량의 산존재 하에서 반응을 행하는 것은 가능하지만, 이 촉매량의 산이 다음의 산화공정 전에 중화를 시키는데 필요하기 때문에 반응에서 필요한 알카리의 양을 절약할 수 있는 가능성은 없다.
본 발명의 목적은 물에서 옥사졸리돈을 가수분해시키고 이산화탄소의 방출이 끝나고 제거된 다음에만 알카리와 촉매를 첨가하여 산화반응 시킴으로써 바람직하게 이루어졌다. 옥사졸리돈 유도체의 제조방법은 미국특허 제4,547,324호에 기재된 바와 같이 2-옥사졸리돈과 파라-포름알데히드를 반응시킨 다음, 승온상태에서 예를 들어 카르복실산 용매에 용해된 포스포러스 트리클로라이드와 반응시켜 제조하다.
가수분해 반응은 오토클레이브 내에서 100 내지 300℃의 온도로 행할 수 있지만, 175 내지 250℃의 온도가 바람직한 것으로 밝혀졌다. 물론, 생성된 이산화탄소는 알카리와 촉매를 첨가하여 산화반응 시키기전에 반응기로부터 제거되어야 한다. 이것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게는 명백한 사실로서 이 이산화탄소의 제거는 반응기에 구멍을 낸다든지 불활성 가스로 세척하는 등의 많은 방법으로 행할 수 잇다.
가수분해 반응은 N-포스포노메틸에탄올아민이나 다음 구조식으로 표현되는 그것의 환상내부에스테르의 생성결과로 밝혀졌다.
산화단계의 조건하에서 이 환상내부에스테르는 원하는 N-포스포노메틸글리신뿐만 아니라 이의 개환사슬 전구체로 전환된다. N-포스포노메틸글신 염을 생성하는 산화반응은 N-포스포노메틸에탄올아민(혹은 이것의 환상내부에스테르)이 물과 적당한 촉매 존재하에서 승온상태에서 알카리와 반응할 때 일어난다. 반응온도는 약 150℃ 내지 약 300℃의 범위가 될 수 있지만 반응온도가 높을수록 부반응 발생이 증가하는 것으로 밝혀져 바람직한 산화반응 온도는 약 200 내지 250℃이다. 반응은 오토클레이브 내에서 자생압력 하에 가장 편리하게 행하여지며, 실제로 가수분해 반응이 행하여진 반응기와 같은 반응기에서 행하여 질 수 있다.
촉매는 카드뮴, 아연, 구리, 백금과 팔라듐산화물로부터 선택된 것이 바람직하지만 가장 바람직한 촉매는 카드뮴산화물이며, 상기 금속의 미세분말이나 이들의 염 또한 본 반응에서 촉매로 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 활성탄이나 다른 상업적으로 이용할 수 있는 지지체 같은 불활성지지체에 이들이 촉매가 결합된 것이 효과적일 수도 있다. 이 산화반응에 이용할 수 있는 일반적인 촉매의 범위가 촉매로써 카드뮴옥사이드만을 사용하는 미국특허 제4,547,324호와 본 발명의 방법이 구별되는 또 다른 특징이다. 이는 본래의 장소에서(in situ) 형성된 알카리 금속 카르보네이트의 역효과로 인하여 촉매 선택에 제한을 받는 것으로 판단된다.
알카리는 알카리금속의 수산화물중 하나가 될 수 있지만 여러 가지 이유에서 포타슘 하이드록사이드와 특히, 소듐 하이드록사이드가 바람직한 반응물이다.
알카리는 산기중화가 일어난 후 1몰과량 이상이 존재하며 이로 인하여 과다하게 첨가한 양은 가수분해물에서 일부 산관능기(functionalities)들을 중화시키고 생성물의 소듐염을 형성하는데 필요한 것으로 확신할 수 있는 것이다. 산기의 중화후 알카리와 에탄오올아민유도체의 몰비는 1.5:1 내지 6:1이 바람직하며 특히 바람직하게는 1:5 내지 4:1인 것이다. 반응 혼합물에서 알카리의 강도(strength)는 (중화가 일어난 후) 대개 10% 내지 50%가 적당하지만 15% 내지 30%가 특히 바람직하다.
산화가 완료된 후 반응생성물은 N-포스포노메틸글리신의 알카리 금속염의 형태이지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 등전점이나 그 근처에서 산성화/결정화와 같은 많은 방법중 하나를 이용하여 유리산의 형태로도 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것으로 미국특허 제4,547,324호에 비해 본 발명의 장점을 강조하기 위한 것이다.
[실시예 1]
[실시 A]
반응기에 미국특허 제4,547,324호에 기재된 방법에 의해 0.025몰의 2-옥사졸리돈으로부터 제조된 정성의 유분상인 N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈을 넣고 10ml의 물과 함께 200r.p.m.으로 교반하면서 총 4시간동안 가열한 다음, 생성물을 액체 크로마토그래피로 분별한 결과, 출발물질, 즉 2-옥사졸리돈을 기준으로 할때 77.4%수율이 N-포스포노메틸에탄올아민과 9.6%의 그것의 환상내부에스테르, 5%수율이 N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈을 포함함이 증명되었다.
분획들을 모아 유분으로 스트립하고 5g(0.125몰)의 소듐 하이드록사이드, 5ml의 물과 01g과 카드륨옥사이드와 함께 가열하였다. 소듐하이드록사이드 대 출발물질인 2-옥사졸리돈의 당량비는 5:1이었다. 가열은 225℃에서 80분 동안 행하고 반응혼합물을 염산으로 산성화시켜 유리산을 생성시킨 다음 도웨스(Dowex)50×8-400 이온교환컬럼으로 물을 사용하여 분리했다.
얻어진 전체 글리포세이트는 2-옥사졸리돈을 기준으로 할 때 85.7%의 수율인 3.6g이었다.
[실시 B]
이것은 미국특허 제4,547,324호에 비해 본 발명의 장점을 설명하는 것이다. 다음의 조건은 상기 특허의 실시예 3에 기재된 조건과 같다.
100ml 용량의 모넬(Monel) 오토클레이브에 0.025몰의 2-옥사졸리돈을 포스포노메틸화시킨 스트립된 반응생성물 유분과 5g(0.125몰)의 소듐하이드록사이드, 25ml의 물과 0.325g의 카드뮴옥사이드를 넣어 반응혼합물중 알카리와 옥사졸리돈 유도체가 5:1의 몰비로 포함되도록 한 다음 260℃에서 한시간 동안 가열했다. 압력은 가열(heatup ; 1/2시간)하는 동안 700psi까지 상승하지만 그 이유는 일정하였다. 반응 생성물을 염산으로 산성화시킨 다음, Dowex 50×8-400 이온교환 칼럼으로 물을 사용하여 분리하고 양성자 NMR로 분석한 결과, 2-옥사졸리돈 출발물질을 기준으로 할 때 수율은 40.2%의 N-포스포노메틸글리신과 29.2%의 아미노메틸포스폰산 임이 밝혀졌다.
[실시 C]
본 실시예는 미국특허 제4,547,324호의 방법이 카드뮴옥사이드 촉매를 덜 사용하는 반면, 상기 특허에서는 지적하지 않은 더욱 유용한 온도 조건하에서 반응을 행하고 알카리 대 옥사졸리돈의 몰비를 증가시킴으로서 향상될 수 있음을 설명하는 것이다. 이들의 반응조건은 본 발명의 계속 출원인 미국특허 출원번호 제823,177호에 기재된 것과 같다.
실시 B에서 사용된 것과 같은 반응기에 실시 A와 B에서 사용된 것과 같은 0.0265몰의 2-옥사졸리돈을 포스포노메틸화시켜 얻은 스트립된 반응생성물 유분 6.07g, 7.44g(0.186몰)의 소듐하이드록사이드(알칼리 대 옥사졸리돈의 몰비율이 7:1), 4.26ml의 물과 0.1g의 카드뮴옥사이드를 넣고 2시간 동안 가열하고 225℃에서 10분 동안 가열한 후, 반응혼합물을 분리하여 실시 A와 B에 기재된 것과 같은 방법으로 분석한 결과, 2-옥사졸리돈을 기준으로 할 때 반응생성물은 81.9%의 N-포스포노메틸글리신과 4.6%의 수율의 아미노메틸포스폰산이었다.
상기 결과로부터 조절된 저건은 부산물 생성이 확실히 감소하였지만 N-포스포노메틸글리신 제조의 수율이 아직도 낮을 뿐만 아니라,실시 A에서는 소듐하이드록사이드가 5몰이 필요한 반면 실시 C에서는 7몰이 필요하였다. 이로부터 본 발명이 미국특허 제4,547,324호에 기재된 종래의 방법보다도 중요한 장점이 있음을 쉽게 평가할 수 있을 것이다.
[실시예 2]
본 실시예는 가수분해 단계가 황산을 함유하는 용액에서 행하여 진다는 것을 증명하는 것이다.
반응기에 0.025몰의 2-옥사졸리돈으로부터 제조되고 실시예 1에서 사용된 것과 같은 스트립된 생성물 유분, 0.123g(5몰%)의 황산과 10ml의 물을 넣고 175℃에서 4시간 동안 가열하였다. 생성물을 Dowex 50×8-400 이온교환 컬럼상에 물을 사용하여 액체크로마토그래피로 분리하였다. 1차분획은 미반응의 출발물질(10% 수율), 2차분획은 N-포스포노메틸에탄올아민의 환상내부에스테르(6.4％)이며 3차분획은 N-포스포노메틸에탄올아민으로 밝혀졌다.
비친핵성 음이온을 가진 산존재하에서 이 가수분해는 상기한 기술을 사용하여 산화시킬 수 있는 에탄올아민 유도체로 양호하게 전환시킬 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예는 N-포스포노메틸에탄올아민을 글리포세이트로 산화시키는 촉매효능에 대한 소듐가르보네이트의 효과를 증명하는 것이다.
[실시 A]
4.0g(0.026몰)의 N-포스포노메틸에탄올아민과 4.13g(0.103몰)의 소듐하이드록사이드, (알카리 대 옥사졸리돈의 몰비율이 4:1), 4.13g의 물과 0.1g의 카드뮴옥사이드을 반응기에 넣고 밀폐한 다음 225℃에서 한시간 동안 가열했다. 생성물을 액체크로마토그래피로 분리한 다음, 양성자 NMR 분광법으로 분석한 결과, 반응생성물은 94.5％의 N-포스포노메틸글리신과 3.5％의 아미노메틸포스폰산으로 구성됨을 알 수 있었다.
[실시 B]
반응기에 4.0g(0.026몰)의 N-포스포노메틸에탄올아민, 4.13g(0.103몰)의 소듐하이드록사이드, 2.73g(0.026몰)의 소듐카르보네이트, 4.13g의 물과 0.1g의 카드뮴옥사이드를 넣고 반응물을 225℃에서 한시간동안 가열했다. 실시 A에서와 같이 희석염산으로 산성화시킨 후 반응혼합물의 성분을 분리하고 분석한 결과, 75.2％ 수율의 글리포세이트와 6.3％의 아미노메틸포스폰산과 14.0％의 미반응 N-포스포노메틸에탄올아민이 얻어졌다. 상기 결과로부터 소듐하이드록사이드 존재하에서 가수분해반응을 행하므로써 소듐카르보네이트의 효과는 소듐카르보네이트 부재시의 반응과 비교시 원하는 생성물로의 전환율이 감소됨을 알 수 있었다.
[실시예 4]
본 실시예는 소듐카르보네이트 부재시 반응의 산화단계에서 카드뮴옥사이드 이외의 다른 촉매사용에 대하여 설명하는 것이다. 이것은 촉매로 카드뮴옥사이드만을 사용하는 미국특허 제4,547,324호와 비교시 매우 놀라운 것이다. 각각의 경우에 4.0g(0.026몰)의 N-(포스포노메틸)에탄올아민, 4.13g(0.103몰)의 소듐하이드록사이드, 4.13g의 물과 지정된 양의 촉매를 사용하였으며 각각의 경우에서 반응온도는 250℃이고 반응물의 분리 및 분석은 실시예 3에 기재된 방법과 같은 방법으로 행하였다.
본 반응의 원하는 최종생성물인 N-포스포노메틸글리신은 매우 효과가 있고 광범위하게 사용할 수 있는 중요한 제초제이다.
Claims (9)
- N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈 수용액을 반응시켜 옥사졸리돈기의 가수분해를 유발시키고 이산화탄소를 생성시킨 다음, 옥사졸리돈이 N-포스포노메틸에탄올아민이나 이의 환상내부에스테르로 전환되고 부산물인 이산화탄소가 제거될 때까지 반응을 계속한 후, 포스포노메틸기내의 산기를 중화시키고 1몰과량 이상의 알카리와 카드뮴, 구리, 아연, 팔라듐, 백금과 이들 각각의 염, 산화물, 수산화물로부터 선택된 촉매를 첨가하여 가수분해물을 산화시킨 다음, 200 내지 300℃의 온도에서 가열하고 반응혼합물을 산성화시켜 N-포스포노메틸글리신을 생성시킴을 특징으로 하는 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈을 오토크레이브내에서 자체압력으로 100-270℃에서 가수분해 시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 카드뮴옥사이드나 카드뮴하이드록사이드임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화반응을 200 내지 250℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화반응은 포스포노메틸기 내의 산기를 중화시킨 다음, 소듐하이드록사이드 대 가수분해물의 몰비를 1.5:1 내지 6:1로 하여 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 옥사졸리돈기의 가수분해는 촉매량의 산존재하에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 산촉매는 황산임을 특징으로 하는 제조방법.
- 7항에 있어서, 가수분해 반응을 10-300℃에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- N-포스포노메틸-2-옥사졸리돈을 오토클레이브 내에서 자체 압력으로 175-250℃로 가열하여 가수분해시키고 가수분해 동안 형성된 이산화탄소를 제거한 다음, 포스포노메틸기 내의 산기를 중화시킨 후 반응혼합물에 소듐하이드록사이드 대 가수분해물이 1.5 : 1 내지 4 : 1의 이론적인 양이 되게 첨가하고 촉매적으로 효과적인 양의 카드뮴옥사이드를 첨가한 다음, 오토클레이브내에서 200-250℃의 온도에서 반응혼합물을 가열하고 가수분해물을 N-포스포노메틸글리신의 트리-소듐염으로 산화시켜 산화반응이 완료된 후 산 첨가에 의해 염으로부터 유리산을 생성시킴을 특징으로 하는 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
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