CN102206219B

CN102206219B - 一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法

Info

Publication number: CN102206219B
Application number: CN2011100074340A
Authority: CN
Inventors: 周良; 徐国明; 刘小华; 刘景伟; 翁建新; 冯琼蕾; 张天明; 杜广飞
Original assignee: JUNMA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JUNMA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102206219A

Abstract

本发明公开了一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法。将制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气，经冷凝、气液分离、过滤净化，获得氨气；将氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液，经蒸发-冷凝分离或膜分离母液中的草甘膦和甲醛组分，获得甲醛稀溶液；将氨气通入甲醛稀溶液中，进行反应，生成乌洛托品稀溶液；乌洛托品稀溶液浓缩，冷却、结晶、固液分离、干燥得到固体乌洛托品产品。本发明成功完成了草甘膦副产物氨气、甲醛的回收，实现了资源化利用，达到了变废为宝、减排增效的目的；同时极大程度地解决了氨气尾气、甲醛废液的环保处理难题。

Description

一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法

技术领域

本发明涉及一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法。更特定言之是，将制备亚氨基二乙酸过程中产生的含氨气尾气，进行净化回收处理；和将氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的甲醛分离回收后，用于制备乌洛托品。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-膦酰基甲基甘氨酸)，是一种高效广谱灭生性除草剂，在农、林、牧、园艺等方面应用广泛，是世界上销量最大的除草剂。

乌洛托品，又名六亚甲基四胺，主要用作树脂和塑料的固化剂、氨基塑料的催化剂和发泡剂、橡胶硫化的促进剂、纺织品的防缩剂等。六亚甲基四胺是有机合成的原料，在医药工业中用来生产氯霉素。六亚甲基四胺可用作泌尿系统的消毒剂，其20％的溶液可用于治疗腋臭、汗脚、体癣等。它与氢氧化钠和苯酚钠混合，可做防毒面具中的光气吸收剂，并用于制造农药杀虫剂。六亚甲基四胺与发烟硝酸作用，可制得爆炸性极强的旋风炸药，简称RDX。六亚甲基四胺还可作为测定铋、铟、锰、钴、钍、铂、镁产、锂、铜、铀、铍、碲、溴化物、碘化物等的试剂和色谱分析试剂等。因此，其市场前景广阔。

制备草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸路线和亚氨基二乙酸(IDA)路线等。IDA路线根据使用原料的不同，主要有二乙醇胺法和亚氨基二乙腈法。其中因制备亚氨基二乙腈主要以氢氰酸为原料，而氢氰酸可由天然气合成，原料相对廉价易得，所以该法已成为国内草甘膦生产的主要路线。

亚氨基二乙腈法是以亚氨基二乙腈为起始原料，与氢氧化钠、水进行碱解反应，生成亚氨基二乙酸二钠盐和氨气尾气；亚氨基二乙酸二钠盐经盐酸酸化得到亚氨基二乙酸(IDA)；IDA再与亚磷酸、甲醛进行缩合反应，合成中间体双甘膦；双甘膦在双氧水、含氧气体等氧化剂的催化氧化下，生成草甘膦及副产物甲醛。其各步反应的化学反应方程式如下：

第一步碱解反应产生的氨气尾气，由于雾沫夹带等原因，尾气中带有亚氨基二乙腈固体粉尘、氢氧化钠、IDA二钠盐、水份等杂质，经冷凝、气液分离后，其各类组分的质量分数组成为：

水	亚氨基二乙腈	氢氧化钠	IDA二钠盐	氨气	空气
						1-5％	≤0.15％	≤0.1％	≤0.1％	≥15％	余量

针对该尾气，现有技术中主要将其引入草甘膦母液中，配置草甘膦铵盐水剂产品；多余氨气或用水吸收，制成质量分数10-20％的氨水。由于草甘膦母液只能消耗10％的副产氨气量，剩余氨气被吸收成氨水后，因质量分数低，运输和贮存困难，市场难有销路。如做废水处理，不仅造成环保问题和高昂的处理费用，又造成了资源浪费。

第四步氧化反应，双甘膦在水相中，被氧化反应生成草甘膦和甲醛，副产物甲醛大部分溶解在过滤除去固体草甘膦酸后余下的母液中。母液中主要溶质的质量分数为草甘膦0.5-2％、副产物甲醛0.5-5％。对该含有甲醛的草甘膦母液，国内主要的处理方法是直接往母液中通氨成盐后，浓缩制成10％的草甘膦铵盐水剂。甲醛随水剂产品的使用，转移到环境中，造成污染。申请号200810126704.8的中国专利申请公开了将草甘膦稀母液通过蒸馏、气提等方法，蒸出低浓度甲醛水溶液，再对稀甲醛精馏处理得到高浓度甲醛。该发明申请分离回收了草甘膦母液中的副产甲醛组分，但先蒸馏后精馏的组合方法意味处理过程中伴随着高能耗，无经济效益和工业化意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的一些不足，提供一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法。

利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法的步骤如下：1)将制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气，经冷凝、气液分离、过滤净化，获得质量分数为15-99％的氨气；2)将氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液，经蒸发-冷凝分离或膜分离母液中的草甘膦和甲醛组分，获得质量分数为0.5-5％的甲醛稀溶液，蒸发-冷凝分离的气相压力为0.01-1MPa绝压；3)将步骤1)获得的氨气通入步骤2)获得的甲醛稀溶液中，进行反应，控制PH＝8-12为通氨终点，生成乌洛托品稀溶液；4)将步骤3)生成的乌洛托品稀溶液浓缩至质量分数为45％-70％的过饱和溶液，冷却、结晶、固液分离、干燥得到固体乌洛托品产品。

所述步骤1)的制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气是：制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中以亚氨基二乙腈、氢氧化钠、水为原料，进行碱解反应产生的含氨气尾气。所述步骤2)氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液是：双甘膦在水相中，和氧化剂进行氧化反应生成草甘膦和甲醛，经结晶、过滤除去固体草甘膦酸后余下的母液；以质量分数计母液中主要组份为：草甘膦0.5-2％、甲醛0.5-5％。所述步骤1)冷凝、气液分离采用带气液分离器的冷凝器。所述步骤1)过滤净化采用滤芯式精密过滤器、袋式过滤器、箱式过滤器、微孔过滤器和活性炭过滤器中的一种或是多种组合。所述步骤2)膜分离采用的膜为超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化膜中的一种或多种组合。所述步骤3)控制PH＝9-10。所述步骤4)过饱和溶液乌洛托品质量分数为50-60％。所述步骤4)将步骤3)生成的乌洛托品稀溶液浓缩采用的装置为脱水浓缩蒸发装置、膜分离装置中的一种或多种组合；所述膜分离装置的膜为超滤、纳滤和反渗透中的一种或多种组合。所述的脱水浓缩蒸发装置、膜分离装置组合的方式为：乌洛托品稀溶液先经膜分离装置分离浓缩得到质量分数10-30％的乌洛托品溶液，乌洛托品溶液再经脱水浓缩蒸发装置脱水浓缩成过饱和溶液。

本发明所用的草甘膦副产氨气尾气，其中的水份和其他空气组分，不影响其与甲醛反应制备乌洛托品。因此将该尾气通过滤芯式精密过滤器、袋式过滤器、箱式过滤器、微孔过滤器或活性炭过滤器等设备进行过滤净化，去除尾气中的亚氨基二乙腈固体粉尘和大部分氢氧化钠、IDA二钠盐等杂质后，就解决了因这些杂质带入与甲醛的反应体系，使乌洛托品溶液或固体产品发生变色或质量含量不达标的问题，并省略了成品脱色的工艺步骤。

含有残留草甘膦的母液因副产物甲醛的存在，使其不能直接循环套用到双甘膦的氧化体系；也不可能直接拿去与氨气反应制备乌洛托品，因为草甘膦铵盐与乌洛托品都易溶于水中，两者难以分离。本发明将该母液通过蒸发-冷凝收集，或是“超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化膜”的组合膜分离技术手段，有效实现了母液中绝大部分副产甲醛和草甘膦组分的分离，回收的甲醛水溶液达到了制备乌洛托品的要求。

上述经过净化、分离回收的氨气和甲醛，通过化学反应合成乌洛托品，再通过浓缩、结晶、固液分离、干燥等工艺，可制成质量分数98％以上的乌洛托品。因此本发明成功完成了草甘膦副产物氨气、甲醛的回收，实现了资源化利用，达到了变废为宝、减排增效的目的；同时极大程度地解决了氨气尾气、甲醛废液的环保处理难题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1将草甘膦碱解反应产生的氨气尾气，通过带有汽液分离器的不锈钢冷凝器冷凝分离，以去除尾气中的大部分水份。把未冷凝的氨气尾气引入5m³的气体缓冲罐，该尾气各组分质量分数为：水2.18％、亚氨基二乙腈0.15％、氢氧化钠0.05％、IDA二钠盐0.1％、氨气16.06％。再经过活性炭过滤器过滤净化，除去尾气中的亚氨基二乙腈粉尘和大部分氢氧化钠和IDA二钠盐杂质，得到质量分数为15.0％的氨气。

将草甘膦母液(草甘膦质量分数2.0％，甲醛5.06％)，通过蒸发器，在气相压力为0.01MPa绝压条件下，升温蒸发，蒸汽经冷凝收集，得到质量分数5.10％的稀甲醛溶液。

将上述氨气通入稀甲醛溶液，以PH＝8为通氨终点，反应生成质量分数为3.96％的稀乌洛托品溶液。再经过降膜蒸发器，升温蒸发，脱水浓缩，得到质量分数为45.0％的过饱和溶液，冷却至5℃，结晶、固液分离、干燥得到质量分数98.2％的乌洛托品。

实施例2将草甘膦碱解反应产生的氨气尾气，通过带有汽液分离器的石墨冷凝器冷凝分离。未冷凝的氨气尾气引入5m³的气体缓冲罐，再经过滤芯式精密过滤器过滤净化，得到质量分数为40.6％的氨气。将草甘膦母液(草甘膦质量分数0.50％，甲醛0.50％)，通过由超滤、纳滤、反渗透膜和渗透汽化膜组成的多极膜分离装置，分离母液中绝大部分副产甲醛和草甘膦组分，得到质量分数为0.55％的稀甲醛溶液，其草甘膦质量分数为0.005％。将上述氨气通入稀甲醛溶液，以PH＝12为通氨终点，反应生成质量分数为0.42％的稀乌洛托品溶液。将其通过由超滤、纳滤和反渗透膜组成的多极膜分离装置，分离提浓得到质量分数为10.0％的乌洛托品溶液，乌洛托品溶液再经过蒸发器，升温蒸发，脱水浓缩，得到质量分数为70.5％的过饱和溶液，冷却至25℃，结晶、固液分离、干燥得到质量分数98.1％的乌洛托品。

实施例3将氨气尾气通过冷凝器冷凝、气液分离。未冷凝的氨气尾气引入4m³的气体缓冲罐，再经过由袋式过滤器、箱式过滤器和微孔过滤器组成的过滤装置过滤净化，得到质量分数为65.2％的氨气。将草甘膦母液(草甘膦质量分数1.38％，甲醛2.96％)，通过由超滤、纳滤、反渗透膜和渗透汽化膜组成的多极膜分离装置，得到质量分数为3.00％的稀甲醛溶液，其草甘膦质量分数为0.008％。将上述氨气通入稀甲醛溶液，以PH＝9为通氨终点，反应生成质量分数为2.33％的稀乌洛托品溶液。将其通过由超滤、纳滤和反渗透膜组成的多极膜分离装置，分离提浓得到质量分数为30.0％的乌洛托品溶液。乌洛托品溶液再经过蒸发器，升温蒸发，脱水浓缩，得到质量分数为60.2％的过饱和溶液，冷却至15℃，结晶、固液分离、干燥得到质量分数98.4％的乌洛托品。

实施例4将氨气尾气通过冷凝器冷凝、气液分离。未冷凝的氨气尾气引入4m³的气体缓冲罐，再经过由滤芯式精密过滤器和活性炭过滤器中组成的过滤装置过滤净化，得到质量分数为99.0％的氨气。将草甘膦母液(草甘膦质量分数1.16％，甲醛1.95％)，通过蒸发器，在气相压力为1.0MPa绝压条件下，升温蒸发，蒸汽经冷凝收集，得到质量分数2.12％的稀甲醛溶液。将上述氨气通入稀甲醛溶液，以PH＝10为通氨终点，反应生成质量分数为1.65％的稀乌洛托品溶液。将其通过由超滤、纳滤和反渗透膜组成的多极膜分离装置，分离提浓得到质量分数为20.6％的乌洛托品溶液。乌洛托品溶液再经过蒸发器，升温蒸发，脱水浓缩，得到质量分数为50.1％的过饱和溶液，冷却至10℃，结晶、固液分离、干燥得到质量分数98.5％的乌洛托品。

本发明所描述的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，但是应该指明的是，我们可以根据本发明的构想对上述实施方法进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于它的步骤如下：

1）将制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中以亚氨基二乙腈、氢氧化钠、水为原料，进行碱解反应产生的含氨尾气，经冷凝、气液分离、过滤净化，获得质量分数为15-99%的氨气；

2）将双甘膦在水相中，和氧化剂进行氧化反应生成草甘膦和甲醛，经结晶、过滤除去固体草甘膦酸后余下的母液，经蒸发-冷凝分离或膜分离母液中的草甘膦和甲醛组分，获得质量分数为0.5-5%的甲醛稀溶液，蒸发-冷凝分离的气相压力为0.01-1MPa绝压；

3）将步骤1）获得的氨气通入步骤2）获得的甲醛稀溶液中，进行反应，控制pH=8-12为通氨终点,生成乌洛托品稀溶液；

4）将步骤3）生成的乌洛托品稀溶液浓缩至质量分数为45%-70%的过饱和溶液，冷却、结晶、固液分离、干燥得到固体乌洛托品产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤1）的制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气是：制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中以亚氨基二乙腈、氢氧化钠、水为原料，进行碱解反应产生的含氨气尾气。

3.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤2）氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液是：双甘膦在水相中，和氧化剂进行氧化反应生成草甘膦和甲醛，经结晶、过滤除去固体草甘膦酸后余下的母液；以质量分数计母液中主要组份为：草甘膦0.5-2%、甲醛0.5-5%。

4.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤1）冷凝、气液分离采用带气液分离器的冷凝器。

5.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤1）过滤净化采用滤芯式精密过滤器、袋式过滤器、箱式过滤器、微孔过滤器和活性炭过滤器中的一种或是多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤2）膜分离采用的膜为超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化膜中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤3）控制pH=9-10。

8.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤4）过饱和溶液乌洛托品质量分数为50-60%。

9.根据权利要求1所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述步骤4）将步骤3）生成的乌洛托品稀溶液浓缩采用的装置为脱水浓缩蒸发装置、膜分离装置中的一种或多种组合；所述膜分离装置的膜为超滤、纳滤和反渗透中的一种或多种组合。

10.根据权利要求9所述的一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法，其特征在于，所述的脱水浓缩蒸发装置、膜分离装置组合的方式为：乌洛托品稀溶液先经膜分离装置分离浓缩得到质量分数10-30%的乌洛托品溶液，乌洛托品溶液再经脱水浓缩蒸发装置脱水浓缩成过饱和溶液。