HU209616B - Process for producing n-phosphonomethyl-glycine - Google Patents
Process for producing n-phosphonomethyl-glycine Download PDFInfo
- Publication number
- HU209616B HU209616B HU904696A HU469690A HU209616B HU 209616 B HU209616 B HU 209616B HU 904696 A HU904696 A HU 904696A HU 469690 A HU469690 A HU 469690A HU 209616 B HU209616 B HU 209616B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- dipyridyl
- compound
- catalyst
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- -1 dipyridyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005630 Diquat Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- SYJFEGQWDCRVNX-UHFFFAOYSA-N diquat Chemical compound C1=CC=[N+]2CC[N+]3=CC=CC=C3C2=C1 SYJFEGQWDCRVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WPYWLOUBBQYLCD-UHFFFAOYSA-N 2-[formyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C=O)CP(O)(O)=O WPYWLOUBBQYLCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFRJCKQKSXVET-UHFFFAOYSA-L 7,8-dihydro-6h-dipyrido[1,2-b:1',2'-e][1,4]diazepine-5,9-diium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1CC[N+]2=CC=CC=C2C2=CC=CC=[N+]21 BMFRJCKQKSXVET-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- XJGFPZSLFVYTNQ-UHFFFAOYSA-D O.[V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound O.[V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XJGFPZSLFVYTNQ-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012992 electron transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) bromide Chemical compound [V+3].[Br-].[Br-].[Br-] ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 209 616 Β
A találmány tárgya eljárás N-foszfonometil-glicin előállítására N-foszfonometil-imino-diecetsav homogén katalizátor melletti oxidációja útján. Közelebbről, a találmány tárgya eljárás N-foszfonometil-glicin gyártására a N-foszfonometil-imino-diecetsav oxidációja útján valamely kiválasztott fém sójának dipiridil vegyület jelenlétében történő oxidációja útján.
Az N-foszfonometil-glicin, amelyet a mezőgazdasági kémiai szakmában glifozátként ismernek, igen hatásos és kereskedelmileg fontos phytotoxikáns, amely hasznos hatóanyag csírázó magvak, serkenő vetések, érő- és meghonosodott fás- és fuvegetáció, valamint a vízinövények növekedésének szabályozására. Az Nfoszfonometil-glicint és sóit eredményesen alkalmazzák vizes készítmény formájában kihajtás utáni phytotoxikánsként számos növényfajta növekedésének szabályozására. Az N-foszfonometil-glicint és sóit széles hatásspektrum jellemzi, vagyis a sokféle növény növekedésének szabályozására alkalmasak.
A szakterületen számos módszer ismeretes N-foszfonometil-imino-diecetsav N-foszfonometil-glicinné történő oxidálására. így például a 3 969 398 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (feltaláló: Hersman) az N-foszfonometil-glicin gyártására olyan eljárást ír le, amelyben N-foszfonometil-imino-diecetsavat oxidálnak molekuláris oxigént, mint oxidálószert tartalmazó gázzal, egy lényegében aktív szénből álló katalizátor jelenlétében. A 3 950 402 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan módszert ír le, amelyben az N-foszfonometil-imino-diecetsavat vizes közegben oxidálják N-foszfonometil-glicinné szabad oxigént tartalmazó gázzal, hordozóra felvitt nemesfém-, úgymint palládium-, platina- vagy ródiumkatalizátor használata mellett. A 3 954 848 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás az N-foszonometil-imino-diecetsav hidrogén-peroxiddal és valamely savval, például kénsavval végzett oxidációját írja le. A 181 168 sz. magyar szabadalmi leírás az N-foszfonometil-imino-diecetsav peroxidos oxidációját írja le fémek és fémvegyületek jelenlétében.
A jelen találmány szerinti eljárásban hasznos dipiridil vegyületek szakember előtt mint elektronátadó szerek ismertek. Ez utóbbi felhasználásra vonatkozó közlemények a következők: Endo és mások: Tetrahedron Letters, 26. köt., 37. sz. 4525-4526 old. (1985); Ledwith. Accounts of Chemical Research, 5 köt., 133-139. oldal (1972); Faczington, és mások Chemical Communications, 259-260. old. (1969); és Reiger, valamint mások, J. Org. Chem. 53. köt., 7. sz., 1481-1485 old. (1988).
Noha kielégítő ereményeket kapunk az N-foszfonometil-glicin előállítására vonatkozó, korábban leírt, heterogén katalizátorokat, mint aktív szenet vagy hordozóra felvitt nemesfémet alkalmazó eljárásokkal is, a jelen találmány olyan eljárást szolgáltat N-foszfonometil-glicin előállítására, amely homogén katalizátorrendszert alkalmaz, nagy konverziót és szelektivitást biztosít, és emellett minimálisra csökkenti a nemkívánatos melléktermékek, mint például a foszfát képződését. Az eljárás egyszerűsíti a termék katalizátortól történő elválasztását is.
A találmány összefoglalása
A találmány szerinti N-foszfonometil-glicin gyártási eljárás lényege abban áll, hogy N-foszfonometil-imino-diecetsavat molekuláris oxigént tartalmazó gázzal érintkeztetjük kobalt- vagy vanádiumsót, valamint valamely (I) általános képletű dipiridilvegyület, vagy a dipiridilvegyület (Π) általános képletű sójának - ahol R1 és R2 jelentése hidrogénatom, orto-fenilén-csoport, R1 és R2 jelentése lehet 1-6 szénatomos alkiléncsoporttal hidat képező csoport, ahol a hídcsoport kettős kötéseket tartalmazhat,
Y értéke 2,
X értéke halogenidion,
R3 és R4 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, és
R3 és R4 együttesen lehet 1-6 szénatomos alkiléncsoportttal hidat képező csoport, ahol az alkiléncsoport kettős kötéseket tartalmazhat hatásos mennyiséget tartalmazó katalizátor jelenlétében.
A találmány részletes leírása A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy az Nfoszfonometil-imino-diecetsavat kiválasztott fémek valamely vízoldható sójával érintkeztetjük keverékben vagy oldatban, valamely dipiridilvegyület jelenlétében. A keveréket vagy oldatot molekuláris oxigént tartalmazó gázzal érintkeztetjük, mialatt a reakcióelegyet elég magas hőmérsékletre melegítjük ahhoz, hogy iniciáljuk és fenntartsuk az N-foszfonometil-imino-diecetsav Nfoszfonometil-glicinné oxidálásának reakcióját.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor lehet a kobalt vagy vanádium sója. Alkalmas sók a kobalt-szulfát, kobalt (Π vagy III) -acetilacetonát, kobalt-klorid, kobalt-bromid, kobalt-nitrát, kobalt-acetát, vanádium-szulfát, vanádium-bromid, vanádium-klorid és hasonlók. Előnyös katalizátorok a kobalt vagy vanádium olyan sói, amelyek a reakciókörülmények között oldhatók.
A katalizátor hozzáadható az N-foszfonometil-iminodiecetsavhoz só alakban vagy a só in situ is létrehozható olyan fémionforrás, például kobalt-oxid vagy vanádiumpentoxid hozzáadásával, amely feloldódik a reakcióelegyben. A vanádium-szulfát különösen előnyös.
A jelen találmány szerinti eljárásban a katalizátorkoncentráció tág határok között változhat. A legtöbb fémsó esetében a reakció I-rendűen függ a katalizátorkoncentrációtól, vagy a reakciósebesség lineárisan nő a katalizátorkoncentráció növekedésével. A fémion-katalizátor előnyös koncentrációja 0,1 mól és körülbelül 0,001 mól között van, ami alkalmas gyors, könnyen szabályozható reakciósebességet biztosít, és elősegíti a szelektivitást az N-foszfonometil-glicin képződéséhez.
A jelen találmány szerinti megoldásban alkalmazott dipiridilvegyületek ismertek a szakterületen, és az (I) általános képlettel jellemezhetők, mely képletben R* és R2 jelentése a fenti.
Ha R1 és R2 hidat képeznek, akkor e vegyületek a (ΙΠ) vagy (IV) általános képlettel jellemezhetők, mely képletben n' jelentése 1-től 6-ig terjedő szám.
HU 209 616 B
A dipiridilvegyületek sói is használhatók, és a (Π) általános képlettel jellemezhetők, ahol
R1, R2, R3 és R4, valamint X és Y jelentése a fenti.
Ha R3 és R4 hidat képez, akkor a dipiridilvegyületek az (V) általános képlettel jellemezhetők, mely képletben n jelentése 1-től 6-ig terjedő szám. Meg kell jegyeznünk, hogy a 2,2-dipiridilvegyületek szabad bázisai nem olyan hatásosak, mint a jelen találmány szerinti eljárásban használt egyéb izomerek, a sebesség szerinti eljárásban használt egyéb izomerek, a sebességre gyakorolt inhibiáló hatásuk miatt.
Az olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyekben R3 és R4 szubsztituensek mindegyike metilcsoport és X jelentése klorid, Y jelentése pedig 2, előnyösek. De különösen előnyösek az olyan (V) általános képletű vegyületek, ahol X jelentése bromid, és n, valamint Y jelentése 2.
A jelen találmány szerinti eljárásban a dipiridilvegyület koncentrációja tág határok között változhat, a használt reakcióelegyben jelenlévő katalizátorsó és Nfoszfonometil-imino-diecetsav mennyiségétől és az alkalmazott dipiridilvegyület minőségétől függően. Általában azt találtuk, hogy a dipiridilvegyület koncentrációja a reakcióoldatban 0,005 móltól 1 mólig változhat, és nagyobb dipiridilvegyület-koncentrációk is használhatók, noha úgy tűnik, hogy az ilyen nagyobb koncentrációknak nincs jelentős hatása az N-foszfonometilimino-diecetsav N-foszfonometil-glicinné történő oxidációjának szelektivitására. Azt találtuk, hogy a 0,01 mólostól 0,5 mólosig terjedő dipiridilvegyületkoncentrációk kielégítő eredményeket adnak, és előnyösen ilyen koncentrációkat alkalmazunk.
A reakció-hőmérséklet elegendő kell legyen az oxidációs reakció iniciálásához és fenntartásához, és 25 °C-tól 150 °C-ig változhat. Általában a reakció-hőmérséklet növekedésével nő a reakció sebessége. Jól szabályozható reakciósebesség és a reakció N-foszfonometil-glicin képződésének kedvező szelektivitása érdekében előnyös az 50 °C-tól 90 °C-ig teqedő reakcióhőmérséklet. Ha a forráspontnál magasabb a hőmérséklet, akkor a reakciórendszerben nyomást kell fenntartani a folyadékfázis biztosítása érdekében.
A találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez az Nfoszfonometil-imino-diecetsavat csak a katalizátorsó hatásos mennyiségével és a dipiridilvegyület hatásos mennyiségével kell összehozni molekuláris oxigént tartalmazó gáz jelenlétében. A „molekuláris oxigént tartalmazó gáz” fogalom alatt molekuláris oxigéngázt vagy molekuláris oxigént, valamint egy vagy több, az oxigénnel vagy a reagensekkel és termékekkel a reakciókörülmények között reakcióba nem lépő hígítóanyagot tartalmazó gázelegyet értünk. Ilyen hígítóanyagok például a levegő, hélium, argon, nitrogén vagy egyéb inért gázok vagy oxigén-szénhidrogén elegyek. Előnyös molekuláris oxigént tartalmazó gáz a nem hígított oxigéngáz.
Az oxigén koncentrációja, vagyis parciális nyomása befolyásolja a reakciósebességet és a reakció szelektivitást a kívánt N-foszfonometil-glicin irányába. Az oxigén parciális nyomásának növekedésével a reakciósebesség általában nő. Az oxigén parciális nyomása növelhető a reakciónyomás növelésével vagy az oxigéntartalmú gáz molekuláris oxigén koncentrációjának növelésével. Ha az oxigén parciális nyomása 2,07xl05 N/m2 (30 psi) alatt van, akkor a reakció kissé lassú, és előnyösen legalább ilyen parciális oxigénnyomást alkalmazunk. Noha az oxigén parciális nyomásnak nincs felső határa, azt találtuk, hogy megfelelő eredmények érhetők el 3,45xl06N/m2 (500 psi) vagy nagyobb parciálisnál is. Az előnyös parciális oxigénnyomás változik a fémsótól függően és az minden só esetében rutin kísérletek útján határozható meg.
Mint ez szakember számára nyilvánvaló, az a mód, ahogyan az N-foszfonometil-imino-diecetsav-oldatot vagy elegyet a molekuláris oxigént tartalmazó gázzal a fémsó-katalizátor és dipiridilvegyület jelenlétében érintkeztetjük, nagy mértékben változhat. így például az Nfoszfonometil-imino-diecetsav-oldat érintkeztethető az oxigéntartalmú gázzal keverés, buborékoltatás, rázás útján és hasonló módokon. A találmány szerinti eljárás csak azt kívánja meg, hogy a molekuláris oxigént tartalmazó gázt aktívan érintkeztessük az N-foszfonometil-iminodiecetsavnak a fémsó-katalizátort és a dipiridilvegyületet tartalmazó vizes oldatával vagy elegyével.
A reakció kezdeti pH-ja befolyásolja a reakciósebességet és a szelektivitást az N-foszfonometil-glicin irányában.
A reakció kezdeti pH-ja 0,1 és 7 között változhat. Előnyösen a 0,1-től 3-ig terjedő pH-tartomány, és még előnyösebben az N-foszfonometil-imino-diecetsav vizes közegű, nem szabályozott pH-ja, ami az N-foszfonometil-imino-diecetsav-koncentrációval és reakcióhőmérséklettel változik.
Az oxidációs reakció oldatban vagy szuszpenzióban mehet végbe. Oldat esetében az N-foszfonometil-iminodiecetsav kezdeti koncentrációja a reakcióelegyben függvénye az N-foszfonometil-imino-diecetsav oldékonyságának az oldószerben (vízben) az adott reakció-hőmérsékleten és az oldat kezdetén pH-ján. Amint az oldószer hőmérséklete és a kezdeti pH változik, változik az Nfoszfonometil-imino-diecetsav oldékonysága is. Azt találtuk, hogy a jelen találmány szerinti eljárás igen híg oldatokkal vagy még az N-foszfonometil-imino-diecetsav vizes szuszpenziójával is működik. A reakciót általában vizes oldószerben, vagyis legalább 50 tömeg% vizet tartalmazó közegben hajtjuk végre. Előnyös vizes oldószer a desztillált, ionmentesített víz.
A találmányt korlátozás nélkül az alábbi példák szemléltetik. A reakciókat minden esetben egy Autoclave Engineers gyártmányú, 300 ml-es nyomás alatt reaktorban hajtottuk végre, amelynek fedelére keverő, és 3 további szeleppel ellátott csonk volt szerelve. Ez utóbbiakat mintavevő, gázbevezető és öblítőgáz-elvezető csonkként használtuk. A keverő elegendő keverést biztosított ahhoz, hogy intenzív gáz-folyadék keveredés legyen.
A nevezett mennyiségű N-foszfonometil-iminodiecetsavat tartalmazó desztillált, ionmentes vízben oldjuk vagy szuszpendáljuk. A reaktort lezárjuk, a megnevezett nyomásra nyomás alá helyezzük
HU 209 616 Β
300 cm3/perc sebességű oxigéngázárammal, és keverés közben a megjelölt reakcióhőfokra fűtjük fel.
Az N-foszfonometil-glicin százalékos szelektivitását úgy határoztuk meg, hogy az N-foszfonometil-glicin és az -formil-N-foszfonometil-glicin mólok számát elosztjuk. A 5 képződött N-foszfonometil-glicin és N-formil-N-foszfonometil-glicin mólok számát elosztjuk az összes fogyasztott N-foszfonometil-imino-diecetsav mólok számával és megszorozzuk 100-zal. Az N-foszfonometil-glicin %-os kitermelését úgy számítottuk ki, hogy a megváltozott N- 10 foszfonometil-imino-diecetsav móljainak számát elosztjuk a kiindulási N-foszfonometil-imino-diecetsav összes móljainak számával és megszorozzuk 100-zal.
1-9. példák
Egy reaktorban 100 ml vizet és 39,2 g (0,1 mól) NN-foszfonometil-imino-diecetsavat töltöttünk. Vanádium-szulfát-hidrátot adtunk hozzá olyan mennyiségben, hogy az I. táblázatban megadott vanádiumszulfát molaritást értünk el. Ezután megfelelő menynyiségű l,l'-etilén-2,2'-dipiridinium-dibromidot (diquat) adtunk a reakcióelegyhez ahhoz, hogy az I. táblázatban megadott molaritást érjünk el. Az autoklávot lezártuk és az autoklávon keresztül 300 cm3/perc sebességű oxigéngázt vezettünk át. Ezután az autoklávot 75 °C hőmérsékletre melegítettük a megadott ideig végzett keverés mellett. Az eredményeket az I. táblázat mutatja.
I. táblázat
| Példa | Reaktornyomás (N/m2) | VOSO4 (molaritás) | Diquat (molaritás) | Idő (óra) | Kitermelés (%) | Szelektivitás (%) |
| 1. | l,38xl06 | 0,001 | 0 | 3 | 95 | 59 |
| 2. | l,38xl06 | 0,001 | 0,005 | 2 | 78 | 78 |
| 3. | l,38xl06 | 0,0011 | 0,01 | 2 | 75 | 85 |
| 4. | l,38xl06 | 0,0011 | 0 | 6,5 | 94 | 64 |
| 5. | l,38xl06 | 0,0049 | 0,01 | 3,5 | 82 | 90 |
| 6. | 6,89x1ο5 | 0,0049 | 0 | 6,5 | 84 | 48 |
| 7. | 6,89x1ο5 | 0,0049 | 0,01 | 5,5 | 83 | 94 |
| 8. | 3,45x1ο5 | 0,0049 | 0 | 5,5 | 66 | 41 |
| 9. | 3,45x1ο5 | 0,0049 | 0,01 | 5,5 | 79 | 88 |
10. példa
A) Az autoklávban 125 ml vizet és 20 g (0,088 mól) N-foszfonometil-imino-diecetsavat töltöttünk. Az autoklávban ezután 1,471 g (0,0045 mól) kobalt-szulfátot adtunk be, majd azt lezártuk és 95 °C-ra fűtöttük, majd 300 cm3/perc oxigén áramlási sebesség mellett l,38xlO6N/m2 (200 psi) oxigénnyomást tartottunk fenn. 2,5 óra múlva az analízis 91%-os kitermelést és 58,5%-os szelektivitást mutatott,
Β) A 10A példában leírt eljárást ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy 0,351 g (0,00225 mól) 1,1'dimetil-4,4'-dipiridinium-dikloridot adtunk az autoklávba a kobalt-szulfáttal együtt. 4 óra múlva az analízis 80,3%-os kitermelést és 77,6%-os szelektivitást mutatott.
C) A 10A példában leírt eljárást ismételtük meg, azzal a különbséggel, hogy 0,757 g (0,0022 mól) 1,1'etilén-2,2'-dipiridinium-dibromidot adtunk az autoklávba a kobalt-szulfáttal együtt. 3,5 óra múlva az analízis 75,4%-os kitermelést és 77,9%-os szelektivitást mutatott.
D) A 10A példában leírt eljárást ismételtük meg, azzal a különbséggel, hogy a (VI) képletű vegyületet az autoklávban a kobalt-szulfáttal együtt. 4 óra múlva az analízis 85,1% kitermelést és 78,6%-os szelektivitást mutatott.
11. példa
A) Az autoklávba 100 ml vizet és 26,7 g N-foszfonometil-imino-diecetsavat töltöttünk. Ezután 3,3 g kobalt(II)-szulfát 7H2O-t adtunk hozzá. Az autoklávot lezártunk, 3,lxl06 N/m2 (450 psi) nyomás alá helyeztük és 300 cm3/perc sebességgel oxigénáramot kezdtük átvezetni az autoklávon. Az autoklávot 95 °C-ra fűtöttük és 3 órán át kevertük. Az analízis 99,9%-os kitermelést és 61,5%-os szelektivitást mutatott.
B) Az A) alatti eljárást imételtük meg, azzal a különbséggel, hogy 1,5 g 1 ,l'-dimetil-4,4'-bipiridinium-dikloridot adtunk az autoklávba. Az analízis 73,6%-os kitermelést és 90,1%-os szelektivitást mutatott.
12-18. példák
Az 1-9. példák szerinti eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 100 ml vízben különböző mennyiségű vanadil-szulfátot és különböző dipiridil vegyületeket használtunk. Az eredményeket a II. táblázat tünteti fel.
HU 209 616 B //. táblázat
| példa | dipiridil vegyület | reaktor- nyomás (N/m2) | VOSO4 (g) | hőfok) °C) | idő (óra) | kitermelés (%) | szelektivitás (%) | |
| képlet | (g) | |||||||
| 12 | nincs | nincs | 3,lxl06 | 3,8 | 80 | 1 | 97,7 | 51,0 |
| 13 | /''•Y'nJ 2Bf“ | 2,4 | 3,lxl06 | 1,2 | 70 | 2,5 | 99,2 | 84 |
| 14a | l\f ; < N V? \ 7/ | 1,5 | 3,4xl05 | 1,0 | 80 | 1 | 74,3 | 88,4 |
| 15 | 2,0 | 3,lxl06 | 1,0 | 75 | 2 | 94,5 | 69,9 | |
| 16 | \ 2ΒΓ —N+ N+K | 2,6 | 3,lxl06 | 1,2 | 70 | 2 | 93,7 | 62,4 |
| l?a | -ΛΛ V \ Vn+ N+/ 2ΒΓ | 1,6 | l,4xl06 | 0,73 | 80 | 1,25 | 98 | 78 |
| 18b | H-N^Y Pn-H or,_ J \ // 2C1 | 4,06 | 3,lxl05 | 1,45 | 68 | 2,6 | 95 | 88 |
a 20 g N-foszfonometil-imino-diecetsavat használtunk b 32,09 g N-foszfonometil-imino-diecetsavat használtunk
Noha a találmányt meglehetősen részletesen írtuk 35 le a példákkal, érthető, hogy ezt csupán szemléltetés szándékával tettük, és szakember számára nyilvánvaló, hogy leírásunk ismeretében egyéb, alternatív megvalósítási módok és műveleti technikák is lehetségesek. így például szakember előtt ismeretes, hogy szá- 40 mos olyan dipiridilvegyület ismeretes, amely nem szerepel példáinkban. így például ilyen vegyületek az l,l'-etilén-5,5'-dimetil-2,2'-bipiridinium-dibromid, és az l,l'-trimetilén-2,2'-bipiridinium-dibromid. Ezek a vegyületek a jelen találmányi leírásban szerepeltetett 45 dipiridilvegyületek helyett használhatók, feltéve, hogy a szubsztituensek nem okozzák az N-foszfonometil-glicin szelektivitás romlását. Ennek megfelelően jelen leírásunkhoz képest módosítások eszközölhetők az eljáráson anélkül, hogy ezek a találmány 50 szellemétől eltérnének.
Claims (17)
1. Eljárás N-foszfonometil-glicinnek N-foszfonometil-imino-diecetsav vizes közegben molekuláris oxigént tartalmazó gázzal, katalizátor jelenlétében végzett reakciójával történő előállítására, azzal jellemezve, hogy katalizátorként kobalt- vagy vanádiumsót alkal- 60 mázunk 0,1 mól és 0,001 mól közötti teljes fémionkoncentráció mellett, legalább 0,005 mól koncentrációban levő (I) vagy (II) általános képletű vegyület jelenlétében, ahol a képletekben
R1 és R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport orto-fenilén-csoport,
R1 és R2 jelentése lehet 1-6 szénatomos alkiléncsoporttal hidat képező csoport, ahol a hídcsoport kettős kötéseket tartalmazhat,
Y értéke 2,
X értéket halogenidion,
R3 és R4 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, és
R3 és R4 együttesen lehet 1-6 szénatomos alkiléncsoporttal hidat képező csoport, ahol az alkiléncsoport kettős kötéseket tartalmazhat.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01 és 0,5 mól közötti dipiridilvegyület-koncentrációt alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dipiridilvegyületként 4,4-dipiridil-vegyületet használunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) vagy (II) általános képletű dipiridilvegyületet használunk, melyben
R1 és R2 mindegyikének jelentése metilcsoport.
HU 209 616 Β
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként vanádiumsót használunk.
6. Az 1. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként kobaltsót használunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű dipiridilsót használunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, melyben
X jelentése bromidiön.
9. A 7. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 0,005 mólos dipiridilvegyület koncentrációt alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01 mól és 0,5 mól közötti dipiridilvegyület koncentrációt alkalmazunk.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű dipiridilvegyületet használunk, melyben
R3 és R4 együttes jelentése olyan 1-6 szénatomos alkiléncsoport, amely hidat képez (V) általános képletű - ahol
X jelentése klorid- vagy bromidion és n jelentése 1-től 6-ig terjedő szám dipiridilvegyületet szolgáltatva.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános dipiridilvegyületet használunk, melyben n jelentése 2.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű dipiridilvegyületet használunk, melyben
X jelentése bomidion.
14. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 0,01 mólos dipiridilvegyület koncentrációt alkalmazunk.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként kobaltsót használunk.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként vanádiumsót használunk.
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szuszpenzió alakjában jelenlevő N-foszfonometil-imino-diecetsavat használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/386,738 US4952723A (en) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU904696D0 HU904696D0 (en) | 1991-01-28 |
| HU209616B true HU209616B (en) | 1994-09-28 |
Family
ID=23526850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU904696A HU209616B (en) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | Process for producing n-phosphonomethyl-glycine |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952723A (hu) |
| EP (1) | EP0412074B1 (hu) |
| JP (1) | JPH068307B2 (hu) |
| KR (1) | KR930005391B1 (hu) |
| AT (1) | ATE116324T1 (hu) |
| AU (1) | AU621768B2 (hu) |
| BR (1) | BR9003702A (hu) |
| CA (1) | CA2022248A1 (hu) |
| DE (1) | DE69015498T2 (hu) |
| ES (1) | ES2028767T1 (hu) |
| HU (1) | HU209616B (hu) |
| IE (1) | IE902747A1 (hu) |
| IL (1) | IL95218A (hu) |
| MY (1) | MY107424A (hu) |
| NZ (1) | NZ234702A (hu) |
| ZA (1) | ZA905972B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047579A (en) * | 1990-01-26 | 1991-09-10 | Monsanto Company | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5043475A (en) * | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5077430A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5061820A (en) * | 1990-10-22 | 1991-10-29 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylgylcine |
| SK1992002A3 (en) * | 1999-08-11 | 2002-07-02 | Basf Ag | Method for the production of phosphonomethylglycin |
| KR100630887B1 (ko) * | 2004-11-19 | 2006-10-02 | 삼성토탈 주식회사 | 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기 |
| CN102206219B (zh) * | 2011-01-14 | 2012-11-14 | 捷马化工股份有限公司 | 一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| ES465139A1 (es) * | 1976-12-20 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina. |
| HU184168B (en) * | 1979-05-11 | 1984-07-30 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Process for producing n-bracket-phosphono-methyl-bracket closed-glycine |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
-
1989
- 1989-07-31 US US07/386,738 patent/US4952723A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-29 IL IL9521890A patent/IL95218A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-30 JP JP2202361A patent/JPH068307B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-30 AU AU59939/90A patent/AU621768B2/en not_active Ceased
- 1990-07-30 ZA ZA905972A patent/ZA905972B/xx unknown
- 1990-07-30 NZ NZ234702A patent/NZ234702A/en unknown
- 1990-07-30 AT AT90870121T patent/ATE116324T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-30 BR BR909003702A patent/BR9003702A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-07-30 KR KR1019900011583A patent/KR930005391B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-07-30 MY MYPI90001278A patent/MY107424A/en unknown
- 1990-07-30 CA CA002022248A patent/CA2022248A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-30 ES ES199090870121T patent/ES2028767T1/es active Pending
- 1990-07-30 EP EP90870121A patent/EP0412074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-30 DE DE69015498T patent/DE69015498T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-30 IE IE274790A patent/IE902747A1/en unknown
- 1990-07-31 HU HU904696A patent/HU209616B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE902747A1 (en) | 1991-02-27 |
| ATE116324T1 (de) | 1995-01-15 |
| CA2022248A1 (en) | 1991-02-01 |
| JPH068307B2 (ja) | 1994-02-02 |
| KR930005391B1 (ko) | 1993-06-19 |
| HU904696D0 (en) | 1991-01-28 |
| DE69015498D1 (de) | 1995-02-09 |
| IL95218A (en) | 1995-01-24 |
| DE69015498T2 (de) | 1995-06-22 |
| KR910002881A (ko) | 1991-02-26 |
| MY107424A (en) | 1995-12-30 |
| IL95218A0 (en) | 1991-06-10 |
| AU5993990A (en) | 1991-01-31 |
| ES2028767T1 (es) | 1992-07-16 |
| EP0412074B1 (en) | 1994-12-28 |
| NZ234702A (en) | 1992-11-25 |
| AU621768B2 (en) | 1992-03-19 |
| US4952723A (en) | 1990-08-28 |
| EP0412074A3 (en) | 1991-05-22 |
| BR9003702A (pt) | 1991-09-03 |
| JPH0381281A (ja) | 1991-04-05 |
| ZA905972B (en) | 1991-07-31 |
| EP0412074A2 (en) | 1991-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920000444B1 (ko) | 모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법 | |
| JPH0288569A (ja) | ５‐ヒドロキシメチルフルフラールの酸化方法 | |
| HU209616B (en) | Process for producing n-phosphonomethyl-glycine | |
| US4898972A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| EP0399985B1 (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| US6153779A (en) | CuII and ZnII phenoxyl complexes and radical complexes thereof, methods for their preparation and use | |
| JPS5945666B2 (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| EP0483098B1 (en) | Processs for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| EP0490862B1 (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| Nizova | Catalytic functionalization of methane² | |
| HU187438B (en) | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine | |
| JPS62281875A (ja) | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 | |
| JPH06211726A (ja) | ２−シクロヘキセノンの製造方法 | |
| JPS6028962A (ja) | インド−ル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |