JP3854442B2 - 高選択的酸化反応用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高選択的酸化反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコールを原料とし、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドを製造する方法が知られている（特開平１１−２２６４１７号公報）。
また、アミンを原料とし、三級アミン溶媒中、酸化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩からなる触媒の存在下、ニトリルを製造する方法が知られている（特開平４−８２８６８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２２６４１７号公報記載の方法では、触媒自身も酸化される有機化合物であるため、触媒寿命が短いという問題がある。さらに、ジオキシベンゼン類又はその酸化体（例えば、ヒドロキノン）を必須の酸化剤として使用するため、製造コストが高いという経済性の面で問題がある。
一方、特開平４−８２８６８号公報記載のニトリルを製造する方法では、溶媒として高価な三級アミンを用いる必要があり、ニトリルの製造コストが大幅に上がるという問題点がある。
すなわち、本発明は、上述の現状を鑑み、穏やかな条件で高収率、高選択的に目的化合物を安価に得ることができる触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化反応用触媒の特徴は、アルコールの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
（式中、ｚは０〜２．０の実数、ｎは０又は１〜５の整数、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を示す。）で表されるアパタイト化合物のカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一部を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ）である遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属（Ａ）が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする酸化反応用触媒；
アミンの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
（式中、ｚは０〜２．０の実数、ｎは０又は１〜５の整数、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を示す。）で表されるアパタイト化合物のカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一部を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ）である遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属（Ａ）が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする酸化反応用触媒；
遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
（式中、ｚは０〜２．０の実数、ｎは０又は１〜５の整数、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を示す。）で表されるアパタイト化合物のカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一部を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ）である遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属（Ａ）が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化反応用触媒を用いるアルコールのケトンまたはアルデヒドへの酸化反応であるケトンまたはアルデヒドの製造方法；
遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
（式中、ｚは０〜２．０の実数、ｎは０又は１〜５の整数、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を示す。）で表されるアパタイト化合物のカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一部を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ）である遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属（Ａ）が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化反応用触媒を用いるアミンのニトリルへの酸化反応であるニトリルの製造方法からなる点にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
リン酸配位子（Ｂ）としては、遷移金属（Ａ）に配位し、アパタイト化合物、特に好ましくはヒドロキシアパタイトである。無機配位子を用いると、触媒自身が酸化されることがなく、触媒寿命がさらに高くなる。遷移金属（Ａ）は、リン酸配位子（Ｂ）以外に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基又は被酸化物残基等が配位していても構わない。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられる。被酸化物残基としては、反応原料であるアルコール、アミン、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸から活性水素原子を除いた残基が用いられる。リン酸配位子（Ｂ）以外の配位子として、触媒活性の観点から、被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が好ましく、さらに好ましくは水素原子、塩素、臭素、沃素、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基、特に好ましくは水素原子、塩素、臭素、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基である。
【０００６】
遷移金属（Ａ）としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、特に好ましくはルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム及び白金、最も好ましくはルテニウム及びロジウムである。遷移金属（Ａ）は、複数種を組み合わせて使用することもできる。その組み合わせとしては特に制限はないが、ルテニウムやロジウム等は、他の遷移金属と組み合わせることなく単独で用いても、十分な触媒活性を有する。
【０００７】
遷移金属化合物（Ｃ）として、好ましくは、次式で表される化合物である。
【化２】
式中、Ｍは、遷移金属（Ａ）であり、必要に応じてアルカリ金属（Ｄ）及びアルカリ土類金属（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、｛Ｍ｝sの少なくとも一部は遷移金属（Ａ）である。遷移金属（Ａ）としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も上記と同じである。アルカリ金属（Ｄ）及びアルカリ土類金属（Ｅ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが使用できる。触媒活性の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
【０００８】
アルカリ金属（Ｄ）及びアルカリ土類金属（Ｅ）と遷移金属（Ａ）との割合｛（Ｄ）及び（Ｅ）／（Ａ）｝は、モル％で、通常０／１００〜９０／１０であり、触媒活性の観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
Ｙは、被酸化物と置換可能な配位子であり、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も上記と同じである。
Ｗは、遷移金属化合物（Ｃ）を安定にさせるための部位であり、特に制限はなく、リン酸配位子（Ｂ）以外の配位子を含むものである（ただし、Ｙは除く。）。例えば、リン酸（ＰＯ4）、リン酸水素（ＨＰＯ4）、水（Ｈ2Ｏ）、ハロゲン原子（上記で例示したもの）、水素原子、水酸基、アルカリ金属（上記で例示したもの）及びアルカリ土類金属（上記で例示したもの）からなる群より選ばれる化合物が挙げられ、好ましくはリン酸、リン酸水素、水、ハロゲン原子、アルカリ度類金属からなる群より選ばれる化合物、さらに好ましくはアパタイト化合物である。
ｎは、通常１〜３の整数であり、好ましくは２である。
ｍは、通常１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、（ｎ＋ｍ）は、通常、遷移金属（Ａ）の価電子数に等しくなる。例えば、（Ａ）が３価の金属、Ｙが塩素のとき、（ｎ＋ｍ）＝（２＋１）と（ｎ＋ｍ）＝（１＋２）との場合がありうる。
ｓは、１〜５０の実数、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１０の実数である。
【０００９】
遷移金属化合物（Ｃ）として、さらに好ましくは、化学式
【化３】
で表されるアパタイト化合物のカルシウム（Ｃａ）の一部分を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ）である遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた遷移金属化合物（Ｃ）である。遷移金属（Ａ）としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も同じである。置換可能な配位子（Ｙ）としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も同じである。以下、遷移金属（Ａ’）は遷移金属（Ａ）と同じものとする。
【００１０】
ｚは、０〜２．０の実数、好ましくは０．０１〜１．５の実数、さらに好ましくは０．２〜１．０の実数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。ｎは、０又は１〜５の整数、好ましくは０又は１〜４の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。特に好ましくは、触媒活性、結晶構造の安定性から、ｚが０．０１〜１．５の実数、ｎが０〜４の整数、最も好ましくは、ｚが０．２〜１の実数、ｎが１〜３の整数である。Ｘは、水酸基又はハロゲン原子を示す。触媒活性の観点から、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは水酸基又は水酸基とフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせであり、特に好ましくは水酸基である。カルシウム（Ｃａ）を（Ａ）及び（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換える比率｛（Ｃａ）／（Ａ）・（Ａ’）｝は、モル％で、通常２０／８０〜９０／１０であり、触媒活性の観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１１】
遷移金属化合物（Ｃ）として、特に好ましくは、ヒドロキシアパタイト（上記化学式中のＸが水酸基であるアパタイト化合物である。以下、ＨＡＰと略す。）のカルシウム（Ｃａ）の一部分を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた遷移金属化合物（Ｃ）である。
遷移金属化合物（Ｃ）は、さらにその活性を向上させる等の目的で、ゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナなどの担体に担持したり、その他の添加物を用いても構わない。
【００１２】
遷移金属化合物（Ｃ）は、一般的な触媒調製法を用いて製造することができる。例えば、沈殿反応法、蒸発乾固法、固相反応法、水熱反応法、加水分解法等で製造することができる。
具体的に例示すれば、アパタイト化合物は、沈殿反応法、蒸発乾固法等により製造することができ、例えば、カルシウム塩と、リン酸アンモニウム塩を２対３．３７のモル比でＰＨ約１１のアンモニア水溶液とし、沈殿反応法により、アパタイト化合物を製造することができる。
次に、このアパタイト化合物を水中に分散させ、これに遷移金属（Ａ）の化合物の水溶液（例えば、塩化ルテニウム水溶液）を加え、２４時間程撹拌することにより、アパタイト化合物のカルシウムの一部を（Ａ）又は（Ａ’）（例えば、塩化ルテニウム）に置換することができる。
遷移金属（Ａ）の化合物としては、遷移金属の酸化物、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属アンモニウム塩、遷移金属ハロゲン化物等が使用できる。
【００１３】
遷移金属化合物（Ｃ）は、選択的酸化反応に対する触媒活性が大きく、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として使用できる。これらのうち、高選択性の観点から、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として好適であり、さらにアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応、又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適であり、特にアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適である。
【００１４】
被酸化物に対し、遷移金属化合物（Ｃ）を所定量使用し、酸素源と併用することにより酸化反応を行うことができ、回分操作法、半回分操作法、連続操作法のいずれも使用できる。
また、気固触媒反応、液固触媒反応で反応を行うことができ、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
【００１５】
反応操作法が回分操作法の場合、触媒量は、被酸化物の酸化される官能基１モル当量に対して通常０．１〜１０００ｇであり、反応速度、経済性の観点から、好ましくは１〜６００ｇ、さらに好ましくは１０〜３００ｇである。
触媒の回収方法は、触媒が反応系から外部に除去できれば特に制限はないが、例えば、デカンテーション、濾過、抽出、乾燥等の方法が使用できる。
酸素源としては、例えば、空気、酸素、酸素と他の不活性ガス（例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）との混合ガス、オゾン、過ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過マンガン酸塩、二酸化マンガン、酸化マンガン塩、クロム酸塩、有機過酸、窒素酸化物、酸化鉛、酸化水銀、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化セレン、ニトロ化合物、アミン−Ｎ−オキシド、硝酸、亜硝酸、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
これらのうち、経済性の観点から、空気、酸素、酸素と他の不活性ガスとの混合ガス、オゾンが好ましく、さらに好ましくは空気及び酸素である。
酸素源の量としては、被酸化物の酸化される官能基１当量に対して化学量論量以上使用することが好ましい。
【００１６】
また、半回分操作法、連続操作法においても、基本的には回分操作法と同様の方法で適用できる。
必要により使用する溶媒としては、原料を溶解するもので有れば特に限定なく、公知の溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（酸素源と溶媒との併用機能）などが挙げられる。
【００１７】
反応温度としては、例えば、アルコールの酸化反応の場合、通常−１００〜２００℃であり、反応速度及び選択性の観点より、０〜１１０℃が好ましい。
また、アミンの酸化反応の場合、通常−５０〜２５０℃であり、反応速度及び選択性の観点より、５０〜１３０℃が好ましい。
【００１８】
反応圧力としては、通常０気圧を越えて２０気圧以下であり、経済性（装置の耐圧化）の観点より、０．５〜２気圧が好ましい。
反応時間としては、例えば、アルコールの酸化の場合、通常０時間を越えて４８時間以内であり、選択性の観点より、１〜１６時間が好ましい。
また、アミンの酸化の場合、通常０を越えて１００時間であり、選択性の観点より、１〜６０時間が好ましい。
【００１９】
さらに、遷移金属化合物（Ｃ）のうち最も好ましいヒドロキシアパタイトと三塩化ルテニウムとから調製した触媒と酸素を用いた酸化反応について例示する。
▲１▼一級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１１０℃で、１〜１６時間反応するとアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は９０〜１００モル％、アルデヒドの収率は８５〜１００モル％である。
【００２０】
▲２▼二級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１１０℃で、１〜４８時間反応するとケトンが得られ、アルコールの転化率は８０〜１００モル％、ケトンの収率は８０〜１００モル％である。
【００２１】
▲３▼一級アルコールと二級アルコールの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度４０〜１１０℃で、１〜１６時間反応すると一級アルコールの反応が優先的に起こり、二級アルコールの酸化によるケトン収率が０〜１０モル％であるのに対して、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率は９０〜１００モル％である。さらに、反応を継続すると、二級アルコールの酸化反応が進み、アルデヒド（収率１００モル％）の他にケトンが収率１００モル％で得られるようになる。
▲４▼アミンの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１３０℃で、１〜６０時間反応するとニトリルが得られ、アミンの転化率は６０〜１００モル％、ニトリルの収率は７５〜１００モル％である。
【００２２】
▲５▼一級アルコールと一級アミンの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１３０℃で、１〜６０時間反応すると一級アミンの反応が優先的に起こり、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率が０〜５モル％であるのに対し、一級アミンの酸化によるニトリルの収率は９５〜１００モル％である。さらに反応を継続すると、一級アルコールの酸化反応も進み、ニトリル（収率１００モル％）の他にアルデヒドが収率１００モル％で得られるようになる。
【００２３】
▲６▼上記▲１▼の酸化反応を行った触媒を濾過することにより回収し溶剤で洗浄後、再び一級アルコールの酸化反応を行ったところ、反応時間が１〜１６時間でアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は９０〜１００モル％、アルデヒドの収率は８５〜９７モル％であり、特に特別な再処理工程を行うことなく、再使用可能である。
【００２４】
次に、本発明について実施例を示すことで更に詳細に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
合成例１
硝酸カルシウム４水和物６．６７×１０-2ミリモル、リン酸アンモニウム４．００×１０-2ミリモルを水１０ｍＬに溶解し、２５℃で２５％アンモニア水溶液を加えることによりｐＨ調整（ｐＨ＝１１）を行い、沈殿するＨＡＰを濾過し水１０ｍＬで３回洗浄することによりＨＡＰを調整した。
次いでＨＡＰ２．００ｇを水３０ｍＬに分散させ、２５℃で塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）４．００ミリモルを加え、２５℃で２４時間攪拌した後、濾過・水洗（１０ｍＬ、３回）・乾燥（６０℃、２時間）することによりＨＡＰ中のカルシウムの一部をルテニウム（塩素が配位している。）に置き換えたＨＡＰ固定化ルテニウム（以下、Ｒｕ／ＨＡＰと略す。）触媒を得た。
図１に、ＨＡＰとＲｕ／ＨＡＰとのＸＲＤ分析の結果を示す。図１より、Ｒｕ／ＨＡＰは、ＨＡＰの結晶構造を維持していることがわかる。
また、Ｒｕ／ＨＡＰのＳＥＭ像から、ルテニウム凝集体は確認されなかったことから、ルテニウムは単核かつ高分散状態でＨＡＰ表面に存在していると推測される。
また、図２及び図３にＸＡＦＳ分析の結果を示す。
【００２６】
実施例１（アルコールの酸化−１）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、ベンジルアルコール２ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、８０℃で３時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、９９％以上の収率でベンズアルデヒドが得られた。
また、反応に用いた触媒をろ過により分離し、アセトン、純水で各３回洗浄した後、６０℃、２時間乾燥し、上記条件で再使用実験を行ったところベンズアルデヒドが収率９７％で得られた。
【００２７】
実施例２（アルコールの酸化−２）
ベンジルアルコールと反応時間を表１に示す基質と時間に変更した以外、実施例１と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例３（アルコールの酸化−３）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、１−オクタノール１．００ミリモル、２−オクタノール１．００ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で３．５時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−オクタナール、２−オクタノンの収率は、それぞれ９０％、１４％であり、選択的に１級アルコールが酸化された。図４にその経時変化を示す。
【００３０】
実施例４（アルコールの酸化−４）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、ベンジルアルコール１．００ミリモル、１−フェニルエタノール１．００ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトンの収率は、３．５時間後のとき、それぞれ９４％、８％であり、４時間後にはベンズアルデヒドの収率が１００％になり、１２時間後にはフェニルメチルケトンの収率が９５％になった。図５にその経時変化を示す。
【００３１】
実施例５（アミンの酸化−１）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．１０ｇ、ベンジルアミン１．００ミリモルをトルエン１０ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、１１０℃で１２時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、９０％の収率でシアノベンゼンが得られた。
【００３２】
実施例６（アミンの酸化−２）
ベンジルアミンと反応時間を表２に示す基質と時間に変更した以外、実施例５と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例７（アルコールとアミンの酸化）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、１−オクタノール１．００ミリモル、１−オクルアミン１．００ミリモルをトルエン１０ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、１００℃で１２時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−オクタナール、１−ヘプチルニトリルの収率は、それぞれ０％、９８％であり、選択的にアミンが酸化された。図６にその経時変化を示す。
【００３５】
比較例１（アルコールの酸化−５）
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）０．１ミリモル、ヒドロキノン０．１ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリモル及びトリフルオロベンゼン６ｍＬの混合液に、ベンジルアルコール１ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、５０℃で１５時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒドが収率８０％で得られた。
【００３６】
比較例２（アルコールの酸化−６）
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）０．１ミリモル、ヒドロキノン０．１ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリモル及びトリフルオロベンゼン６ｍＬの混合液に、１−デカノール０．５ミリモルと４−デカノール０．５ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で２０時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−デカナール、４−デカノンの収率は、それぞれ８５％、１５％であった。
【００３７】
比較例３（アミンの酸化−３）
ピリジン１００ｍＬに塩化第一銅３６ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、３，４−ジアミノトルエン１２０ミリモルをピリジンに溶解した溶液を３０℃で反応液が暗緑色を保つように滴下した。さらに、３０℃で１２時間撹拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコノニトリルの収率は８４．９％であった。
【００３８】
参考例１（ハメット則の検証）
実施例１と同じ反応条件で、ベンジルアルコール及び、パラ位にメトキシ基若しくは塩素原子を有するベンジルアルコールを基質として用いて、置換基の電子効果による反応性の影響を競争酸化反応により検討した結果を図７に示す。
図７より電子供与性の高い置換基を持つ基質ほど反応性が高いことが分かった。
この実験においてもＲｕ／ＨＡＰ触媒を用いた酸化反応はハメット則に従い、ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）錯体と同様の挙動を示したことから、Ｒｕ／ＨＡＰでは反応中間体としてルテニウムアルコキシド種が形成されていると推測される。
また、担体であるＨＡＰ上にルテニウムカチオンが単核種として固定化されていることがこの結果からも示唆される。
【００３９】
参考例２（酸素吸収量実験について）
ベンジルアルコール１ミリモルを基質に用い、Ｒｕ／ＨＡＰ０．１ｇ、トルエン５ｍＬと混合し、大気圧下、６０℃の反応における酸素吸収量を測定したところ、初期の吸収量は非常に少なく、最終的にはアルコール２分子に対して、酸素１分子が使われていた。
図８にこの結果を示す。初期の酸素吸収量が少ないこと、また、窒素雰囲気下では量論的に反応が進行することから、酸素は触媒の再生に用いられていると考えられる。
【００４０】
参考例３（反応機構について）
参考例１〜２より反応機構を図９のように推測した。
まず、ルテニウムとアルコールが反応し、中間体であるルテニウムアルコキシド種が形成する。
次に、このルテニウムアルコキシド種のβヒドリド脱離により、カルボニル化合物とルテニウムヒドリド種とが生成する。
ルテニウムヒドリド種は、酸素分子により酸化され、ルテニウムパーオキサイド種になり、これがアルコールと反応してルテニウムアルコキシド種に戻り、触媒サイクルを形成する。
反応の初期段階では、酸素分子を必要としないため、酸素吸収量が少なかったと考えられる。
また、この反応機構で消費される酸素分子量の理論値と、参考例２の値はほぼ一致する（図１０）。
均一系ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）錯体は量論試剤であり、酸素分子を酸化剤とする触媒サイクルを形成させるために、ヒドロキノン，２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンエヌオキシル（ＴＥＭＰＯ）などのメディエーターが必要であるが、本発明ではこれらの添加物を全く必要としない。
さらに、無機配位子を用いているため、触媒自身が酸化されることがなく触媒寿命が極めて高い。また、反応後の触媒の分離・回収が容易であり、再使用が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、穏やかな条件下で、高い選択率で酸化反応を行うことができる。特にアルコールの酸化によるケトン若しくはアルデヒドの製造やアミンの酸化によるニトリルの製造が、高収率、高選択率で達成できる。
さらに、本発明の触媒は、酸素源として空気や酸素を用いることができ、メディエーター等の添加剤を必要としないことに加え、濾過等の簡単な操作により繰り返し再使用可能であるため、極めて経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハイドロアパタイトとＲｕ／ＨＡＰとのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２】Ｒｕ／ＨＡＰのＸＡＦＳ分析結果を示す図である。
【図３】Ｒｕ／ＨＡＰのＲｕ付近の予想化学構造を示す図である。
【図４】１−オクタノールと２−オクタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図５】ベンジルアルコールと１−フェニルエタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図６】１−オクタノールと１−オクルアミンとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図７】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関するハメット則の検証結果を示すグラフである。
【図８】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関する酸素吸収量の実験結果を示すグラフである。
【図９】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関して推測した反応機構を示す図である。
【図１０】参考例３で示す反応機構で消費される酸素吸収量の理論値と、参考例２の酸素吸収量とを比較した表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高選択的酸化反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコールを原料とし、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドを製造する方法が知られている（特開平１１−２２６４１７号公報）。
また、アミンを原料とし、三級アミン溶媒中、酸化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩からなる触媒の存在下、ニトリルを製造する方法が知られている（特開平４−８２８６８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２２６４１７号公報記載の方法では、触媒自身も酸化される有機化合物であるため、触媒寿命が短いという問題がある。さらに、ジオキシベンゼン類又はその酸化体（例えば、ヒドロキノン）を必須の酸化剤として使用するため、製造コストが高いという経済性の面で問題がある。
一方、特開平４−８２８６８号公報記載のニトリルを製造する方法では、溶媒として高価な三級アミンを用いる必要があり、ニトリルの製造コストが大幅に上がるという問題点がある。
すなわち、本発明は、上述の現状を鑑み、穏やかな条件で高収率、高選択的に目的化合物を安価に得ることができる触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化反応用触媒の特徴は、アルコールの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
アミンの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
【化１】
【０００５】
【発明の実施の形態】
リン酸配位子（Ｂ）としては、遷移金属（Ａ）に配位し、アパタイト化合物、特に好ましくはヒドロキシアパタイトである。無機配位子を用いると、触媒自身が酸化されることがなく、触媒寿命がさらに高くなる。遷移金属（Ａ）は、リン酸配位子（Ｂ）以外に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基又は被酸化物残基等が配位していても構わない。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられる。被酸化物残基としては、反応原料であるアルコール、アミン、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸から活性水素原子を除いた残基が用いられる。リン酸配位子（Ｂ）以外の配位子として、触媒活性の観点から、被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が好ましく、さらに好ましくは水素原子、塩素、臭素、沃素、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基、特に好ましくは水素原子、塩素、臭素、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基である。
【０００６】
遷移金属（Ａ）としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、特に好ましくはルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム及び白金、最も好ましくはルテニウム及びロジウムである。遷移金属（Ａ）は、複数種を組み合わせて使用することもできる。その組み合わせとしては特に制限はないが、ルテニウムやロジウム等は、他の遷移金属と組み合わせることなく単独で用いても、十分な触媒活性を有する。
【０００７】
遷移金属化合物（Ｃ）として、好ましくは、次式で表される化合物である。
【化２】
【０００８】
アルカリ金属（Ｄ）及びアルカリ土類金属（Ｅ）と遷移金属（Ａ）との割合｛（Ｄ）及び（Ｅ）／（Ａ）｝は、モル％で、通常０／１００〜９０／１０であり、触媒活性の観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
Ｙは、被酸化物と置換可能な配位子であり、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も上記と同じである。
Ｗは、遷移金属化合物（Ｃ）を安定にさせるための部位であり、特に制限はなく、リン酸配位子（Ｂ）以外の配位子を含むものである（ただし、Ｙは除く。）。例えば、リン酸（ＰＯ4）、リン酸水素（ＨＰＯ4）、水（Ｈ2Ｏ）、ハロゲン原子（上記で例示したもの）、水素原子、水酸基、アルカリ金属（上記で例示したもの）及びアルカリ土類金属（上記で例示したもの）からなる群より選ばれる化合物が挙げられ、好ましくはリン酸、リン酸水素、水、ハロゲン原子、アルカリ度類金属からなる群より選ばれる化合物、さらに好ましくはアパタイト化合物である。
ｎは、通常１〜３の整数であり、好ましくは２である。
ｍは、通常１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、（ｎ＋ｍ）は、通常、遷移金属（Ａ）の価電子数に等しくなる。例えば、（Ａ）が３価の金属、Ｙが塩素のとき、（ｎ＋ｍ）＝（２＋１）と（ｎ＋ｍ）＝（１＋２）との場合がありうる。
ｓは、１〜５０の実数、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１０の実数である。
【０００９】
遷移金属化合物（Ｃ）として、さらに好ましくは、化学式
【化３】
【００１０】
ｚは、０〜２．０の実数、好ましくは０．０１〜１．５の実数、さらに好ましくは０．２〜１．０の実数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。ｎは、０又は１〜５の整数、好ましくは０又は１〜４の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。特に好ましくは、触媒活性、結晶構造の安定性から、ｚが０．０１〜１．５の実数、ｎが０〜４の整数、最も好ましくは、ｚが０．２〜１の実数、ｎが１〜３の整数である。Ｘは、水酸基又はハロゲン原子を示す。触媒活性の観点から、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは水酸基又は水酸基とフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせであり、特に好ましくは水酸基である。カルシウム（Ｃａ）を（Ａ）及び（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換える比率｛（Ｃａ）／（Ａ）・（Ａ’）｝は、モル％で、通常２０／８０〜９０／１０であり、触媒活性の観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１１】
遷移金属化合物（Ｃ）として、特に好ましくは、ヒドロキシアパタイト（上記化学式中のＸが水酸基であるアパタイト化合物である。以下、ＨＡＰと略す。）のカルシウム（Ｃａ）の一部分を遷移金属（Ａ）及び被酸化物と置換可能な配位子（Ｙ）が配位した遷移金属（Ａ’）からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた遷移金属化合物（Ｃ）である。
遷移金属化合物（Ｃ）は、さらにその活性を向上させる等の目的で、ゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナなどの担体に担持したり、その他の添加物を用いても構わない。
【００１２】
遷移金属化合物（Ｃ）は、一般的な触媒調製法を用いて製造することができる。例えば、沈殿反応法、蒸発乾固法、固相反応法、水熱反応法、加水分解法等で製造することができる。
具体的に例示すれば、アパタイト化合物は、沈殿反応法、蒸発乾固法等により製造することができ、例えば、カルシウム塩と、リン酸アンモニウム塩を２対３．３７のモル比でＰＨ約１１のアンモニア水溶液とし、沈殿反応法により、アパタイト化合物を製造することができる。
次に、このアパタイト化合物を水中に分散させ、これに遷移金属（Ａ）の化合物の水溶液（例えば、塩化ルテニウム水溶液）を加え、２４時間程撹拌することにより、アパタイト化合物のカルシウムの一部を（Ａ）又は（Ａ’）（例えば、塩化ルテニウム）に置換することができる。
遷移金属（Ａ）の化合物としては、遷移金属の酸化物、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属アンモニウム塩、遷移金属ハロゲン化物等が使用できる。
【００１３】
遷移金属化合物（Ｃ）は、選択的酸化反応に対する触媒活性が大きく、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として使用できる。これらのうち、高選択性の観点から、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として好適であり、さらにアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応、又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適であり、特にアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適である。
【００１４】
被酸化物に対し、遷移金属化合物（Ｃ）を所定量使用し、酸素源と併用することにより酸化反応を行うことができ、回分操作法、半回分操作法、連続操作法のいずれも使用できる。
また、気固触媒反応、液固触媒反応で反応を行うことができ、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
【００１５】
反応操作法が回分操作法の場合、触媒量は、被酸化物の酸化される官能基１モル当量に対して通常０．１〜１０００ｇであり、反応速度、経済性の観点から、好ましくは１〜６００ｇ、さらに好ましくは１０〜３００ｇである。
触媒の回収方法は、触媒が反応系から外部に除去できれば特に制限はないが、例えば、デカンテーション、濾過、抽出、乾燥等の方法が使用できる。
酸素源としては、例えば、空気、酸素、酸素と他の不活性ガス（例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）との混合ガス、オゾン、過ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過マンガン酸塩、二酸化マンガン、酸化マンガン塩、クロム酸塩、有機過酸、窒素酸化物、酸化鉛、酸化水銀、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化セレン、ニトロ化合物、アミン−Ｎ−オキシド、硝酸、亜硝酸、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
これらのうち、経済性の観点から、空気、酸素、酸素と他の不活性ガスとの混合ガス、オゾンが好ましく、さらに好ましくは空気及び酸素である。
酸素源の量としては、被酸化物の酸化される官能基１当量に対して化学量論量以上使用することが好ましい。
【００１６】
また、半回分操作法、連続操作法においても、基本的には回分操作法と同様の方法で適用できる。
必要により使用する溶媒としては、原料を溶解するもので有れば特に限定なく、公知の溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（酸素源と溶媒との併用機能）などが挙げられる。
【００１７】
反応温度としては、例えば、アルコールの酸化反応の場合、通常−１００〜２００℃であり、反応速度及び選択性の観点より、０〜１１０℃が好ましい。
また、アミンの酸化反応の場合、通常−５０〜２５０℃であり、反応速度及び選択性の観点より、５０〜１３０℃が好ましい。
【００１８】
反応圧力としては、通常０気圧を越えて２０気圧以下であり、経済性（装置の耐圧化）の観点より、０．５〜２気圧が好ましい。
反応時間としては、例えば、アルコールの酸化の場合、通常０時間を越えて４８時間以内であり、選択性の観点より、１〜１６時間が好ましい。
また、アミンの酸化の場合、通常０を越えて１００時間であり、選択性の観点より、１〜６０時間が好ましい。
【００１９】
さらに、遷移金属化合物（Ｃ）のうち最も好ましいヒドロキシアパタイトと三塩化ルテニウムとから調製した触媒と酸素を用いた酸化反応について例示する。
▲１▼一級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１１０℃で、１〜１６時間反応するとアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は９０〜１００モル％、アルデヒドの収率は８５〜１００モル％である。
【００２０】
▲２▼二級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１１０℃で、１〜４８時間反応するとケトンが得られ、アルコールの転化率は８０〜１００モル％、ケトンの収率は８０〜１００モル％である。
【００２１】
▲３▼一級アルコールと二級アルコールの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度４０〜１１０℃で、１〜１６時間反応すると一級アルコールの反応が優先的に起こり、二級アルコールの酸化によるケトン収率が０〜１０モル％であるのに対して、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率は９０〜１００モル％である。さらに、反応を継続すると、二級アルコールの酸化反応が進み、アルデヒド（収率１００モル％）の他にケトンが収率１００モル％で得られるようになる。
▲４▼アミンの酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１３０℃で、１〜６０時間反応するとニトリルが得られ、アミンの転化率は６０〜１００モル％、ニトリルの収率は７５〜１００モル％である。
【００２２】
▲５▼一級アルコールと一級アミンの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度５０〜１３０℃で、１〜６０時間反応すると一級アミンの反応が優先的に起こり、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率が０〜５モル％であるのに対し、一級アミンの酸化によるニトリルの収率は９５〜１００モル％である。さらに反応を継続すると、一級アルコールの酸化反応も進み、ニトリル（収率１００モル％）の他にアルデヒドが収率１００モル％で得られるようになる。
【００２３】
▲６▼上記▲１▼の酸化反応を行った触媒を濾過することにより回収し溶剤で洗浄後、再び一級アルコールの酸化反応を行ったところ、反応時間が１〜１６時間でアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は９０〜１００モル％、アルデヒドの収率は８５〜９７モル％であり、特に特別な再処理工程を行うことなく、再使用可能である。
【００２４】
次に、本発明について実施例を示すことで更に詳細に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
合成例１
硝酸カルシウム４水和物６．６７×１０-2ミリモル、リン酸アンモニウム４．００×１０-2ミリモルを水１０ｍＬに溶解し、２５℃で２５％アンモニア水溶液を加えることによりｐＨ調整（ｐＨ＝１１）を行い、沈殿するＨＡＰを濾過し水１０ｍＬで３回洗浄することによりＨＡＰを調整した。
次いでＨＡＰ２．００ｇを水３０ｍＬに分散させ、２５℃で塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）４．００ミリモルを加え、２５℃で２４時間攪拌した後、濾過・水洗（１０ｍＬ、３回）・乾燥（６０℃、２時間）することによりＨＡＰ中のカルシウムの一部をルテニウム（塩素が配位している。）に置き換えたＨＡＰ固定化ルテニウム（以下、Ｒｕ／ＨＡＰと略す。）触媒を得た。
図１に、ＨＡＰとＲｕ／ＨＡＰとのＸＲＤ分析の結果を示す。図１より、Ｒｕ／ＨＡＰは、ＨＡＰの結晶構造を維持していることがわかる。
また、Ｒｕ／ＨＡＰのＳＥＭ像から、ルテニウム凝集体は確認されなかったことから、ルテニウムは単核かつ高分散状態でＨＡＰ表面に存在していると推測される。
また、図２及び図３にＸＡＦＳ分析の結果を示す。
【００２６】
実施例１（アルコールの酸化−１）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、ベンジルアルコール２ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、８０℃で３時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、９９％以上の収率でベンズアルデヒドが得られた。
また、反応に用いた触媒をろ過により分離し、アセトン、純水で各３回洗浄した後、６０℃、２時間乾燥し、上記条件で再使用実験を行ったところベンズアルデヒドが収率９７％で得られた。
【００２７】
実施例２（アルコールの酸化−２）
ベンジルアルコールと反応時間を表１に示す基質と時間に変更した以外、実施例１と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
実施例３（アルコールの酸化−３）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、１−オクタノール１．００ミリモル、２−オクタノール１．００ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で３．５時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−オクタナール、２−オクタノンの収率は、それぞれ９０％、１４％であり、選択的に１級アルコールが酸化された。図４にその経時変化を示す。
【００３０】
実施例４（アルコールの酸化−４）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、ベンジルアルコール１．００ミリモル、１−フェニルエタノール１．００ミリモルをトルエン５ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトンの収率は、３．５時間後のとき、それぞれ９４％、８％であり、４時間後にはベンズアルデヒドの収率が１００％になり、１２時間後にはフェニルメチルケトンの収率が９５％になった。図５にその経時変化を示す。
【００３１】
実施例５（アミンの酸化−１）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．１０ｇ、ベンジルアミン１．００ミリモルをトルエン１０ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、１１０℃で１２時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、９０％の収率でシアノベンゼンが得られた。
【００３２】
実施例６（アミンの酸化−２）
ベンジルアミンと反応時間を表２に示す基質と時間に変更した以外、実施例５と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
実施例７（アルコールとアミンの酸化）
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒０．２０ｇ、１−オクタノール１．００ミリモル、１−オクルアミン１．００ミリモルをトルエン１０ｍＬに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、１００℃で１２時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−オクタナール、１−ヘプチルニトリルの収率は、それぞれ０％、９８％であり、選択的にアミンが酸化された。図６にその経時変化を示す。
【００３５】
比較例１（アルコールの酸化−５）
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）０．１ミリモル、ヒドロキノン０．１ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリモル及びトリフルオロベンゼン６ｍＬの混合液に、ベンジルアルコール１ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、５０℃で１５時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒドが収率８０％で得られた。
【００３６】
比較例２（アルコールの酸化−６）
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２価）０．１ミリモル、ヒドロキノン０．１ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリモル及びトリフルオロベンゼン６ｍＬの混合液に、１−デカノール０．５ミリモルと４−デカノール０．５ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、６０℃で２０時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−デカナール、４−デカノンの収率は、それぞれ８５％、１５％であった。
【００３７】
比較例３（アミンの酸化−３）
ピリジン１００ｍＬに塩化第一銅３６ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、３，４−ジアミノトルエン１２０ミリモルをピリジンに溶解した溶液を３０℃で反応液が暗緑色を保つように滴下した。さらに、３０℃で１２時間撹拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、２−メチル−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ムコノニトリルの収率は８４．９％であった。
【００３８】
参考例１（ハメット則の検証）
実施例１と同じ反応条件で、ベンジルアルコール及び、パラ位にメトキシ基若しくは塩素原子を有するベンジルアルコールを基質として用いて、置換基の電子効果による反応性の影響を競争酸化反応により検討した結果を図７に示す。
図７より電子供与性の高い置換基を持つ基質ほど反応性が高いことが分かった。
この実験においてもＲｕ／ＨＡＰ触媒を用いた酸化反応はハメット則に従い、ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）錯体と同様の挙動を示したことから、Ｒｕ／ＨＡＰでは反応中間体としてルテニウムアルコキシド種が形成されていると推測される。
また、担体であるＨＡＰ上にルテニウムカチオンが単核種として固定化されていることがこの結果からも示唆される。
【００３９】
参考例２（酸素吸収量実験について）
ベンジルアルコール１ミリモルを基質に用い、Ｒｕ／ＨＡＰ０．１ｇ、トルエン５ｍＬと混合し、大気圧下、６０℃の反応における酸素吸収量を測定したところ、初期の吸収量は非常に少なく、最終的にはアルコール２分子に対して、酸素１分子が使われていた。
図８にこの結果を示す。初期の酸素吸収量が少ないこと、また、窒素雰囲気下では量論的に反応が進行することから、酸素は触媒の再生に用いられていると考えられる。
【００４０】
参考例３（反応機構について）
参考例１〜２より反応機構を図９のように推測した。
まず、ルテニウムとアルコールが反応し、中間体であるルテニウムアルコキシド種が形成する。
次に、このルテニウムアルコキシド種のβヒドリド脱離により、カルボニル化合物とルテニウムヒドリド種とが生成する。
ルテニウムヒドリド種は、酸素分子により酸化され、ルテニウムパーオキサイド種になり、これがアルコールと反応してルテニウムアルコキシド種に戻り、触媒サイクルを形成する。
反応の初期段階では、酸素分子を必要としないため、酸素吸収量が少なかったと考えられる。
また、この反応機構で消費される酸素分子量の理論値と、参考例２の値はほぼ一致する（図１０）。
均一系ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）錯体は量論試剤であり、酸素分子を酸化剤とする触媒サイクルを形成させるために、ヒドロキノン，２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンエヌオキシル（ＴＥＭＰＯ）などのメディエーターが必要であるが、本発明ではこれらの添加物を全く必要としない。
さらに、無機配位子を用いているため、触媒自身が酸化されることがなく触媒寿命が極めて高い。また、反応後の触媒の分離・回収が容易であり、再使用が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、穏やかな条件下で、高い選択率で酸化反応を行うことができる。特にアルコールの酸化によるケトン若しくはアルデヒドの製造やアミンの酸化によるニトリルの製造が、高収率、高選択率で達成できる。
さらに、本発明の触媒は、酸素源として空気や酸素を用いることができ、メディエーター等の添加剤を必要としないことに加え、濾過等の簡単な操作により繰り返し再使用可能であるため、極めて経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハイドロアパタイトとＲｕ／ＨＡＰとのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２】Ｒｕ／ＨＡＰのＸＡＦＳ分析結果を示す図である。
【図３】Ｒｕ／ＨＡＰのＲｕ付近の予想化学構造を示す図である。
【図４】１−オクタノールと２−オクタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図５】ベンジルアルコールと１−フェニルエタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図６】１−オクタノールと１−オクルアミンとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図７】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関するハメット則の検証結果を示すグラフである。
【図８】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関する酸素吸収量の実験結果を示すグラフである。
【図９】Ｒｕ／ＨＡＰ触媒に関して推測した反応機構を示す図である。
【図１０】参考例３で示す反応機構で消費される酸素吸収量の理論値と、参考例２の酸素吸収量とを比較した表である。
Claims (9)
- アルコールの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項１記載の触媒。
- アミンの酸化反応用であり、遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項３記載の触媒。
- 請求項１〜４のいずれか記載の触媒を用いて、アルコール及び／又は、アミンを空気又は酸素により酸化する酸化方法。
- 遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項６記載の製造方法。
- 遷移金属（Ａ）にリン酸配位子（Ｂ）が配位した遷移金属化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項８記載の製造方法。
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