JPH068307B2 - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造法 - Google Patents

Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造法

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JPH068307B2
JPH068307B2 JP2202361A JP20236190A JPH068307B2 JP H068307 B2 JPH068307 B2 JP H068307B2 JP 2202361 A JP2202361 A JP 2202361A JP 20236190 A JP20236190 A JP 20236190A JP H068307 B2 JPH068307 B2 JP H068307B2
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alkylene
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法、 従来の技術および解決するための課題 本発明は均一触媒系を使用するＮ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸の酸化によりＮ−ホスホノメチルグリシンの製
造法に関する。更に詳しく言えば、本発明は選ばれた金
属の塩を使用してジピリジル化合物存在下にＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を酸化することによりＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの製造法に関する。
農薬の分野でグリホセートとして知られるＮ−ホスホノ
メチルグリシンは極めて効果が大きい商業的に重要な植
物毒剤で、発芽中の種子、地表に出現しつつある実生、
生育期の樹木および草本植物、およびこれらの定着した
植物、ならびに水生植物の防除に有用である。Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンおよびその塩は水性製剤として多く
の種類の植物の防除に対し発芽後植物毒剤として便利に
施用されている。Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびそ
の塩は広範囲の活性スペクトル、即ち多種多様の植物の
発育抑制により特徴づけられる。
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホスホノメチ
ルグリシンへの酸化に対しこの分野で多数の方法が知ら
れている。例えば、米国特許第3,９６9,３９８号明細書
(Hershman)は、酸化剤として分子状態酸素を含むガスを
用い本質的に活性炭からなる触媒の存在下に、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸を酸化することによりＮ−ホス
ホノメチルグリシンの製造法を開示している。米国特許
第3,９５0,４０２号明細書は、遊離酸素を含むガスと貴
金属触媒、例えば支持体に担持させたパラジウム、白金
またはロジウムを用いてＮ−ホスホノメチルイミノ二酢
酸を水性媒質中でＮ−ホスホノメチルグリシンに酸化す
る方法を開示している。米国特許第3,９５4,８４８号明
細書は、過酸化水素と酸、例えば硫酸でＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸を酸化する方法を開示している。ハン
ガリー特許願第０１１７０６号明細書は金属または金属
化合物の存在下に過酸化物を用いるＮ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の酸化法を開示している。
本発明方法に役立つジピリジル化合物は当業者にとって
は電子移動剤として知られている。後者の用途に対する
参考文献の例に次のものが包含される：Endo,等，Tetra
hedron Letters２６，NO.３７，４５２５−４５２６頁
（１９８５）； Ledwith,Accounts of Chemical Research，５，１３３
−１３９頁（１９７２）；Farrington，等，Chemical C
ommunications，２５９−２６０頁（１９６９）；およ
びRieger，等，J.Org.Chem.,５３，NO.７，１４８１−
１４８５頁（１９８８）。
活性炭あるいは支持体に担持させた貴金属といった不均
一触媒を使用してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造す
る従来法によっても満足すべき結果が得られるけれど
も、高い変換率と選択性とにより顕著な結果を生ずると
同時にリン酸塩のような望ましくない副産物の形成を最
小にする均一触媒を使用するＮ−ホスホノメチルグリシ
ンの製造法をここに提供する。本法はまた触媒からの生
成物の分離を単純化する。
課題を解決するための手段 これらの利点ならびに他の利点は、Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸を、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、
クロム、ルテニウム、アルミニウム、ミモリブデン、バ
ナジウムおよびセリウムの塩および錯塩からなる群から
選ばれる触媒、および有効量の式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素、１から約１８炭素原子を
有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫黄、SO
2、SO3、N-R5（Ｒ5は１から６炭素原子を有するアルキ
ルである）からなる群から独立して選ばれ、またＲ1と
Ｒ2とは１から約６炭素原子を有するアルキレンから選
ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋（このア
ルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる）を形成し
うる〕により表わされるジピリジル化合物、あるいは
式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上で定義した通りであり、Ｙは
Ｘが２価陰イオンか１価陰イオンかにより１または２と
なり、Ｘはハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩、リン
酸，過塩素酸塩などからなる群から選ばれ、Ｒ3および
Ｒ4はそれぞれ水素または１から約１８炭素原子を有す
るアルキルからなる群から選ばれ、またはＲ3とＲ4とは
１から約６炭素原子を有するアルキレンから選ばれる基
であって共に結合してアルキレン橋（このアルキレン橋
は分枝または二重結合を含みうる）を形成することがで
きる〕により表わされるその塩の存在下で分子状酸素を
含むガスと接触させることからなるＮ−ホスホノメチル
グリシンの製造法により達成される。
本発明方法はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を選ばれ
た金属の水溶性塩または錯塩とジピリジル化合物の存在
に混合物または溶液として接触させるものである。混合
物または溶液を分子状酸素を含むガスと接触させると同
時に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを生成する酸化反応を開始させ維持す
るのに十分高い温度に反応物を加熱する。
本発明における触媒はマンガン、コバルト、鉄、ニッケ
ル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、
バナジウムまたはセリウムの１種以上の塩および錯塩で
ある。適当な塩には酢酸マンガン、硫酸マンガン、マン
ガン（IIまたはIII）イセチルアセトネート、硫酸コバ
ルト、コバルト（IIまたはIII）アセチルアセトネー
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸
コバルト硫酸セリウム(IV)アンモニウム、硝酸セリウム
(IV)アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、ならびに
次の塩類、例えば臭化ニッケル、塩化クロム、塩化ルテ
ニウム、臭化リテニウム、硝酸アルミニウム、硫酸バナ
ジル、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどが含まれ
る。特に適当な触媒はマンガン、コバルト、バナジウム
およびセリウムの反応条件下で可溶性の塩および錯塩で
ある。バナジウムおよびコバルト塩が特に好適である。
触媒はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸へ塩の形で添加
でかるが、あるいは反応混合物に溶解する二酸化マンガ
ン、酸化コバルトまたは五酸化バナジウムといった金属
イオン源の添加によりその場で発生させることができ
る。硫酸バナジルが特に好適である。
本発明方法における触媒濃度は広範囲で変化しうる。こ
の濃度は全金属イオン濃度として約１モルから約0.００
０１モルを変化しうる。大抵の金属塩に対しては、この
反応は触媒濃度に一次依存性を有するようである、即ち
反応速度は触媒濃度が増加するにつれて直線的に増加す
る。触媒金属イオンに対する特に好適な濃度は約0.１モ
ルから約0.００１モルの範囲にあり、これは調節容易で
かつＮ−ホスホノメチルグリシンへの選択性に勝れた適
度に早い反応速度を与える。
本発明に係るジピリジル化合物はこの分野で公知であ
り、次式： 〔式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ水素、１から約１８炭素原
子を有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫
黄、SOX、N-R5（Ｒ5は１から６炭素原子を有するアルキ
ルである）からなる群から選ばれ、またＲ1およびＲ2は
１から約６炭素原子をもつアルキレンから選ばれる基で
あって、共に結合してアルキレン橋（このアルキレン橋
は分枝または二重結合を含みうる）を形成できる〕によ
り表わすことができる。
Ｒ1とＲ2が橋を形成する場合、その化合物は次式、例え
ば あるいは （式中、ｎは１から約１８である）により表わすことが
できる。ジピリジル化合物の塩を使用でき、これらは
式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上で定義した通りであり、Ｙは
Ｘが２価陰イオンか１価陰イオンかにより１または２で
あり、Ｘはハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩、リン酸
塩、過酸化酸塩などからなる群から選ばれ、Ｒ3および
Ｒ4はそれぞれ水素あるいは１から約１８炭素原子を有
するアルキルからなる群から選ばれ、またＲ3とＲ4は１
から約６炭素原子を有するアルキレンから選ばれる基で
あって、共に結合してアルキレン橋（このアルキレン橋
は分枝または二重結合を含みうる）を形成できる〕によ
り表わすことができる。
Ｒ3とＲ4が橋を形成する場合、ジピリジル化合物は式： （式中ｎは１から約１８である）により表わすことがで
きる。しかし、２，２−ジピリジル化合物の遊離塩基は
反応速度を抑制する効果のため本発明方法において他の
異性体程は有効でないので注意を要す。
式II（式中、Ｒ3およびＲ4は各々メチル、Ｘは塩化物、
そしてＹは２である）により表わされる化合物が好適で
あるが、式Ｖ（式中、Ｘは臭化物、ｎとＹは２である）
の化合物が時に好適である。
本発明方法におけるジピリジル化合物の濃度は、用いる
反応媒質中に存在する触媒塩の量およびＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸の量、および選ばれる特定のジピリジ
ル化合物によって広い範囲で変化しうる。一般に、ジピ
リジル化合物の濃度は反応溶液約0.００５モルから１モ
ルを変化することができ、そしてもっと高濃度のジピリ
ジル化合物を使用できるが、このような高濃度はＮ−ホ
スホノメチルイミノ二酢酸からＮ−ホスホノメチルグリ
シンへの酸化の選択性に有意な効果をもつとは思わな
い。約0.０１モルから約0.５モルのジピリジル化合物濃
度が申し分ない結果を与え、そしてこれは本発明者等が
特に使用したい濃度である。
反応温度は酸化反応を開始させ、かつ維持するのに十分
な温度であればよく、約２５℃から１５０℃の範囲であ
る。一般に、反応温度が上昇するにつれて反応速度が上
昇する。反応速度の調節が容易でかつＮ−ホスホノメチ
ルグリシン生成への選択性を有利にするには、約５０℃
から約９０℃の温度範囲が特によい。もし沸点以上の温
度を使用するなら、液相を保つために反応系に圧力を保
持するべきである。
本発明方法を実施するには、分子状酸素を含むガスの存
在下に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を有効量の触
媒塩および有効量のジピリジル化合物と一緒にするだけ
で済む。「分子状酸素を含むガス」という用語は分子酸
素ガスあるいは反応条件下で酸素と反応しないか、ある
いは反応体か生成物と反応しない１種以上の希釈剤と分
子状酸素とを含む混合ガスを意味する。このような希釈
ガスの例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素または
他の不活性ガス、あるいは酸素−炭化水素混合物が包含
される。特に適当な分子状酸素含有ガスは未稀釈酸素ガ
スである。
酸素濃度、即ち酸素の分圧は反応速度および望むＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの選択性に影響する。酸素分圧
が増すにつれて反応速度は一般に増加する。酸素分圧は
全反応圧を増すか、酸素含有ガス中の分子状酸素の濃度
を増すことにより増大させることができる。酸素分圧が
約2.０７×１０5Ｎ／m2（３０ポンド／平方インチゲー
ジ圧）より下であるとき反応は幾分遅く、少なくともこ
の酸素分圧を使用することが好ましい。酸素分圧に対し
上限はないが、本発明者等によれば3.４５×１０6Ｎ／m
2（５００ポンド／平方インチゲージ圧）まであるいは
必要に応じもつと高い酸素分圧で申し分ない結果を達成
できることを見出されている。特に適当な酸素分圧は金
属塩毎に変化し、各塩に対して特に適当な酸素分圧は日
常的実験により決定できる。
当業者ならば本開示からみて明らかに如く、Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸の溶液または混合物を金属塩触媒
およびジピリジル化合物の存在下での分子状酸素含有ガ
スとの接触方法は任意に選択しうる。例えば、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸溶液を酸素含有ガスとかきまぜ
ることにより、例えばバブリング、かきまぜ、振りまぜ
などにより接触させることができる。本発明方法は、金
属触媒塩およびジピリジル化合物を含むＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸の水溶液または混合物と分子状酸素含
有ガスを活発に接触させるだけで済む。
反応の初期のpHは反応速度およびＮ−ホスホノメチルグ
リシンへの選択性に影響を及ぼす。反応の初期pHは約0.
１から約pH７を変化しうる。特に適当な範囲は約pH0.１
からpH３であり、一層好ましいpH範囲は水性媒質中のＮ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸の未調製pHであって、こ
のpHはＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸濃度および反応
温度によって変化する。
本酸化反応は溶液かスラリーで行なうことができる。溶
液の場合、反応物中のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、望む反応温度と溶液の初期pHにおいて、
用いた溶媒（例えば、水）中のＮ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸の溶解度により決まる。溶媒温度と初期pHが変
化するとＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の溶解度が変
化する。本発明方法は非常に希薄な溶液に対してもある
いは水溶液中Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のスラリ
ーの場合でも働く。この反応は典型的には水性溶媒、即
ち少なくとも約５０重量％の水を含む溶媒中で行なう。
特に適当な水性溶媒は蒸留脱イオン水である。
本発明を下記の例により更に説明するがこれに制限され
ない。どの場合にも、試料出入口、ガス入口および掃気
ガス出口として使用される三つの追加弁口をとりつけヘ
ッドにかきまぜ機を装置したAutoclave Engineers３０
０m圧力反応器で反応を行なった。かきまぜ機により
気−液の十分な混合が得られるようにかきまぜ状態を保
った。Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の指示量を含む
蒸留脱イオン水溶液中に触媒塩およびジピリジル化合物
の指示量を溶解または懸濁させた。反応器をシールし、
約３００cc／分で掃気した酸素ガスで指示圧まで加圧
し、かきまぜながら指示反応温度に加熱した。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの選択性パーセントは、消
費されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の全モル数
で、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンおよびＮ−ホ
ルミル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンのモル数を割り、
１００倍することにより決定した。Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の変換パーセントは、反応したＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸のモル数を出発Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸の全モル数で割り、１００倍することに
より決定した。
例１〜例９ オートクレーブ中に水（１００m）とＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸（３9.２ｇ、0.１モル）を加えた。表
１に示した硫酸バナジルモル濃度を得るのに十分な量で
硫酸バナジル水和物を加えた。更にまた、次に十分量の
１，１′−エチレン−２，２′−ジピリジニウム二臭化
物を加えて表１に示したDiquatモル濃度とした。オート
クレーブをシールし、オートクレーブ中に酸素を３００
cc／分で流し始めた。次にオートクレーブをかきまぜな
がら示された時間７５℃に加熱した。結果を表１に示
す。
例１０ (イ)オートクレーブへ水（１２５m）とＮ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸（２０ｇ、0.０８８モル）を加えた。
次にこのオートクレーブに硫酸コバルト（1.４７１ｇ、
0.０４５モル）を加え、次にオートクレーブをシール
し、９５℃に加熱し、絶えず３００cc／分の流速で酸素
を流しながら1.３８×１０6Ｎ／m2（２００ポンド／平
方インチゲージ圧）の酸素圧に保った。2.5時間後の分
析は変換率９１％、選択性５8.５％を示した。
(ロ)１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム二
塩化物（0.３５１ｇ、0.００２２５モル）を硫酸コバル
トと共にオートクレーブに加えた以外は例１０Ａの手順
を繰り返した。４時間後の分析は変換率８0.３％および
選択性７7.６％を示した。
(ハ)１，１′−エチレン−２，２′−ジピリジニウム二
臭化物（0.７５７ｇ、0.００２２モル）を硫酸コバルト
と共にオートクレーブに加えた以外は例１０Ａの手順を
繰り返した。3.５時間後の分析は変換率７5.４％および
選択性７7.９％を示した。
(ニ)式： により表わされる化合物（0.８０５７ｇ、0.００２２モ
ル）を硫酸コバルトと共にオートクレーブに加えた以外
は例１０Ａの手順を繰り返した。４時間後の分析は変換
率８5.１％そして選択性７8.６％を示した。
例１１ (イ)オートクレーブに水（１００m）および−Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸（２6.７ｇ）を加えた。次に硫
酸コバルト(II)・７Ｈ2Ｏａ（3.３ｇ）を加えた。オー
トクレーブをシールし、3.１×１０6Ｎ／m2（４５０ポ
ンド／平方インチゲージ圧）に加圧し、オートクレーブ
中に３００cc／分で酸素を流し始めた。かきまぜながら
オートクレーブを９５℃に３時間加熱した。分析は変換
率９9.９％および選択性６1.５％であることを示した。
(ロ)１，１′−ジメチル−４−４′−ビピリジニウム二
塩酸塩（1.５ｇ）をオートクレーブに加えた以外は上記
(イ)の手順を繰り返した。分析は変換率７3.６％および
選択性９0.１％を示した。
例１２〜例１８ 水（１００m）中の硫酸バナジルの量を変え、また種
々なジピリジル化合物を用いた以外は例１〜例９の手順
を繰り返した。結果を表２に示す。
例１９ コバルトの代りにマンガンおよびセリウムを用いた以外
は例１０の手順を繰り返した。ジピリジル化合物を加え
なかった対照よりも改善された結果が得られた。
例２０ コバルトの代りに鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、
アルミニウムおよびモリブデンを用いた以外は、例１０
の手順を繰り返した。ジピリジル化合物なして対照より
改善された結果を得た。
本発明を詳細な具体例に関して記述したがこれは例示に
過ぎないのであって、本開示により別の具体例および操
作技術が当業者にとり明白となるであろう。例えば、例
に記載されていないが当業者にとって公知の多数の他の
ジピリジル化合物がある。また例えば１，１′−ジ−β
−ヒドロキシエチル−４，４′−ビピリジニウム二臭化
物、１，１′−ジ−β−カルボキシエチル−４，４′−
ビピリジニウム二塩化物、１，１′−エチレン−５，
５′−ジメチル−２，２′−ビピリジニウム二臭化物、
１，１′−エチレン−４，４′−ジメチル−２，２′−
ビピリジニウム二臭化物、および１，１′−トリメチレ
ン−２，２′−ビピリジニウム二臭化物といった化合物
がある。このような化合物は、その代用によってＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの選択性に対し悪影響が起こら
ない限り本発明に係るジピリジル化合物の代りに使用で
きる。従って、ここに記載された主旨から離れることな
く修飾が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｘ 9342−4Ｇ 31/02 １０２ Ｘ 7821−4Ｇ 31/04 Ｘ 7821−4Ｇ 31/22 Ｘ 7821−4Ｇ 31/26 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｇ 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法にお
    いて、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、マンガン、
    コバルト、鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、アルミ
    ニウム、モリブデン、バナジウムおよびセリウムの塩お
    よび錯塩からなる群から選ばれる触媒、および有効量の
    式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素、１から約１８炭素原子を
    有するアルキル、オルト−フェニレン、酸素、硫黄、SO
    2、SO3、N-R5（式中、5は１から６炭素原子を有するア
    ルキルである）からなる群から独立して選ばれ、更に、
    Ｒ1とＲ2はそれぞれ１から約６炭素原子を有するアルキ
    レンから選ばれる基であって、共に結合してアルキレン
    橋（アルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる）を
    形成してもよい〕により表わされるジピリジル化合物、
    あるいは式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上で定義した通りであり、Ｙは
    Ｘが２価陰イオンか１価陰イオンかによって１または２
    であり、Ｘはハロゲン化物、硫酸塩、および硝酸塩、リ
    ン酸塩および過塩素酸塩からなる群から選ばれ、Ｒ3お
    よびＲ4はそれぞれ水素または１から約１８炭素原子を
    有するアルキルからなる群から選ばれ、更にＲ3とＲ4と
    はそれぞれ１から約６炭素原子を有するアルキレンから
    選ばれる基であって、共に結合してアルキレン橋（この
    アルキレン橋は分枝または二重結合を含みうる）を形成
    することができる〕により表わされるその塩の存在下で
    分子状酸素を含むガスと接触させることからなる上記方
    法。
  2. 【請求項２】ジピリジル化合物濃度は0.０１から0.５モ
    ルである、請求項第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ジピリジル化合物は４，４−ジピリジル化
    合物である、請求項第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｒ1とＲ2は各々メチルである、請求項第３
    項記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒はコバルト、マンガン、バナジウムお
    よびセリウムの塩からなる群から選ばれる、請求項第１
    項記載の方法。
  6. 【請求項６】ジピリジルは上記式IIにより表わされる塩
    である、請求項第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】Ｙは２、Ｘはハロゲン化物イオンである、
    請求項第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】Ｘは臭化物イオンである、請求項第７項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】Ｒ3とＲ4が１から約６炭素原子を有するア
    ルキレンから選ばれかつ両者一緒になって橋を形成する
    ことにより式： （式中、Ｘは塩化物イオンか臭化物イオンであり、ｎは
    １から１８である）により表わされるジピリジル化合物
    を与えるものである、請求項第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ｎは２である、請求項第(9)項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】ｘは臭化物イオンである、請求項第(10)
    項記載の方法。
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