JPH0381281A - N―ホスホノメチルグリシンの製造法 - Google Patents
N―ホスホノメチルグリシンの製造法Info
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- ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) bromide Chemical compound [V+3].[Br-].[Br-].[Br-] ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は均−触媒系を使用するN−ホスホノメテルイξ
ノ二酢酸の酸化によるN−ホスホノメチルグリシンの製
造法に関する。更に詳しく言えは、本発明は選ばれた金
属の塩を使用してジピリジル化合物存在下にN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を酸化すること□よるN−ホスホ
ノメチルグリシンの製造法に関する。
ノ二酢酸の酸化によるN−ホスホノメチルグリシンの製
造法に関する。更に詳しく言えは、本発明は選ばれた金
属の塩を使用してジピリジル化合物存在下にN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を酸化すること□よるN−ホスホ
ノメチルグリシンの製造法に関する。
農薬の分野でグリホセートとして知られるN−ホスホノ
メチルグリシンは極めて効果が大きい商業的に重要な植
物毒剤で、発芽中の種子、地表に出現しつつある実生、
生育期の樹木および草本植物、およびこれらの定着した
植物、ならびに水生植物の防除に有用である。N−ホス
ホノメチルグリシンおよびその塩は水性製剤として多く
の種類の植物の防除に対し発芽後植物毒剤として便利に
施用されている。N−ホスホノメチルグリシンおよびそ
の塩は広範囲の活性スペクトル、即ち多種多様の植物の
発育抑制によシ特徴づけられる。
メチルグリシンは極めて効果が大きい商業的に重要な植
物毒剤で、発芽中の種子、地表に出現しつつある実生、
生育期の樹木および草本植物、およびこれらの定着した
植物、ならびに水生植物の防除に有用である。N−ホス
ホノメチルグリシンおよびその塩は水性製剤として多く
の種類の植物の防除に対し発芽後植物毒剤として便利に
施用されている。N−ホスホノメチルグリシンおよびそ
の塩は広範囲の活性スペクトル、即ち多種多様の植物の
発育抑制によシ特徴づけられる。
N−ホスホノメチルイミノ二酢酸からN−ホスホノメチ
ルグリシンへの酸化に対しこの分野で多数の方法が知ら
れている0例えば、米国特許第3.969,598号明
細書(Hsrghman )は、酸化剤として分子状酸
素を含むガスを用い本質的に活性炭からなる触媒の存在
下に、N−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化すること
によるN−ホスホノメチルグリシンの製造法を開示して
いる。米国特許第3,950,402号明細書は、遊離
酸素を含むガスと貴金属触媒、例えば支持体に担持させ
たパラジウム、白金筐たはロジウムを用いてN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を水性媒室中でN−ホスホノメチ
ルグリシンに酸化する方法を開示している。米国特許第
5,954,848号EA#I書は、過酸化水素と酸、
例えば硫酸でN−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化す
る方法を開示している。
ルグリシンへの酸化に対しこの分野で多数の方法が知ら
れている0例えば、米国特許第3.969,598号明
細書(Hsrghman )は、酸化剤として分子状酸
素を含むガスを用い本質的に活性炭からなる触媒の存在
下に、N−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化すること
によるN−ホスホノメチルグリシンの製造法を開示して
いる。米国特許第3,950,402号明細書は、遊離
酸素を含むガスと貴金属触媒、例えば支持体に担持させ
たパラジウム、白金筐たはロジウムを用いてN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を水性媒室中でN−ホスホノメチ
ルグリシンに酸化する方法を開示している。米国特許第
5,954,848号EA#I書は、過酸化水素と酸、
例えば硫酸でN−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化す
る方法を開示している。
ハンガリー特許願第011706号明細書は金属または
金属化合物の存在下に過酸化物を用いるN−ホスホノメ
チルイぐノ二酢酸の酸化法を開示している。
金属化合物の存在下に過酸化物を用いるN−ホスホノメ
チルイぐノ二酢酸の酸化法を開示している。
本発明方法に役立つジピリジル化合物は当業者にとって
は電子移動剤として知られている。後者の用途に対する
参考文献の例に次のものが包含される: Endo、等
、 Tetrahedron Letters 26
、 *57.4525−4526頁(1985);Le
dvith、 Accounts of Chemic
al Re5earch 、 ’、 。
は電子移動剤として知られている。後者の用途に対する
参考文献の例に次のものが包含される: Endo、等
、 Tetrahedron Letters 26
、 *57.4525−4526頁(1985);Le
dvith、 Accounts of Chemic
al Re5earch 、 ’、 。
155−159頁(1972) ; Farringt
on 。
on 。
等、 Chemical Communication
s 、 259−260頁(1969);$”よびRl
tger 、等、 J、 Org。
s 、 259−260頁(1969);$”よびRl
tger 、等、 J、 Org。
Chem、、53,47.1481−1485頁(19
88ン。
88ン。
活性炭あるいは支持体に担持させた貴金属といった不均
一触媒を使用してN−ホスホノメチルグリシンt−製造
する従来法によっても満足すべき結果が得られるけれど
も、高い変換率と選択性とによう顕著な結果を生ずると
同時にリン酸塩のような望ましくない副産物の形成を最
小にする均一触媒系を使用するN−ホスホノメチルグリ
シンや製造法をここに提供する1本法は筐た触媒からの
生成物の分離を単純化する。
一触媒を使用してN−ホスホノメチルグリシンt−製造
する従来法によっても満足すべき結果が得られるけれど
も、高い変換率と選択性とによう顕著な結果を生ずると
同時にリン酸塩のような望ましくない副産物の形成を最
小にする均一触媒系を使用するN−ホスホノメチルグリ
シンや製造法をここに提供する1本法は筐た触媒からの
生成物の分離を単純化する。
課題を解決するための手段
これらの利点ならびに他の利点は、N−ホスホノメチル
イミノ二酢酸を、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、
クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、バナ
ジウムレよびセリウムの塩しよび錯塩からなる群から選
ばれる触媒、および有効量の式: 〔式中、RI ThよびR3は水素、1から約18炭素
x子r有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
黄、802.803、N−R” (15は1から6炭素
原子を有するアルキルである)からなる群から独立して
選ばれ、またR1とRsとは1から約6炭素原子を有す
るアルキレンから選ばれる基であって、共に結合してア
ルキレン橋(このアルキレン橋は分校または二重結合を
含みうる)を形成しつる〕によう表わされるジピリジル
化合物、あるいは式: 〔式中、11 >よびB2は上で定義した通シであシ、
YはXが2価陰イオンか1価陰イオンかによシ1または
2となシ、Xはハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩、リ
ン酸、過塩素酸塩などからなる群から選ばれ、R5>よ
びR4はそれぞれ水素または1から約18炭素原子を有
するアルキルからなる群から選ばれ、筐たはR3とR4
とは1から約6炭素原子を有するアルキレンから選ばれ
る基であって共に結合してアルキレン橋(このアルキレ
ン橋は分枝または二重結合を含みうる)を形成すること
ができる〕によシ表わされるその塩の存在下で分子状酸
素を含むガスと接触させることからなるN−ホスホノメ
チルグリシンの製造法によシ達成される。
イミノ二酢酸を、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、
クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、バナ
ジウムレよびセリウムの塩しよび錯塩からなる群から選
ばれる触媒、および有効量の式: 〔式中、RI ThよびR3は水素、1から約18炭素
x子r有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
黄、802.803、N−R” (15は1から6炭素
原子を有するアルキルである)からなる群から独立して
選ばれ、またR1とRsとは1から約6炭素原子を有す
るアルキレンから選ばれる基であって、共に結合してア
ルキレン橋(このアルキレン橋は分校または二重結合を
含みうる)を形成しつる〕によう表わされるジピリジル
化合物、あるいは式: 〔式中、11 >よびB2は上で定義した通シであシ、
YはXが2価陰イオンか1価陰イオンかによシ1または
2となシ、Xはハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩、リ
ン酸、過塩素酸塩などからなる群から選ばれ、R5>よ
びR4はそれぞれ水素または1から約18炭素原子を有
するアルキルからなる群から選ばれ、筐たはR3とR4
とは1から約6炭素原子を有するアルキレンから選ばれ
る基であって共に結合してアルキレン橋(このアルキレ
ン橋は分枝または二重結合を含みうる)を形成すること
ができる〕によシ表わされるその塩の存在下で分子状酸
素を含むガスと接触させることからなるN−ホスホノメ
チルグリシンの製造法によシ達成される。
本発明方法はN−ホスホノメチルイミノ二酢酸を選ばれ
た金属の水溶性塩筐たは錯塩とジピリジル化合物の存在
下に混合物筐たは溶液として接触させるものである。混
合物または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させると
同時に、N−ホスホノメチルイミノ二酢酸からN−ホス
ホノメチルグリシンを生成する酸化反応を開始させ維持
するのに十分高い温度に反応物を加熱する。
た金属の水溶性塩筐たは錯塩とジピリジル化合物の存在
下に混合物筐たは溶液として接触させるものである。混
合物または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させると
同時に、N−ホスホノメチルイミノ二酢酸からN−ホス
ホノメチルグリシンを生成する酸化反応を開始させ維持
するのに十分高い温度に反応物を加熱する。
本発明IC$Pける触媒はマンガン、コバルト、鉄、ニ
ッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデ
ン、バナジウムまたはセリウムの1種以上の塩および錯
塩である。適当な塩には酢酸マンガン、硫酸マンガン、
マンガン(lまたはl)アセチルアセトネート、硫酸コ
バルト、コバルト(Iまたは璽)アセチルアセトネート
、塩化コバ#)、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コ
バルト、硫酸セリウム(IV)アンモニウム、硝酸セリ
ウム(IV)アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、
ならびに次の塩類1例えば臭化ニッケル、塩化クロム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸バナジル、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどが
含まれる。勢に適当な触媒はマンガン、コバルト、バナ
ジウムおよびセリウムの反応条件下で可溶性の塩および
錯塩である。
ッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデ
ン、バナジウムまたはセリウムの1種以上の塩および錯
塩である。適当な塩には酢酸マンガン、硫酸マンガン、
マンガン(lまたはl)アセチルアセトネート、硫酸コ
バルト、コバルト(Iまたは璽)アセチルアセトネート
、塩化コバ#)、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コ
バルト、硫酸セリウム(IV)アンモニウム、硝酸セリ
ウム(IV)アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、
ならびに次の塩類1例えば臭化ニッケル、塩化クロム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸バナジル、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどが
含まれる。勢に適当な触媒はマンガン、コバルト、バナ
ジウムおよびセリウムの反応条件下で可溶性の塩および
錯塩である。
パナジウムシよぴコバルト塩が特に好適である。
触1mはN−ホスホノメチルイミノ二酢酸1塩の形で添
加できるが、あるいは反応温合物に溶解する二酸化マン
ガン、酸化コバルトまたは五酸化バナジウムといった金
属イオン源の添加によシその場で発生させることができ
る。硫酸バナジルが特に好適である。
加できるが、あるいは反応温合物に溶解する二酸化マン
ガン、酸化コバルトまたは五酸化バナジウムといった金
属イオン源の添加によシその場で発生させることができ
る。硫酸バナジルが特に好適である。
本発明方法における触媒濃度は広範囲で変化しつる。こ
の濃度は全金属イオン濃度として約1モルから約0.0
001モルを変化しうる。大抵の金属塩に・対しては、
この反応は触媒濃度に一次依存性を有するようである、
即ち反応速度は触媒濃度が増加するにつれて直線的に増
加する。触媒金属イオンに対する特に好適な濃度は約0
.1モルから約o、o o 1モルの範囲にめシ、これ
は調節容易でかつN−ホスホノメチルグリシンへの選択
性に勝れた適度に早い反応速度を与える。
の濃度は全金属イオン濃度として約1モルから約0.0
001モルを変化しうる。大抵の金属塩に・対しては、
この反応は触媒濃度に一次依存性を有するようである、
即ち反応速度は触媒濃度が増加するにつれて直線的に増
加する。触媒金属イオンに対する特に好適な濃度は約0
.1モルから約o、o o 1モルの範囲にめシ、これ
は調節容易でかつN−ホスホノメチルグリシンへの選択
性に勝れた適度に早い反応速度を与える。
本発明に係るジピリジル化合物はこの分野で公知で$シ
、次式: 〔式中、R1とB2はそれぞれ水素、1から約18炭素
原子を有するアルキル、オルト−7エ二レン、[E、硫
黄、801 % N−R5(R’は1から6炭素原子を
有するアルキルである)からなる群から選ばれ、またR
1 &よびR2は1から約6炭素原子をもつアルキレン
から選ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋(
このアルキレン橋は分校または二重結合を含みつる)t
−形成できる〕によ#)表わすことができる。
、次式: 〔式中、R1とB2はそれぞれ水素、1から約18炭素
原子を有するアルキル、オルト−7エ二レン、[E、硫
黄、801 % N−R5(R’は1から6炭素原子を
有するアルキルである)からなる群から選ばれ、またR
1 &よびR2は1から約6炭素原子をもつアルキレン
から選ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋(
このアルキレン橋は分校または二重結合を含みつる)t
−形成できる〕によ#)表わすことができる。
R1とR2が橋を形成する場合、その化合物は次式。
例えは
0
るるいは
(IV)
(式中、Uは1から約18である)により表わすことが
できる。ジピリジル化合物の塩 を使用でき、これらは式: 〔式中、RI ThよびR2は上で定義した通シであシ
、YはXが2価陰イオンか1価陰イオンかによシ1また
は2でめジ、Xは/%ロrン化物、硫酸塩2よび硝酸塩
、リン酸塩、過塩素酸塩などからなる群から遍ばれ、R
3およびR4はそれぞれ水Xあるいは1から約18炭素
原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、またR3
とR4は1から約6炭素原子會有するアルキレンから選
ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋(このア
ルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる)を形成で
きる〕によシ表わすことができる。
できる。ジピリジル化合物の塩 を使用でき、これらは式: 〔式中、RI ThよびR2は上で定義した通シであシ
、YはXが2価陰イオンか1価陰イオンかによシ1また
は2でめジ、Xは/%ロrン化物、硫酸塩2よび硝酸塩
、リン酸塩、過塩素酸塩などからなる群から遍ばれ、R
3およびR4はそれぞれ水Xあるいは1から約18炭素
原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、またR3
とR4は1から約6炭素原子會有するアルキレンから選
ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋(このア
ルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる)を形成で
きる〕によシ表わすことができる。
R3とR4が橋を形成する場合、ジピリジル化合物は式
: (式中nは1から約18である)により表わすことがで
きる。しかし、2,2−ジピリジル化合物の遊離塩基は
反応速度を抑制する効果のため本発明方法に訟いて他の
異性体程は有効でないので注意t−要す。
: (式中nは1から約18である)により表わすことがで
きる。しかし、2,2−ジピリジル化合物の遊離塩基は
反応速度を抑制する効果のため本発明方法に訟いて他の
異性体程は有効でないので注意t−要す。
式I(式中、R3釦よびR4は各々メチル、Xは塩化物
、そしてYは2であるンによシ表わされる化合物が好適
であるが、式■(式中、Xは臭化物、nとYは2である
)の化合物が特に好適である。
、そしてYは2であるンによシ表わされる化合物が好適
であるが、式■(式中、Xは臭化物、nとYは2である
)の化合物が特に好適である。
本発明方法にかけるジピリジル化合物の濃度は、用いる
反応媒質中に存在する触媒塩のt>よびN−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸の量、および選ばれる特定のジピリジ
ル化合物によって広い範囲で変化しつる。一般に、ジピ
リジル化合物の濃度は反応溶液巾約o、o o sモル
から1モルを変化することができ、そしてもつと高濃度
のジピリジル化合物を使用できるが、このような高濃度
はN−ホスホノメチルイミノ二酢酸からN−ホスホノメ
チルグリシンへの酸化の選択性に有意な効果をもつとは
思われない、約0.01モルから約0.5モルのジピリ
ジル化合物濃度が申し分ない結果を与え、そしてこれは
本発明者等が特に使用したい濃度である。
反応媒質中に存在する触媒塩のt>よびN−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸の量、および選ばれる特定のジピリジ
ル化合物によって広い範囲で変化しつる。一般に、ジピ
リジル化合物の濃度は反応溶液巾約o、o o sモル
から1モルを変化することができ、そしてもつと高濃度
のジピリジル化合物を使用できるが、このような高濃度
はN−ホスホノメチルイミノ二酢酸からN−ホスホノメ
チルグリシンへの酸化の選択性に有意な効果をもつとは
思われない、約0.01モルから約0.5モルのジピリ
ジル化合物濃度が申し分ない結果を与え、そしてこれは
本発明者等が特に使用したい濃度である。
反応温度は酸化反応を開始させ、かつ維持するのく十分
な温度であればよく、約25℃から150℃の範囲であ
る。一般に、反応温度が上昇するにつれて反応速度が上
昇する0反応速度の調節が容易でかつN−ホスホノメチ
ルグリシン生成への選択性を有利にするには、約50℃
から約90℃の温度範囲が特によい、もし沸点以上の温
度を使用するなら、液相を保つために反応系に圧力を保
持すべきである。
な温度であればよく、約25℃から150℃の範囲であ
る。一般に、反応温度が上昇するにつれて反応速度が上
昇する0反応速度の調節が容易でかつN−ホスホノメチ
ルグリシン生成への選択性を有利にするには、約50℃
から約90℃の温度範囲が特によい、もし沸点以上の温
度を使用するなら、液相を保つために反応系に圧力を保
持すべきである。
本発明方法を実施するには、分子状酸素を含むガスの存
在下に、N−ホスホノメチルイξノ二酢酸を有効量の触
媒塩pよび有効量のジピリジル化合物と一緒にするだけ
で済む、「分子状酸素を含むガス」という用語は分子酸
素ガスあるいは反応条件下で酸素と反応しないか、ある
いは反応体か生成物と反応しない1種以上の希釈剤と分
子状酸素と1i−含む混合ガスを意味する。このような
希釈ガスの例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素筐
たは他の不活性ガス、あるいは酸素−炭化水素混合物が
包含される。特に適当な分子状酸素含有ガスは未希釈酸
素ガスである。
在下に、N−ホスホノメチルイξノ二酢酸を有効量の触
媒塩pよび有効量のジピリジル化合物と一緒にするだけ
で済む、「分子状酸素を含むガス」という用語は分子酸
素ガスあるいは反応条件下で酸素と反応しないか、ある
いは反応体か生成物と反応しない1種以上の希釈剤と分
子状酸素と1i−含む混合ガスを意味する。このような
希釈ガスの例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素筐
たは他の不活性ガス、あるいは酸素−炭化水素混合物が
包含される。特に適当な分子状酸素含有ガスは未希釈酸
素ガスである。
酸素濃度、即ち酸素の分圧は反応速度釦よび望むN−ホ
スホノメチルグリシンへの選択性に影響する0w1素分
圧が増すにつれて反応速度は一般に増加する。酸素分圧
は全反応圧を増すか、酸素含有ガス中の分子状酸素の濃
度を増すことによシ増大させることができる。酸素分圧
が約2.07 x10’N/解2(30ボンド/平方イ
ンチデージ(転)よシ下であるとき反応は幾分遅く、少
なくともこの酸素分圧を使用することが好ましい、酸素
分圧に対し上限はないが、本発明者等によれば5.45
x10’N/m” (500t’ン)’/sF方イ:/
fl’−ジ圧)まであるいは必要に応じもつと高い酸素
分圧で申し分ない結果を達成できることを見出されてい
る。特に適当なly!素分圧は金属塩毎に変化し各塩に
対して特に適当な酸素分圧は日常的実験によシ決定でき
る。
スホノメチルグリシンへの選択性に影響する0w1素分
圧が増すにつれて反応速度は一般に増加する。酸素分圧
は全反応圧を増すか、酸素含有ガス中の分子状酸素の濃
度を増すことによシ増大させることができる。酸素分圧
が約2.07 x10’N/解2(30ボンド/平方イ
ンチデージ(転)よシ下であるとき反応は幾分遅く、少
なくともこの酸素分圧を使用することが好ましい、酸素
分圧に対し上限はないが、本発明者等によれば5.45
x10’N/m” (500t’ン)’/sF方イ:/
fl’−ジ圧)まであるいは必要に応じもつと高い酸素
分圧で申し分ない結果を達成できることを見出されてい
る。特に適当なly!素分圧は金属塩毎に変化し各塩に
対して特に適当な酸素分圧は日常的実験によシ決定でき
る。
当業者ならば本開示からみて明らかな如く、N−ホスホ
ノメチルイξノ二酢酸の溶液または混合物を金属塩触媒
およびジピリジル化合物の存在下での分子状酸素含有ガ
スとの接触方法は任意に選択しうる6例えは、N−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸溶液を酸素含有ガスとかき會ぜ
ることにょシ、例えばバブリング、かきまぜ、振うまぜ
などにょ多接触させることができる0本発明方法は、金
属触媒塩によびジピリジル化合物を含むN−ホスホノメ
チルイくノ二酢酸の水溶液または混合物と分子状酸素含
有ガスを活発に接触させるだけで済む。
ノメチルイξノ二酢酸の溶液または混合物を金属塩触媒
およびジピリジル化合物の存在下での分子状酸素含有ガ
スとの接触方法は任意に選択しうる6例えは、N−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸溶液を酸素含有ガスとかき會ぜ
ることにょシ、例えばバブリング、かきまぜ、振うまぜ
などにょ多接触させることができる0本発明方法は、金
属触媒塩によびジピリジル化合物を含むN−ホスホノメ
チルイくノ二酢酸の水溶液または混合物と分子状酸素含
有ガスを活発に接触させるだけで済む。
反応の初期の−は反応速度およびN−ホスホノメチルグ
リシンへの選択性に影響を及ぼす0反応の初期pHは約
−0,1から約−7を変化しつる。特に適当な範囲は約
p[′l O,1から−5であシ、−層好筐しい一範囲
は水性媒質中のN−ホスホノメチルイξノ二酢酸の未調
整−であって、この−値はN−ホスホノメチルイミノ二
酢酸濃度および反応温度によって変化する。
リシンへの選択性に影響を及ぼす0反応の初期pHは約
−0,1から約−7を変化しつる。特に適当な範囲は約
p[′l O,1から−5であシ、−層好筐しい一範囲
は水性媒質中のN−ホスホノメチルイξノ二酢酸の未調
整−であって、この−値はN−ホスホノメチルイミノ二
酢酸濃度および反応温度によって変化する。
本酸化反応は溶液かスラリーで行なうことができる。溶
液の場合、反応物中のN−ホスホノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、望む反応温度と溶液の初期−において、
用いた溶媒(例えば、水)中のN−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の溶解度によシ決まる。WI媒湿温度初期−が
変化するとN−ホスホノメチルイくノ二酢酸の溶解度が
変化する。
液の場合、反応物中のN−ホスホノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、望む反応温度と溶液の初期−において、
用いた溶媒(例えば、水)中のN−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の溶解度によシ決まる。WI媒湿温度初期−が
変化するとN−ホスホノメチルイくノ二酢酸の溶解度が
変化する。
本発明方法は非常に希薄な溶液に対してもあるいは水溶
液中N−ホスホノメチルイミノ二酢酸のスラリーの場合
でも働く、この反応は典型的には水性溶媒、即ち少なく
とも約50皇tSの水を含む溶媒中で行なう、特に適当
な水性溶媒は蒸留脱イオン水である。
液中N−ホスホノメチルイミノ二酢酸のスラリーの場合
でも働く、この反応は典型的には水性溶媒、即ち少なく
とも約50皇tSの水を含む溶媒中で行なう、特に適当
な水性溶媒は蒸留脱イオン水である。
本発明を下記の例によシ更に説明するがこれに制限され
ない、どの場合にも、試料出入口、ガス人口および掃気
ガス出口として使用される三つの追加弁口をとシつけヘ
ッドにかきまぜ機を装置したAutoclave En
gineers 3 Q Q−圧力反応器で反応を行な
った。かきまぜ機によシ気−液の十分な混合が得られる
ようにかきまぜ状態を保った。N−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の指示ii′t−含む蒸留脱イオン水溶液中に
触媒塩およびジピリジル化合物の指示量を溶解筐たは懸
濁させた0反応器をシールし、約300eA/分で掃気
した酸素ガスで指示圧筐で加圧し、かき筐ぜながら指示
反応温度に加熱した。
ない、どの場合にも、試料出入口、ガス人口および掃気
ガス出口として使用される三つの追加弁口をとシつけヘ
ッドにかきまぜ機を装置したAutoclave En
gineers 3 Q Q−圧力反応器で反応を行な
った。かきまぜ機によシ気−液の十分な混合が得られる
ようにかきまぜ状態を保った。N−ホスホノメチルイξ
ノ二酢酸の指示ii′t−含む蒸留脱イオン水溶液中に
触媒塩およびジピリジル化合物の指示量を溶解筐たは懸
濁させた0反応器をシールし、約300eA/分で掃気
した酸素ガスで指示圧筐で加圧し、かき筐ぜながら指示
反応温度に加熱した。
N−ホスホノメチルグリシンへの選択性パーセントは、
消費されたN−ホスホノメテルイミノ二酢酸の全モル数
で、生威し九N−ホスホノメチルグリシンおよびN−ホ
ルミル−N−ホスホノメチルグリシンのモル数を割シ、
100倍することによシ決定した。N−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の変換パーセントは、反応したN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸のモル数を出発N−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸の全モル数で割シ、100倍することに
よシ決定した。
消費されたN−ホスホノメテルイミノ二酢酸の全モル数
で、生威し九N−ホスホノメチルグリシンおよびN−ホ
ルミル−N−ホスホノメチルグリシンのモル数を割シ、
100倍することによシ決定した。N−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の変換パーセントは、反応したN−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸のモル数を出発N−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸の全モル数で割シ、100倍することに
よシ決定した。
例1〜例9
オートクレーブ中に水(t OQa&)とN−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸(59,2、L O,1モル)會加
えた1表1に示した硫酸バナジルモル濃度を得るのに十
分な量で硫酸バナジル水和物を加えた。
メチルイミノ二酢酸(59,2、L O,1モル)會加
えた1表1に示した硫酸バナジルモル濃度を得るのに十
分な量で硫酸バナジル水和物を加えた。
更に筐た、次□十分量の1,1′−エチレン−2゜7−
ジビリジエウムニ臭化物を加えて表1く示したDiqu
atモル濃度とした。オートクレーブをシールし、オー
トクレーブ中に酸素を30 ()cc/分で流し始めた
6次にオートクレーブをかきまぜながら示された時間7
5℃に加熱した。結果を表1に示す。
ジビリジエウムニ臭化物を加えて表1く示したDiqu
atモル濃度とした。オートクレーブをシールし、オー
トクレーブ中に酸素を30 ()cc/分で流し始めた
6次にオートクレーブをかきまぜながら示された時間7
5℃に加熱した。結果を表1に示す。
1.38 X 106
1,58 x 10’
1、!+8810’
1.38 x 10’
1.38 X 10’
6.89 X 1011
6.89 X 105
3.45 X 10’
5.45X 10’
voso、。
0.001
o、ooi
O,0011
0,0011
0,0049
0,0049
0,0049
0,0049
0,0049
表
1quat
o、oos
Oool
0.01
0.01
0.01
時
間
変換率
選択性
6.5
5.5
6.5
5.5
5.5
5.5
例10
(イ) オートクレーブへ水(125紅)とNスホノメ
チルイミノ二酢酸(20,fi+、0.68ル)を加え
た6次にこのオートクレーブに硫、−バルト(1,47
1g、0.045モル)を加え、次にオートクレーブを
シールし、95℃に加熱し、絶えず30 Qcc/分の
流速で酸素を流しなから1、+8X106N/FA”
(200ボンド/平方インチr−ジ圧)の酸素圧に保っ
た。2.5FRf間後の分析tli変換$91 s%選
択性58.5 $ t−示した。
チルイミノ二酢酸(20,fi+、0.68ル)を加え
た6次にこのオートクレーブに硫、−バルト(1,47
1g、0.045モル)を加え、次にオートクレーブを
シールし、95℃に加熱し、絶えず30 Qcc/分の
流速で酸素を流しなから1、+8X106N/FA”
(200ボンド/平方インチr−ジ圧)の酸素圧に保っ
た。2.5FRf間後の分析tli変換$91 s%選
択性58.5 $ t−示した。
(口11.1’−ジメチル−4,4′−ビビリジニウム
ニ塩化物(0,351g、0.00225モル)を硫酸
コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例10A
の手順を繰り返した。4時間後の分析は変換率80.3
%および選択性77.6−を示した。
ニ塩化物(0,351g、0.00225モル)を硫酸
コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例10A
の手順を繰り返した。4時間後の分析は変換率80.3
%および選択性77.6−を示した。
(/→ 1,1′−エチレン−2,2′−ジピリジニウ
ムニ臭化物(0,757、li’%0.0022モル)
を硫酸コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例
10・Aの手順を繰シ返した。3.5時間後の分析は変
換率75.4嘩および選択性77.9 肇金示した。
ムニ臭化物(0,757、li’%0.0022モル)
を硫酸コバルトと共にオートクレーブに加えた以外は例
10・Aの手順を繰シ返した。3.5時間後の分析は変
換率75.4嘩および選択性77.9 肇金示した。
に)式:
によシ表わされる化合物(0,80575’。
0.0022モル)を硫酸コバルトと共にオートクレー
ブに加えた以外は例10Aの手#Lt繰り返した。4時
間後の分析は変換率85.1 %そして選択性78.6
%を示した。
ブに加えた以外は例10Aの手#Lt繰り返した。4時
間後の分析は変換率85.1 %そして選択性78.6
%を示した。
例11
H) オートクレーブに水(100紅)およびN−ホス
ホノメチルイξノ二酢酸(26,7Il) k加えた0
次に硫酸コバルト(1)・7 HsO(5,3ji)を
加えた。オートクレーブをシールし、3.1x10’N
/隅”(450ボンド/平方インチゲージ圧)□加圧し
、オートクレーブ中に−500位/分で酸素を流し始め
た。かきまぜながらオートクレーブt−95℃に3時間
加熱した0分析は変換率。
ホノメチルイξノ二酢酸(26,7Il) k加えた0
次に硫酸コバルト(1)・7 HsO(5,3ji)を
加えた。オートクレーブをシールし、3.1x10’N
/隅”(450ボンド/平方インチゲージ圧)□加圧し
、オートクレーブ中に−500位/分で酸素を流し始め
た。かきまぜながらオートクレーブt−95℃に3時間
加熱した0分析は変換率。
99.9 嘩>よび選択性61.5%であることを示し
た。
た。
(Effll、1’−ジメチル−4,4′−ビビリジニ
ウムニ塩酸塩(1,5,5J)t−オートクレーブに加
えた以外は上記(イ)の手順を繰シ返した0分析は変換
率73.6嘩および選択性90.1 %會示した。
ウムニ塩酸塩(1,5,5J)t−オートクレーブに加
えた以外は上記(イ)の手順を繰シ返した0分析は変換
率73.6嘩および選択性90.1 %會示した。
例12〜例18
水(100μ)中の硫酸バナジルのiを変え。
また種々なジピリジル化合物を用いた以外は例1〜例9
の手順を繰シ返した。結果を表2に示す。
の手順を繰シ返した。結果を表2に示す。
例19
コバルトの代シにマンガンおよびセリウムを用いた以外
は例10の手順を繰夛返した。ジピリジル化合物を加え
なかった対照よシも改善された結果が得られた。
は例10の手順を繰夛返した。ジピリジル化合物を加え
なかった対照よシも改善された結果が得られた。
例20
マバルトの代シに鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、
アルミニラムおよびモリブデンを用いた以外は、例10
の手順を繰シ返した。ジピリジル化合物なしで対照よう
改善された結果を得た。
アルミニラムおよびモリブデンを用いた以外は、例10
の手順を繰シ返した。ジピリジル化合物なしで対照よう
改善された結果を得た。
および操作技術が当業者□とシ明自となるであろう0例
えば、例に記載されていないが当業者にとって公知の多
数の他のジピリジル化合物がある。
えば、例に記載されていないが当業者にとって公知の多
数の他のジピリジル化合物がある。
また例えば1,1−ジ−β−ヒドロキシエチル−4,4
′−ビピリジニクムニ臭化物、1,1′−ジ−β−カル
ボキクエチル−4,4′−ビビリジニクム二塩化物、1
,1′−エチレン−5,5′−ジメチル−2,2’−ビ
ビリジニクムニ臭化物、1.1′−エチレン−4,4′
−ジメチル−2,z−ビビリジニクムニ臭化物、および
j、1’−トリメチレン−2,2′−ビビリジニウムニ
臭化物といった化合物がある。このような化合物は、そ
の代用によってN−ホスホノメチルグリシンへの選択性
に対し悪影響が起こらたい限シ本発明に係るジピリジル
化合物の代シに使用できる。従って、ここに記載された
主旨から鴫れることなく修飾が可能である。
′−ビピリジニクムニ臭化物、1,1′−ジ−β−カル
ボキクエチル−4,4′−ビビリジニクム二塩化物、1
,1′−エチレン−5,5′−ジメチル−2,2’−ビ
ビリジニクムニ臭化物、1.1′−エチレン−4,4′
−ジメチル−2,z−ビビリジニクムニ臭化物、および
j、1’−トリメチレン−2,2′−ビビリジニウムニ
臭化物といった化合物がある。このような化合物は、そ
の代用によってN−ホスホノメチルグリシンへの選択性
に対し悪影響が起こらたい限シ本発明に係るジピリジル
化合物の代シに使用できる。従って、ここに記載された
主旨から鴫れることなく修飾が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)N−ホスホノメチルグリシンの製造法において、
N−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、マンガン、コバル
ト、鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム
、モリブデン、バナジウムおよびセリウムの塩および錯
塩からなる群から選ばれる触媒、および有効量の式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1およびR^2は水素、1から約18炭素
原子を有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
黄、SO_2、SO_3、N−R^5(式中、R^5は
1から6炭素原子を有するアルキルである)からなる群
から独立して選ばれ、更に、R^1とR^2はそれぞれ
1から約6炭素原子を有するアルキレンから選ばれる基
であつて、共に結合してアルキレン橋(アルキレン橋は
分枝または二重結合を含みうる)を形成してもよい〕に
より表わされるジピリジル化合物、あるいは式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、R^1およびR^2は上で定義した通りであり
、YはXが2価陰イオンか1価陰イオンかによつて1ま
たは2であり、Xはハロゲン化物、硫酸塩、および硝酸
塩、リン酸塩および過塩素酸塩からなる群から選ばれ、
R^3およびR^4はそれぞれ水素または1から約18
炭素原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、更に
R^3とR^4とはそれぞれ、から約6炭素原子を有す
るアルキレンから選ばれる基であつて、共に結合してア
ルキレン橋(このアルキレン橋は分枝または二重結合を
含みうる)を形成することができる〕により表わされる
その塩の存在下で分子状酸素を含むガスと接触させるこ
とからなる上記方法。 (2)ジピリジル化合物濃度は少なくとも0.005モ
ルである、請求項第1項記載の方法。 (3)ジピリジル化合物濃度は0.01から0.5モル
である、請求項第1項記載の方法。 (4)融媒塩濃度は全金属イオン濃度として0.1モル
から0.001モルである、請求項第2項記載の方法。 (5)ジピリジル化合物は4,4−ジピリジル化合物で
ある、請求項第1項記載の方法。(6)R^1とR^2
は各々メチルである、請求項第5項記載の方法。 (7)触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよびセ
リウムの塩からなる群から選ばれる、請求項第1項記載
の方法。 (8)触媒はバナジウム塩である、請求項第7項記載の
方法。 (9)触媒はコバルト塩である、請求項第7項記載の方
法。 (10)ジピリジルは上記式IIにより表わされる塩であ
る、請求項第1項記載の方法。 (11)Yは2、Xはハロゲン化物イオンである、請求
項第10項記載の方法。 (12)Xは臭化物イオンである、請求項第11項記載
の方法。 (13)ジピリジル化合物濃度は少なくとも0.005
モルである、請求項第10項記載の方法。 (14)ジピリジル化合物濃度は0.01から0.5モ
ルである、請求項第13項記載の方法。 (15)触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよび
セリウムの塩および錯塩からなる群から選ばれる、請求
項第13項記載の方法。 (16)触媒塩濃度は全金属イオン濃度として1モルか
ら0.001モルである、請求項第15項記載の方法。 (17)R^3とR^4が1から約6炭素原子を有する
アルキレンから選ばれかつ両者一緒になつて橋を形成す
ることにより式: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、Xは塩化物イオンか臭化物イオンであり、nは
1から18である)により表わされるジピリジル化合物
を与えるものである、請求項第1項記載の方法。 (18)nは2である、請求項第17項記載の方法。 (19)Xは臭化物イオンである、請求項第18項記載
の方法。 (20)触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよび
セリウムの塩からなる群から選ばれる、請求項第17項
記載の方法。 (21)ジピリジル化合物濃度は少なくとも0.01モ
ルである、請求項第20項記載の方法。 (22)触媒塩濃度は全金属濃度として1モルから0.
001モルである、請求項第21項記載の方法。 (23)触媒はコバルト塩である、請求項第22項記載
の方法。 (24)触媒はバナジウム塩である、請求項第22項記
載の方法。 (25)N−ホスホノメチルイミノ二酢酸はスラリーと
して存在する、請求項第1項記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/386,738 US4952723A (en) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
US386738 | 1989-07-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0381281A true JPH0381281A (ja) | 1991-04-05 |
JPH068307B2 JPH068307B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=23526850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2202361A Expired - Lifetime JPH068307B2 (ja) | 1989-07-31 | 1990-07-30 | N―ホスホノメチルグリシンの製造法 |
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AU (1) | AU621768B2 (ja) |
BR (1) | BR9003702A (ja) |
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DE (1) | DE69015498T2 (ja) |
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ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
US5043475A (en) * | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
US5077430A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
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SK1992002A3 (en) * | 1999-08-11 | 2002-07-02 | Basf Ag | Method for the production of phosphonomethylglycin |
KR100630887B1 (ko) * | 2004-11-19 | 2006-10-02 | 삼성토탈 주식회사 | 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기 |
CN102206219B (zh) * | 2011-01-14 | 2012-11-14 | 捷马化工股份有限公司 | 一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
ES465139A1 (es) * | 1976-12-20 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina. |
HU184168B (en) * | 1979-05-11 | 1984-07-30 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Process for producing n-bracket-phosphono-methyl-bracket closed-glycine |
US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
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1989
- 1989-07-31 US US07/386,738 patent/US4952723A/en not_active Expired - Fee Related
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