JPH04210992A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンの製造方法に関し、特にＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を過酸化物を用いてＮ−ホスホノメチルグリシ
ンへ転化することによりＮ−ホスホノメチルグリシンを
製造することに関する。 ［０００２］

【従来の技術】グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）
の一般的な名前でも知られているＮ−ホスホノメチルグ
リシンは、種々の雑草を防除するのに有用な非常に効果
的で商業的に重要な植物性毒素（ｐｈｙｔｏｔｏｘｉｃ
ａｎｔ）である。極めて多種類の多年性及び−平生のイ
ネ科及び広葉雑草の葉に適用される。工業的用途には、
倉庫地区及び他の非農耕地の道路際、水路及び送電線に
沿った雑草の防除が含まれる。通常Ｎ−ホスホノメチル
グリシンは、溶液、好ましくは水中の種々の塩の形で除
草剤組成物中に配合される。 （０００３］フランツ（Ｆｒａｎｚ）による米国特許第
３．９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮホ
スホノメチルグリシンを製造する方法が記載されている
。 ［０００４］フランツによる米国特許第３．　９５４．
　８４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の
存在下で約り０℃〜約１００℃の温度で反応させること
によりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記
載されている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル
当たり過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれ
より多く用いるべきであることが記載されている。 ［０００５］ハンガリア特許出願第１８７，３４７号明
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
景（ｃａｔａｌｙｔ　ｉｃ　　ａｍｏｕｎｔ）用いて、
Ｎホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化する
ことによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法
が記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃
より低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる
。 典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われる。 ［０００６１Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造する上
記方法によって満足な結果が得られているが、それらは
全て、過剰の量の過酸化物の使用、強鉱酸の使用、及び
（又は）上昇させた温度及び圧力での反応といった一つ
以上の欠点を有する。従って、塩酸又は硫酸の如き強鉱
酸を用いることなく、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
を希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実
質的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温
度及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で
与える方法に対する必要性が存在する。 ［０００７］　　Ｃ本発明の要約〕Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸を過酸化物で酸化して中間体Ｎ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成することによ
りＮホスホノメチルグリシンを製造する方法において、
触媒として有効な量の水溶性モリブデン化合物の存在下
で、触媒として有効な量のピロ亜硫酸塩（ｍｅｔａｂｉ
ｓｕｌｆｉｔｅ）化合物を添加して前記中間体をＮ−ホ
スホノメチルグリシンへ添加する、ことを含む改良され
たＮ−ホスホノメチルグリシン製造方法によって上記必
要性が満足され、他の利点が達成される。 ［０００８］　　Ｃ本発明の詳細な記述〕本発明の方法
によれば、水溶液としてのＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を過酸化水素と接触させ、約７０℃より低い温度で
中間体化合物、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを形成させる。然る後、触媒として有効な量の
水溶性モリブデン化合物の存在下で（もし前の工程から
既に存在しているのでなければ）触媒として有効な量の
ピロ亜硫酸塩化合物を反応混合物へ添加し、中間体Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホス
ホノメチルグリシンへ転化させる。 ［０００９］本発明の方法で当業者に知られた多くの種
類の過酸化物を用いることができる。適当な過酸化物に
は、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオ
キシドリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼンベ
ルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、濃
厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水素
を用いるのが有利である。 ［００１０］中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
Ｎ−オキシドは当業者に知られており、多くの方法によ
って製造することができる。例えば、その中間体はフラ
ンツによる米国特許第３，９５０，４０２号、又は米国
特許第３，９５４，８４８号の教示によって製造するこ
とができる。ハンガリア特許出願箱１８７，３４７号明
細書では、中間体は、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモ
リブデンの化合物の存在下で過酸化物を用いることによ
りＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸から形成されている
。フランツによる米国特許第４，０６２，６６９号明細
書では、Ｎ−オルガノ−Ｎ−ホスホノメチルグリシンを
酸性又は塩基性の条件下で過酸化物で酸化している。 他の方法も当業者には知られているであろう。 ［００１１１本発明の方法では、モリブデン塩の如き水
溶性モリブデン化合物を触媒として有効な量存在させて
、約り０℃〜約７０℃の温度でＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を過酸化物と接触させて中間体Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成させるのが好ま
しい。 ［００１２１Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化し、ま
たＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ
ホスホノメチルグリシンへ転化する触媒として有用なモ
リブデンの塩が当業者に知られている。モリブデン塩は
反応媒体に可溶性であることが必要なだけである。適当
なモリブデン化合物には三塩化モリブデン塩等の如きモ
リブデンハロゲン化物；モリブデン酸ナトリウムの如き
アルカリ金属モリブデン酸塩；又はモリブデン酸アンモ
ニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の如き一層複雑
な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム及びモリブデ
ン酸アンモニウムが特に好ましい。 ［００１３］Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができる
。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約
０．０１〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与える
。約０．０１重量％より少ない触媒濃度では、反応は遅
く、５重量％より大きい濃度では、そのような高い濃度
でも特に害はないが、利点は見られない。Ｎ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸の量に対し約０．０１〜約１．０重
量％の触媒を用いるのが好ましい。 ［００１４１Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−オ
キシド中間体へ転化する本発明の方法の温度は、約２０
℃程度の低さから約７０℃の範囲にすることができる。 ２０℃より低い温度を使用することもできるが、そのよ
うな温度は冷却する必要があるであろうし、得られる利
点はない。約７０℃より高い温度では、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの劣化が観察され、そ
れは希望のＮ−ホスホノメチルグリシンの最終的収率に
影響を与える。約り０℃〜約６５℃の温度が好ましい。 ［００１５］中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
Ｎ−オキシドを製造する方法とは無関係に、中間体を、
ピロ亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸カリウムの如きア
ルカリ金属ピロ亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸アンモニウム
の如きピロ亜硫酸塩化合物と接触させる。ピロ亜硫酸ナ
トリウムが好ましい。しかし、触媒として有効な量の水
溶性モリブデン化合物が存在しないと、得られるＮホス
ホノメチルグリシンの収率は悪くなることが見出されて
いる。 ［００１６］例えば、もしＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸をその中間体へ転化する反応がモリブデン以外の化
合物を触媒として行われたならば、希望のＮ−ホスホノ
メチルグリシンの収率を確実に高くするためには、その
ピロ亜硫酸塩化合物と共に少量の水溶性モリブデン化合
物を添加しなければならない。本発明の好ましい態様と
して、モリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸ナト
リウム又はモリブデン酸アンモニウムを用いて中間体を
形成させ、然る後、ピロ亜硫酸ナトリウムを添加して希
望のＮ−ホスホノメチルグリシンを与える。 ［００１７］中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
Ｎ−オキシドを転化するのに必要な温度は広い範囲内で
変えることができる。一般にガスの発生が起きるので、
室温（約２０℃）又は室温に近い温度でピロ亜硫酸塩化
合物を添加し、然る後、混合物を少なくとも５０℃へ加
熱するのが好ましい。１００℃を越える温度を用いるこ
とができるが、圧力は当業者の考えに従って必要になる
こともあるであろう。満足な結果は、混合物を約５０℃
〜１００℃に加熱した時に得られている。 ［００１８］本発明の方法では、過酸化物の量は、Ｎホ
スホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な化学
量論的量にするのがよい。当業者には分かるように、化
学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると収率は低
くなる。僅かに過剰の過酸化物を用いることはできるが
、−層多くの量は避けた方がよい。なぜなら、過剰の過
酸化物がピロ亜硫酸塩化合物と反応し、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドから希望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンへの転化に影響を与えることがあるか
らである。 ［００１９］Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する
ためのピロ亜硫酸塩化合物の景は、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。なぜなら、過酸化物
がピロ亜硫酸塩化合物と反応するからである。過剰の過
酸化物と反応するのに必要なピロ亜硫酸塩化合物の景の
外に、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシド
からＮ−ホスホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を
及ぼすのに充分なピロ亜硫酸塩が存在すべきである。 ［００２０１触媒として働くために、過酸化物との反応
後に残っているピロ亜硫酸塩化合物の量は、Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの量に基づいて少
なくとも０．０１重入口であるべきである。１％位の高
い、或はそれ以上に高い過剰のピロ亜硫酸塩化合物の用
いることもできるが、中間体からＮ−ホスホノメチルグ
リシンへの転化にとって一層高い濃度を用いることには
利点はないように見える。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜
約１重量％用いるのが好ましい。 ［００２１］更に、希望のＮ−ホスホノメチルグリシン
への高い転化率を得るためには、水溶性モリブデン酸塩
化合物も存在しなければならならず、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０
１重量％〜約５重量％の濃度が好ましい。水溶性モリブ
デン酸塩化合物が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
その中間体へ転化する触媒として用いられ、反応媒体か
ら除去されないならば、ピロ亜硫酸塩化合物が添加され
た時、反応混合物中に充分な量のモリブデン酸塩化合物
が存在するであろう。そのようにすることが好ましいや
り方である。 ［００２２］出発材料としてのＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸の濃度は、本発明の好ましい方法で広い範囲内
で変えることができる。例えば、５０重量％までのＮホ
スホノメチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用い
ることができる。−層高い濃度でＮ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸を用いることもできるが、それはスラリーの
濃さのため処理しにくくなることがある。一方、約５重
量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸水溶液を用いることもできる。 −層低い濃度でも用いることはできるが、本発明の方法
で多量の液体を処理しなければならなくなる。約２０重
量％〜約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
を含む水性スラリーを用いるのが好ましい。 ［００２３１Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸出発材料
は、当業者に知られた方法により製造することができる
。例えば、この材料は、硫酸の存在下でホルムアルデヒ
ド、イミノジ酢酸、及びオルト亜燐酸の反応により製造
することができる。この反応から得られるＮ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸混合物は本発明の方法で直接用いる
ことができるが、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を単
離し、次にそれを本発明の方法で用いるのが好ましい。 ［００２４］

【実施例】本発明を更に次の実施例により例示するが、
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されている
。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンのモ
ル数を転化されたＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸のモ
ル数で割り、１００倍することにより計算されている。 ［００２５］ 実施例１ この実施例は、２７．５％のＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸を含有するスラリーを用いた本発明の方法を例示
する。 ［００２６］　　１００ｍ１の丸底ガラスフラスコに、
水（３７ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（１
４，０ｇ）　、３０％過酸化水素（７，２ｇＬ及びニモ
リブデン酸アンモニウム四水和物（０，３２ｇ）を入れ
た。混合物を６５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成され
たことを示す溶液が得られるまで（約３０分）この温度
に維持した。次にこの溶液を４５℃へ冷却し、５０分間
撹拌した。室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸塩ナトリウム
（０，２５ｇ）を水（５ｍｌ）中へ入れたものをその溶
液へ添加した。ガスの発生が観察され、溶液の温度は６
５℃へ上昇した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を
濾過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ
ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９７．１％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９３゜３
％であった。 ［００２７］ 実施例２ この実施例は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の濃度
を５０重量％へ増大させた時の本発明の方法を例示する
。 ［００２８］　１００ｍ１の丸底ガラスフラスコに、水
（１４ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（１４
，０ｇ）　、３０％過酸化水素（７，２ｇＬ及びニモリ
ブデン酸アンモニウム四水和物（０，３２ｇ）を入れた
。混合物を６５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成された
ことを示す溶液が得られるまで（約５０分）この温度に
維持した。この溶液を４５℃へ冷却し、５０分間撹拌し
た。室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸塩ナトリウム（０，
２５ｇ）を水（５ｍｌ）中へ入れたものをその溶液へ添
加した。ガスの発生が観察され、溶液の温度は６５℃へ
上昇した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾過し
、固形物及び濾液をＨＰＬＣにより分析した。Ｎホスホ
ノメチルイミノジ酢酸の転化率は９３．０％であり、Ｎ
−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１゜８％であ
った。 ［００２９］ 実施例３ この実施例は本発明の方法でのピロ亜硫酸塩の効果を例
示する。 ［００３０１ Ａ、１００ｍ１の丸底フラスコに、水（３７，２ｍ１）
、ニモリブデン酸アンモニウム四水和物（０，０８ｇ）
を入れた。混合物を、溶液が得られるまで（約２０秒）
撹拌した。次にＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（３，
５ｇ）を３０％過酸化水素（１゜６ｇ）と共に添加した
。混合物を溶液が得られるまで（約５０分）撹拌しなが
ら４５℃へ加熱した。ピロ亜硫酸塩ナトリウムは添加し
なかった。溶液を一晩加熱して還流させた。ＨＰＬＣに
よる分析で、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率
は８１．３％であり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの
選択性は７４．６％であることが示された。 ［００３１］ Ｂ、　Ａ部の手順を繰り返した。但し溶液が得られた後
、溶液を４５℃で更に１．５時間加熱した。次に溶液を
４０℃へ冷却し、ピロ亜硫酸塩ナトリウム（２，０ｇ）
を水（３，５ｍ１）中へ入れたものを１５秒間に亙って
添加した。温度は５０℃へ上昇した。溶液を一晩加熱し
て還流させた。ＨＰＬＣによる分析で、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸の転化率は９４．１％であり、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンへの選択性は９４．５％であるこ
とが示された。 ［００３２］ 実施例４ この実施例は、中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸−Ｎ−オキシドをピロ亜硫酸塩でＮ−ホスホノメチル
グリシンへ転化することに対するモリブデン化合物が存
在することによる効果を例示する。 ［００３３］実施例３Ｂの手順を繰り返した。但しタン
グステン酸ナトリウムニ水和物（０，１６ｇ）を二モリ
ブデン酸アンモニウムの代わりに、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸をＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎオ
キシドへ転化する触媒として用いた。ＨＰＬＣ分析で決
定して、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシ
ドのその重亜燐酸塩分解は、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンへの選択性が僅か７８．４％であり、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸の転化率が僅か３３．６％であったこ
とを示していた。 ［００３４］かなり詳細に記載した特定の態様に関連し
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１］　　Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過
   酸化物で酸化して中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
   酸Ｎ−オキシドを形成することによりＮ−ホスホノメチ
   ルグリシンを製造する方法において、触媒として有効な
   量の水溶性モリブデン化合物の存在下で、触媒として有
   効な量のピロ亜硫酸塩化合物を添加して前記中間体をＮ
   ホスホノメチルグリシンへ転化する、ことを特徴とする
   Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。 【請求項２］　　Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を、
   触媒として水溶性モリブデン酸塩化合物の存在下で酸化
   する請求項１に記載の方法。 【請求項３】　モリブデン酸塩化合物がモリブデン酸ア
   ンモニウムである請求項２に記載の方法。 【請求項４】　モリブデン酸塩化合物がモリブデン酸ナ
   トリウムである請求項２に記載の方法。 【請求項５】　中間体を形成する温度が約２０℃〜６５
   ℃の間に維持される請求項１に記載の方法。 【請求項６】　ピロ亜硫酸塩化合物がアルカリ金属ピロ
   亜硫酸塩である請求項１に記載の方法。 【請求項７】　アルカリ金属ピロ亜硫酸塩がピロ亜硫酸
   ナトリウムである請求項６に記載の方法。 【請求項８】　中間体を形成するための触媒の量が、Ｎ
   ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づき約０．０１
   〜約５重量％である請求項１に記載の方法。 【請求項９】　触媒の景が約０．０１〜約１．０重量％
   である請求項８に記載の方法。 【請求項１０】　　過剰の過酸化物と反応させるのに必
   要な量を越えたピロ亜硫酸塩化合物の量が、存在する中
   間体の重量に基づき少なくとも０．０１重電型である請
   求項１に記載の方法。 【請求項１１】　　ピロ亜硫酸塩化合物の量が０．０１
   〜約１．０重量％である請求項１０に記載の方法。 【請求項１２】　　ピロ亜硫酸塩化合物と共に存在する
   モリブデン化合物の量が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ
   酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜
   約１．０重量％である請求項１に記載の方法。 【請求項１３】　　過酸化物が過酸化水素である請求項
   １に記載の方法。 【請求項１４】　Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をモ
   リブデン酸アンモニウム触媒の存在下で約り０℃〜約７
   ０℃の温度で過酸化水素と接触させて中間体を形成させ
   、然る後、触媒として有効な量のピロ亜硫酸塩ナトリウ
   ムを添加して前記中間体をＮ−ホスホノメチルグリシン
   へ転化する請求項１に記載の方法。 【請求項１５】　　モリブデン酸アンモニウムの量が、
   Ｎホスホノメチルイミノジ酢酸の量に基づき約０．０１
   重量％〜約５重量％である請求項１４に記載の方法。 【請求項１６】　　過剰の過酸化水素と反応させるのに
   必要な量を越えたピロ亜硫酸ナトリウムの量が、存在す
   るＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重
   量に基づき約０．０１重量％〜約１．０重量％である請
   求項１５に記載の方法。