JP3854442B2 - 高選択的酸化反応用触媒 - Google Patents
高選択的酸化反応用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3854442B2 JP3854442B2 JP2000062938A JP2000062938A JP3854442B2 JP 3854442 B2 JP3854442 B2 JP 3854442B2 JP 2000062938 A JP2000062938 A JP 2000062938A JP 2000062938 A JP2000062938 A JP 2000062938A JP 3854442 B2 JP3854442 B2 JP 3854442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- catalyst
- oxidation reaction
- compound
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高選択的酸化反応用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルコールを原料とし、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(2価)触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドを製造する方法が知られている(特開平11−226417号公報)。
また、アミンを原料とし、三級アミン溶媒中、酸化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩からなる触媒の存在下、ニトリルを製造する方法が知られている(特開平4−82868号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−226417号公報記載の方法では、触媒自身も酸化される有機化合物であるため、触媒寿命が短いという問題がある。さらに、ジオキシベンゼン類又はその酸化体(例えば、ヒドロキノン)を必須の酸化剤として使用するため、製造コストが高いという経済性の面で問題がある。
一方、特開平4−82868号公報記載のニトリルを製造する方法では、溶媒として高価な三級アミンを用いる必要があり、ニトリルの製造コストが大幅に上がるという問題点がある。
すなわち、本発明は、上述の現状を鑑み、穏やかな条件で高収率、高選択的に目的化合物を安価に得ることができる触媒を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化反応用触媒の特徴は、アルコールの酸化反応用であり、遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
【化1】
(式中、zは0〜2.0の実数、nは0又は1〜5の整数、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)で表されるアパタイト化合物のカルシウム(Ca)の少なくとも一部を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A)である遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属(A)が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする酸化反応用触媒;
アミンの酸化反応用であり、遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
【化1】
(式中、zは0〜2.0の実数、nは0又は1〜5の整数、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)で表されるアパタイト化合物のカルシウム(Ca)の少なくとも一部を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A)である遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属(A)が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする酸化反応用触媒;
遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
【化1】
(式中、zは0〜2.0の実数、nは0又は1〜5の整数、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)で表されるアパタイト化合物のカルシウム(Ca)の少なくとも一部を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A)である遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属(A)が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化反応用触媒を用いるアルコールのケトンまたはアルデヒドへの酸化反応であるケトンまたはアルデヒドの製造方法;
遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
【化1】
(式中、zは0〜2.0の実数、nは0又は1〜5の整数、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)で表されるアパタイト化合物のカルシウム(Ca)の少なくとも一部を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A)である遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた化合物であり、遷移金属(A)が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種である酸化反応用触媒を用いるアミンのニトリルへの酸化反応であるニトリルの製造方法からなる点にある。
【0005】
【発明の実施の形態】
リン酸配位子(B)としては、遷移金属(A)に配位し、アパタイト化合物、特に好ましくはヒドロキシアパタイトである。無機配位子を用いると、触媒自身が酸化されることがなく、触媒寿命がさらに高くなる。遷移金属(A)は、リン酸配位子(B)以外に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基又は被酸化物残基等が配位していても構わない。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられる。被酸化物残基としては、反応原料であるアルコール、アミン、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸から活性水素原子を除いた残基が用いられる。リン酸配位子(B)以外の配位子として、触媒活性の観点から、被酸化物と置換可能な配位子(Y)が好ましく、さらに好ましくは水素原子、塩素、臭素、沃素、酸素原子、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基、特に好ましくは水素原子、塩素、臭素、ハイドロパーオキシ基、ハイドロオキシ基及び被酸化物残基である。
【0006】
遷移金属(A)としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、特に好ましくはルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム及び白金、最も好ましくはルテニウム及びロジウムである。遷移金属(A)は、複数種を組み合わせて使用することもできる。その組み合わせとしては特に制限はないが、ルテニウムやロジウム等は、他の遷移金属と組み合わせることなく単独で用いても、十分な触媒活性を有する。
【0007】
遷移金属化合物(C)として、好ましくは、次式で表される化合物である。
【化2】
式中、Mは、遷移金属(A)であり、必要に応じてアルカリ金属(D)及びアルカリ土類金属(E)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、{M}sの少なくとも一部は遷移金属(A)である。遷移金属(A)としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も上記と同じである。アルカリ金属(D)及びアルカリ土類金属(E)としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが使用できる。触媒活性の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
【0008】
アルカリ金属(D)及びアルカリ土類金属(E)と遷移金属(A)との割合{(D)及び(E)/(A)}は、モル%で、通常0/100〜90/10であり、触媒活性の観点から、20/80〜80/20であることが好ましい。
Yは、被酸化物と置換可能な配位子であり、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も上記と同じである。
Wは、遷移金属化合物(C)を安定にさせるための部位であり、特に制限はなく、リン酸配位子(B)以外の配位子を含むものである(ただし、Yは除く。)。例えば、リン酸(PO4)、リン酸水素(HPO4)、水(H2O)、ハロゲン原子(上記で例示したもの)、水素原子、水酸基、アルカリ金属(上記で例示したもの)及びアルカリ土類金属(上記で例示したもの)からなる群より選ばれる化合物が挙げられ、好ましくはリン酸、リン酸水素、水、ハロゲン原子、アルカリ度類金属からなる群より選ばれる化合物、さらに好ましくはアパタイト化合物である。
nは、通常1〜3の整数であり、好ましくは2である。
mは、通常1〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。
また、(n+m)は、通常、遷移金属(A)の価電子数に等しくなる。例えば、(A)が3価の金属、Yが塩素のとき、(n+m)=(2+1)と(n+m)=(1+2)との場合がありうる。
sは、1〜50の実数、好ましくは3〜20、さらに好ましくは5〜15、特に好ましくは8〜10の実数である。
【0009】
遷移金属化合物(C)として、さらに好ましくは、化学式
【化3】
で表されるアパタイト化合物のカルシウム(Ca)の一部分を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A)である遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた遷移金属化合物(C)である。遷移金属(A)としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も同じである。置換可能な配位子(Y)としては、上記で例示したものが用いられ、好ましい範囲も同じである。以下、遷移金属(A’)は遷移金属(A)と同じものとする。
【0010】
zは、0〜2.0の実数、好ましくは0.01〜1.5の実数、さらに好ましくは0.2〜1.0の実数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。nは、0又は1〜5の整数、好ましくは0又は1〜4の整数、さらに好ましくは1〜3の整数である。この範囲であると、アパタイト化合物がより安定な結晶構造を維持する。特に好ましくは、触媒活性、結晶構造の安定性から、zが0.01〜1.5の実数、nが0〜4の整数、最も好ましくは、zが0.2〜1の実数、nが1〜3の整数である。Xは、水酸基又はハロゲン原子を示す。触媒活性の観点から、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、さらに好ましくは水酸基又は水酸基とフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種との組み合わせであり、特に好ましくは水酸基である。カルシウム(Ca)を(A)及び(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換える比率{(Ca)/(A)・(A’)}は、モル%で、通常20/80〜90/10であり、触媒活性の観点から、20/80〜80/20であることが好ましい。
【0011】
遷移金属化合物(C)として、特に好ましくは、ヒドロキシアパタイト(上記化学式中のXが水酸基であるアパタイト化合物である。以下、HAPと略す。)のカルシウム(Ca)の一部分を遷移金属(A)及び被酸化物と置換可能な配位子(Y)が配位した遷移金属(A’)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置き換えられた遷移金属化合物(C)である。
遷移金属化合物(C)は、さらにその活性を向上させる等の目的で、ゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナなどの担体に担持したり、その他の添加物を用いても構わない。
【0012】
遷移金属化合物(C)は、一般的な触媒調製法を用いて製造することができる。例えば、沈殿反応法、蒸発乾固法、固相反応法、水熱反応法、加水分解法等で製造することができる。
具体的に例示すれば、アパタイト化合物は、沈殿反応法、蒸発乾固法等により製造することができ、例えば、カルシウム塩と、リン酸アンモニウム塩を2対3.37のモル比でPH約11のアンモニア水溶液とし、沈殿反応法により、アパタイト化合物を製造することができる。
次に、このアパタイト化合物を水中に分散させ、これに遷移金属(A)の化合物の水溶液(例えば、塩化ルテニウム水溶液)を加え、24時間程撹拌することにより、アパタイト化合物のカルシウムの一部を(A)又は(A’)(例えば、塩化ルテニウム)に置換することができる。
遷移金属(A)の化合物としては、遷移金属の酸化物、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属アンモニウム塩、遷移金属ハロゲン化物等が使用できる。
【0013】
遷移金属化合物(C)は、選択的酸化反応に対する触媒活性が大きく、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として使用できる。これらのうち、高選択性の観点から、アルコール、アミンの酸化反応の触媒として好適であり、さらにアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応、又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適であり、特にアルコールのケトン若しくはアルデヒドへの酸化反応又はアミンのニトリルへの酸化反応の触媒として好適である。
【0014】
被酸化物に対し、遷移金属化合物(C)を所定量使用し、酸素源と併用することにより酸化反応を行うことができ、回分操作法、半回分操作法、連続操作法のいずれも使用できる。
また、気固触媒反応、液固触媒反応で反応を行うことができ、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
【0015】
反応操作法が回分操作法の場合、触媒量は、被酸化物の酸化される官能基1モル当量に対して通常0.1〜1000gであり、反応速度、経済性の観点から、好ましくは1〜600g、さらに好ましくは10〜300gである。
触媒の回収方法は、触媒が反応系から外部に除去できれば特に制限はないが、例えば、デカンテーション、濾過、抽出、乾燥等の方法が使用できる。
酸素源としては、例えば、空気、酸素、酸素と他の不活性ガス(例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど)との混合ガス、オゾン、過ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過マンガン酸塩、二酸化マンガン、酸化マンガン塩、クロム酸塩、有機過酸、窒素酸化物、酸化鉛、酸化水銀、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化セレン、ニトロ化合物、アミン−N−オキシド、硝酸、亜硝酸、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
これらのうち、経済性の観点から、空気、酸素、酸素と他の不活性ガスとの混合ガス、オゾンが好ましく、さらに好ましくは空気及び酸素である。
酸素源の量としては、被酸化物の酸化される官能基1当量に対して化学量論量以上使用することが好ましい。
【0016】
また、半回分操作法、連続操作法においても、基本的には回分操作法と同様の方法で適用できる。
必要により使用する溶媒としては、原料を溶解するもので有れば特に限定なく、公知の溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(酸素源と溶媒との併用機能)などが挙げられる。
【0017】
反応温度としては、例えば、アルコールの酸化反応の場合、通常−100〜200℃であり、反応速度及び選択性の観点より、0〜110℃が好ましい。
また、アミンの酸化反応の場合、通常−50〜250℃であり、反応速度及び選択性の観点より、50〜130℃が好ましい。
【0018】
反応圧力としては、通常0気圧を越えて20気圧以下であり、経済性(装置の耐圧化)の観点より、0.5〜2気圧が好ましい。
反応時間としては、例えば、アルコールの酸化の場合、通常0時間を越えて48時間以内であり、選択性の観点より、1〜16時間が好ましい。
また、アミンの酸化の場合、通常0を越えて100時間であり、選択性の観点より、1〜60時間が好ましい。
【0019】
さらに、遷移金属化合物(C)のうち最も好ましいヒドロキシアパタイトと三塩化ルテニウムとから調製した触媒と酸素を用いた酸化反応について例示する。
▲1▼一級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度50〜110℃で、1〜16時間反応するとアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は90〜100モル%、アルデヒドの収率は85〜100モル%である。
【0020】
▲2▼二級アルコールの酸化反応では、大気圧下、反応温度50〜110℃で、1〜48時間反応するとケトンが得られ、アルコールの転化率は80〜100モル%、ケトンの収率は80〜100モル%である。
【0021】
▲3▼一級アルコールと二級アルコールの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度40〜110℃で、1〜16時間反応すると一級アルコールの反応が優先的に起こり、二級アルコールの酸化によるケトン収率が0〜10モル%であるのに対して、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率は90〜100モル%である。さらに、反応を継続すると、二級アルコールの酸化反応が進み、アルデヒド(収率100モル%)の他にケトンが収率100モル%で得られるようになる。
▲4▼アミンの酸化反応では、大気圧下、反応温度50〜130℃で、1〜60時間反応するとニトリルが得られ、アミンの転化率は60〜100モル%、ニトリルの収率は75〜100モル%である。
【0022】
▲5▼一級アルコールと一級アミンの共存下での酸化反応では、大気圧下、反応温度50〜130℃で、1〜60時間反応すると一級アミンの反応が優先的に起こり、一級アルコールの酸化によるアルデヒドの収率が0〜5モル%であるのに対し、一級アミンの酸化によるニトリルの収率は95〜100モル%である。さらに反応を継続すると、一級アルコールの酸化反応も進み、ニトリル(収率100モル%)の他にアルデヒドが収率100モル%で得られるようになる。
【0023】
▲6▼上記▲1▼の酸化反応を行った触媒を濾過することにより回収し溶剤で洗浄後、再び一級アルコールの酸化反応を行ったところ、反応時間が1〜16時間でアルデヒドが得られ、アルコールの転化率は90〜100モル%、アルデヒドの収率は85〜97モル%であり、特に特別な再処理工程を行うことなく、再使用可能である。
【0024】
次に、本発明について実施例を示すことで更に詳細に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0025】
合成例1
硝酸カルシウム4水和物6.67×10-2ミリモル、リン酸アンモニウム4.00×10-2ミリモルを水10mLに溶解し、25℃で25%アンモニア水溶液を加えることによりpH調整(pH=11)を行い、沈殿するHAPを濾過し水10mLで3回洗浄することによりHAPを調整した。
次いでHAP2.00gを水30mLに分散させ、25℃で塩化ルテニウム(RuCl3)4.00ミリモルを加え、25℃で24時間攪拌した後、濾過・水洗(10mL、3回)・乾燥(60℃、2時間)することによりHAP中のカルシウムの一部をルテニウム(塩素が配位している。)に置き換えたHAP固定化ルテニウム(以下、Ru/HAPと略す。)触媒を得た。
図1に、HAPとRu/HAPとのXRD分析の結果を示す。図1より、Ru/HAPは、HAPの結晶構造を維持していることがわかる。
また、Ru/HAPのSEM像から、ルテニウム凝集体は確認されなかったことから、ルテニウムは単核かつ高分散状態でHAP表面に存在していると推測される。
また、図2及び図3にXAFS分析の結果を示す。
【0026】
実施例1(アルコールの酸化−1)
Ru/HAP触媒0.20g、ベンジルアルコール2ミリモルをトルエン5mLに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、80℃で3時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、99%以上の収率でベンズアルデヒドが得られた。
また、反応に用いた触媒をろ過により分離し、アセトン、純水で各3回洗浄した後、60℃、2時間乾燥し、上記条件で再使用実験を行ったところベンズアルデヒドが収率97%で得られた。
【0027】
実施例2(アルコールの酸化−2)
ベンジルアルコールと反応時間を表1に示す基質と時間に変更した以外、実施例1と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例3(アルコールの酸化−3)
Ru/HAP触媒0.20g、1−オクタノール1.00ミリモル、2−オクタノール1.00ミリモルをトルエン5mLに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、60℃で3.5時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、1−オクタナール、2−オクタノンの収率は、それぞれ90%、14%であり、選択的に1級アルコールが酸化された。図4にその経時変化を示す。
【0030】
実施例4(アルコールの酸化−4)
Ru/HAP触媒0.20g、ベンジルアルコール1.00ミリモル、1−フェニルエタノール1.00ミリモルをトルエン5mLに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、60℃で攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトンの収率は、3.5時間後のとき、それぞれ94%、8%であり、4時間後にはベンズアルデヒドの収率が100%になり、12時間後にはフェニルメチルケトンの収率が95%になった。図5にその経時変化を示す。
【0031】
実施例5(アミンの酸化−1)
Ru/HAP触媒0.10g、ベンジルアミン1.00ミリモルをトルエン10mLに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、110℃で12時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、90%の収率でシアノベンゼンが得られた。
【0032】
実施例6(アミンの酸化−2)
ベンジルアミンと反応時間を表2に示す基質と時間に変更した以外、実施例5と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
実施例7(アルコールとアミンの酸化)
Ru/HAP触媒0.20g、1−オクタノール1.00ミリモル、1−オクルアミン1.00ミリモルをトルエン10mLに投入し、大気圧下、酸素を流通しながら、100℃で12時間攪拌することにより競争酸化反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、1−オクタナール、1−ヘプチルニトリルの収率は、それぞれ0%、98%であり、選択的にアミンが酸化された。図6にその経時変化を示す。
【0035】
比較例1(アルコールの酸化−5)
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(2価)0.1ミリモル、ヒドロキノン0.1ミリモル、炭酸カリウム0.03ミリモル及びトリフルオロベンゼン6mLの混合液に、ベンジルアルコール1ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、50℃で15時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒドが収率80%で得られた。
【0036】
比較例2(アルコールの酸化−6)
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(2価)0.1ミリモル、ヒドロキノン0.1ミリモル、炭酸カリウム0.03ミリモル及びトリフルオロベンゼン6mLの混合液に、1−デカノール0.5ミリモルと4−デカノール0.5ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、60℃で20時間攪拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、1−デカナール、4−デカノンの収率は、それぞれ85%、15%であった。
【0037】
比較例3(アミンの酸化−3)
ピリジン100mLに塩化第一銅36ミリモルを加え、大気圧下、酸素を流通しながら、3,4−ジアミノトルエン120ミリモルをピリジンに溶解した溶液を30℃で反応液が暗緑色を保つように滴下した。さらに、30℃で12時間撹拌した。
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、2−メチル−cis、cis−ムコノニトリルの収率は84.9%であった。
【0038】
参考例1(ハメット則の検証)
実施例1と同じ反応条件で、ベンジルアルコール及び、パラ位にメトキシ基若しくは塩素原子を有するベンジルアルコールを基質として用いて、置換基の電子効果による反応性の影響を競争酸化反応により検討した結果を図7に示す。
図7より電子供与性の高い置換基を持つ基質ほど反応性が高いことが分かった。
この実験においてもRu/HAP触媒を用いた酸化反応はハメット則に従い、ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム(RuCl2(PPh3)3)錯体と同様の挙動を示したことから、Ru/HAPでは反応中間体としてルテニウムアルコキシド種が形成されていると推測される。
また、担体であるHAP上にルテニウムカチオンが単核種として固定化されていることがこの結果からも示唆される。
【0039】
参考例2(酸素吸収量実験について)
ベンジルアルコール1ミリモルを基質に用い、Ru/HAP0.1g、トルエン5mLと混合し、大気圧下、60℃の反応における酸素吸収量を測定したところ、初期の吸収量は非常に少なく、最終的にはアルコール2分子に対して、酸素1分子が使われていた。
図8にこの結果を示す。初期の酸素吸収量が少ないこと、また、窒素雰囲気下では量論的に反応が進行することから、酸素は触媒の再生に用いられていると考えられる。
【0040】
参考例3(反応機構について)
参考例1〜2より反応機構を図9のように推測した。
まず、ルテニウムとアルコールが反応し、中間体であるルテニウムアルコキシド種が形成する。
次に、このルテニウムアルコキシド種のβヒドリド脱離により、カルボニル化合物とルテニウムヒドリド種とが生成する。
ルテニウムヒドリド種は、酸素分子により酸化され、ルテニウムパーオキサイド種になり、これがアルコールと反応してルテニウムアルコキシド種に戻り、触媒サイクルを形成する。
反応の初期段階では、酸素分子を必要としないため、酸素吸収量が少なかったと考えられる。
また、この反応機構で消費される酸素分子量の理論値と、参考例2の値はほぼ一致する(図10)。
均一系ジクロロ−トリ−トリフェニルホスフィンルテニウム(RuCl2(PPh3)3)錯体は量論試剤であり、酸素分子を酸化剤とする触媒サイクルを形成させるために、ヒドロキノン,2,2’,6,6’−テトラメチルピペリジンエヌオキシル(TEMPO)などのメディエーターが必要であるが、本発明ではこれらの添加物を全く必要としない。
さらに、無機配位子を用いているため、触媒自身が酸化されることがなく触媒寿命が極めて高い。また、反応後の触媒の分離・回収が容易であり、再使用が可能である。
【0041】
【発明の効果】
本発明の触媒は、穏やかな条件下で、高い選択率で酸化反応を行うことができる。特にアルコールの酸化によるケトン若しくはアルデヒドの製造やアミンの酸化によるニトリルの製造が、高収率、高選択率で達成できる。
さらに、本発明の触媒は、酸素源として空気や酸素を用いることができ、メディエーター等の添加剤を必要としないことに加え、濾過等の簡単な操作により繰り返し再使用可能であるため、極めて経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ハイドロアパタイトとRu/HAPとのXRD分析結果を示す図である。
【図2】Ru/HAPのXAFS分析結果を示す図である。
【図3】Ru/HAPのRu付近の予想化学構造を示す図である。
【図4】1−オクタノールと2−オクタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図5】ベンジルアルコールと1−フェニルエタノールとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図6】1−オクタノールと1−オクルアミンとの競争酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図7】Ru/HAP触媒に関するハメット則の検証結果を示すグラフである。
【図8】Ru/HAP触媒に関する酸素吸収量の実験結果を示すグラフである。
【図9】Ru/HAP触媒に関して推測した反応機構を示す図である。
【図10】参考例3で示す反応機構で消費される酸素吸収量の理論値と、参考例2の酸素吸収量とを比較した表である。
Claims (9)
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項1記載の触媒。
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項3記載の触媒。
- 請求項1〜4のいずれか記載の触媒を用いて、アルコール及び/又は、アミンを空気又は酸素により酸化する酸化方法。
- 遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項6記載の製造方法。
- 遷移金属(A)にリン酸配位子(B)が配位した遷移金属化合物(C)からなり、(C)が、化学式
- アパタイト化合物が、ヒドロキシアパタイトである請求項8記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000062938A JP3854442B2 (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | 高選択的酸化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000062938A JP3854442B2 (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | 高選択的酸化反応用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001246262A JP2001246262A (ja) | 2001-09-11 |
JP3854442B2 true JP3854442B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=18582886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000062938A Expired - Fee Related JP3854442B2 (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | 高選択的酸化反応用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3854442B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4250954B2 (ja) | 2002-04-26 | 2009-04-08 | 住友化学株式会社 | ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 |
JP5030050B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2012-09-19 | 和光純薬工業株式会社 | 磁性粒子内包ルテニウム触媒 |
JP2008222584A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | イミン化合物の製法 |
CN101745411B (zh) * | 2008-12-17 | 2013-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基卤素取代羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 |
JP5183655B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2013-04-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法 |
JP2020059671A (ja) * | 2018-10-10 | 2020-04-16 | 旭化成株式会社 | ジアルデヒドの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0655075A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-01 | Sangi Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JP4143773B2 (ja) * | 1997-03-14 | 2008-09-03 | 富田製薬株式会社 | 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法 |
-
2000
- 2000-03-08 JP JP2000062938A patent/JP3854442B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001246262A (ja) | 2001-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH05506181A (ja) | オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 | |
JP5207677B2 (ja) | 2,5−フランジカルボン酸の製造方法 | |
CA1215386A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids starting from olefins or vicinal dihydroxy compounds | |
JP2008531595A (ja) | 炭化水素の官能基化型生成物への変換のための新規触媒系 | |
WO2001028984A1 (fr) | Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci | |
JP2886221B2 (ja) | ヘテロポリ酸触媒の製造方法 | |
JP3854442B2 (ja) | 高選択的酸化反応用触媒 | |
JP2016517846A (ja) | アセトフェノンの合成方法 | |
Rogers et al. | Oxidation of terminal olefins to methyl ketones by Jones reagent is catalyzed by mercury (II) | |
Shaikh et al. | Selective oxidation of cyclohexene to adipic acid over CuNPs supported on PLA/TiO2 | |
JP2000319211A (ja) | アルカンの酸化方法 | |
JPS6034928A (ja) | ビシナル水溶性ジオールを出発物質とするカルボン酸の製造方法 | |
Choudhary et al. | A novel route for in-situ H 2 O 2 generation from selective reduction of O 2 by hydrazine using heterogeneous Pd catalyst in an aqueous medium | |
JP3605012B2 (ja) | オレフィンの酸化的分解によるケトンの製造法 | |
JP2008246400A (ja) | アルコールの脱水素反応及び触媒 | |
JP2007521319A (ja) | 触媒によるヒドロキシ芳香族化合物の選択的オキシ臭素化方法 | |
JP4294209B2 (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
JP3918640B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造法 | |
JP2004524296A (ja) | 酸化触媒としての安定なフリーニトロキシルラジカル及び酸化方法 | |
JP4473282B2 (ja) | フルオロアパタイト表面固定化金属カチオン触媒 | |
Choudhary et al. | Generation of hydrogen peroxide via the selective reduction of oxygen by hydrazine sulfate over Br-promoted Pd/Al2O3 catalyst in an aqueous medium at ambient conditions | |
JP2011241200A (ja) | スチレンオキシド化合物の製造方法 | |
Agarwalla | Heteropolyoxometalate Catalyzed Selective Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds by Hydrogen Peroxide under Mild Condition | |
JPH0987227A (ja) | ケトンの製造方法 | |
JP2002275116A (ja) | パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060322 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060620 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060908 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |