JP2886221B2 - ヘテロポリ酸触媒の製造方法 - Google Patents

ヘテロポリ酸触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカン類の酸化に有用なヘテロポリ酸（HP
A）又はポリオキソアニオン（POA）の触媒に関する。よ
り詳しくは本発明はPOAをHPAに転換する方法に関する。
本発明は1987年７月20日出願の076,570及び1988年10
月７日出願の254,750のそれぞれの米国出願と関連して
いる。
〔従来の技術〕
HPA及びPOAは「ヘテロポリ及びイソポリオキソメタレ
ート類」，ポープ（Hope）等，スプリンガー−バーラー
グ（Springer−Verlag），ニューヨーク,1983、並びに
上に述べた関連出願に十分に記載されている。後者の出
願はまたそのアルカン酸化に於ける用途も記載してい
る。
この技術で使用される用語を明確にするために、第一
に、本発明に於いて使用される特定の前駆体、H3PW12O
40を考えよう。この物質中の陽イオンは水素であるので
化合物はヘテロポリ酸である。K3PW12O40又は(NH4)3PW
12O40などに於けるように陽イオンが水素でなく金属、
例えばアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム、又
はリチウム、又はアンモニウムであるならば、これは明
らかにもはや酸ではなくポリオキソアニオンと呼ばれ
る。
ポープ等に記載されるように、HPA及びPOAは、酸素原
子に結合した同じか又は異なる複数の他の金属原子を含
有している籠状の骨組によって囲まれている第一のほぼ
中心に位置する原子を有する籠様構造のものである。中
心の原子は他の金属原子と異なるので、これは「ヘテ
ロ」と記載される。他の金属原子は遷移金属であり、以
下の様な酸素結合を有している。
ここで単一結合の酸素原子の４つは骨組中の他のＭ原
子に結合しており、５番目は中心のヘテロ原子に結合し
ている 典型的なHPAの三次元的な表現は以下の様に示され
る。
この12の頂点をもった多面体構造は、上記の典型的な
HPAの金属原子立体構造である。任意の二つの金属原子
の間に酸素原子、図示なし、が存在し、各金属原子、こ
れも図示なし、から二重結合の酸素がでており、各々の
金属原子が酸素を通じて示していない中心金属原子に結
合している。
本発明は一般式He(XkMnOy)-eを有するHPA（及びそのP
OA）に関し、式中Ｘ、即ち中心原子は、好ましくは燐で
あるが、一般的に知られたHPAの中心原子、即ちIIIA〜V
IA族元素のように、他のもの、例えばアンチモン、珪
素、及びホウ素も適している。添字ｋは好ましくは１で
あるが、上は４〜５でもあり得る。Ｍは１又はそれ以上
の遷移金属であり（従ってHPAは遷移金属HPAと呼ぶこと
が出来る）、一般にモリブデン又はタングステンであ
り、ｎは５〜20で変化する。添字ｙは通常40であるが、
18の低さから62の高さまでであり得る。指数ｅは（XkMn
Oy）基の原子価であり、場合によって変化するが、ｅは
常に式をつりあわせるのに必要とするＨ原子の数であ
る。好ましいHPAに於いては、H7PWo8V4O40のようにｋ＝
１、ｎ＝12、そしてｙ＝40である。これら及び類似のHP
Aは前記の関連する出願に記載されている。出願の触媒
の多くはポープに記載される様にケギン構造及びその異
性体のものであるが、他の構造、例えばダウソン構造も
適している。
最初に述べた関連する出願は、バナジウム、チタン、
ニオブ又はレニウムを上記の式のＭ原子の部分として導
入することによって達成される改良された触媒活性を記
載している。従って、H9PW6V6O40はH3PW12O40よりも有
意義にもより活性であり、K9PMo6V6O40はK3Mo12O40より
もより活性である。促進剤によって置き換えられている
金属原子の数は多くは12であり、好ましくは６〜８であ
るが、３〜６の低さ又は１でさえもあり得る。この出願
はまたアジドを触媒を促進する別の手段としてHPA又はP
OAに導入することを開示している。
他の関連する出願はまた、中心又は末端の金属原子の
まわりの骨組に於けるＭ＝Ｏを異なる遷移金属原子で置
き換えることによってベーシックなHPA又はPOAの触媒活
性を改良することを開示している。このように骨組中の
特定位置に於ける(O-)5M＝Ｏの代りに(O-)5M1を有する
ことがあり得、ここでＭとM1は異なる金属である。式に
於いてもしもK3PMo12O40中のMo＝Ｏ位置がクロムで置き
換えられているならばK4PMo11CrO39が得られる。
HPAは酸であるので、これらは酸の通常の性質を有
し、このことはこれらの使用をPOAよりも好ましいもの
とする場合がある。そのような場合は酸化が有機溶媒、
例えばアセトニトリル中で実施されるときに生じる。な
ぜならば、HPAはPOAよりもその中により可溶であるから
である。もしもPOAがHPAに転換するためにHClで処理さ
れるときは、特徴的なHPA構造は場合によっては分解さ
れる。本発明はこの問題を回避する。
〔課題を解決する手段〕
本発明はPOAをテトラアルキルアンモニウムハライド
で処理してテトラアルキルアンモニウム塩を形成し、こ
れを次に高温でHPAに分解することを含んでいる。この
方法は直接的であり、容易に入手する装置中で行うこと
が出来る。
本発明の方法の第一段階はPOAをテトラアルキルアン
モニウムハライドとの反応によってテトラアルキルアン
モニウム塩形に転換することである。POA塩は前に述べ
たようにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウ
ム）又はアンモニウム形である。アルキル基はC1〜C7、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチルであり、またこれらのものの任意の
異性形及びこれらの混合物である。好ましいアルキルは
容易な入手性のためにｎ−ブチルである。ハライドはク
ロライド、ブロマイド、アイオダイド又はフルオライド
である。
基本的な反応は通常の置換反応である。従って 実施に於いて、Ｉの水溶液を50℃でIIの水溶液と15分
間混合する。混合物を次に４℃で一夜冷蔵する。IIIが
結晶化し、濾過によって70％収率で回収される。
IIIを次に500℃に１時間加熱し、そしてこれはHPAに
分解する。従って HPA構造はIRによって確認されている。熱分解の間に
於ける熱重量分析は、熱分解条件下でテトラブチルアン
モニウム基が除去されていることを確認している。
この方法の第一の段階は一般に20〜100℃で0.1〜10時
間、好ましくは20〜60℃で0.1〜３時間実施される。熱
分解は通常は100〜1000℃に於いて行われ、好ましくは2
00〜800℃、より好ましくは300〜700℃で、0.1〜10時
間、好ましくは0.5〜５時間、より好ましくは約１時間
行われる。
置換反応はまた、冷蔵の必要なしに実施できる。従っ
て、Ｉの水溶液をIIのクロロホルム溶液と15分間混合す
る。CHCl3の層を分離し、蒸発乾固する。オレンジ色の
固体をアセトニトリルとメタノールの混合物から再結晶
し、IIIを70％収率で生じる。IIIの分解は上記の様にIV
を生じる。
〔実施例〕
実施例Ｉ 100mlの水中に溶解した10gのＩをIIで飽和した100ml
のCHCl3と混合する。混合物を15分間攪拌し、二つの層
を分離する。CHCl3層を蒸発乾固し、生じるオレンジ色
の固体をCH3OHとアセトニトリルの50/50混合物から再結
晶する。IIIの収率は70％である。オレンジ色の固体を
次に500℃で１時間N2下で熱分解し、そしてこれはH4PW
11VO40に分解する。
別の方法として最初の反応を500mlの水中の10gのＩを
250mlの水中の10gのIIと50℃で15分間混合することによ
って実施する。混合物を４℃で12時間保ち、その後結晶
化したIIIをろ去し、次に前の様に熱分解しIVを形成す
る。
上の手順を繰り返し、実質的に次の他のPOAで同じ結
果を生じた。
K6PW9M3O37、ここでＭ＝Fe、Cr、Ru。
K7PW9M2M′O37、ここでＭ＝FeそしてＭ′＝Fe,Zn,Co,M
n,Pd,及びPt。
K4PW11MO39、ここでＭ＝Fe,Co,Mn,Ru。
K5SiW11FeO39 この方法を実施するにあたって、POAとそのテトラブ
チルアンモニウム塩は通常は同じ色であり、この色は変
化し、赤、緑、オレンジ、オレンジ−茶などであり得
る。酸は熱分解中に形成する炭素のために通常は黒であ
るが、アセトニトリルで抽出されたときはそれ自身の色
を有しており、しばしばPOAの色と同じである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 33/20 Ｃ０１Ｂ 33/20 Ｃ０７Ｃ 211/63 Ｃ０７Ｃ 211/63 (72)発明者 ウェイン エー．ラングデイル アメリカ合衆国 19033 ペンシルバニ ア州 ミルモント パーク リース ア ベニュー 928 (72)発明者 ハリー ケー．マイヤーズ，ジュニア アメリカ合衆国 19330 ペンシルバニ ア州 コクランビル ライムストーン ロード（番地なし) (56)参考文献 特開 昭51−89135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 25/24 C01B 25/45 C01B 33/20

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 He(XkMnOy)-e 〔式中Ｘは第IIIA〜VIA族元素、Ｍは遷移金属、ｋは１
    〜５、ｎは５〜30、ｙは18〜62である〕を有するヘテロ
    ポリ酸をそのアンモニウム又はアルカリ金属塩から製造
    する方法に於いて、 上記塩をC1〜C7テトラアルキルアンモニウムハライドと
    反応させ、上記ヘテロポリ酸のテトラアルキルアンモニ
    ウム塩を形成し、上記後者の塩を熱分解して上記ヘテロ
    ポリ酸を生成することからなる方法。
  2. 【請求項２】上記反応が10〜100℃で実施され、上記熱
    分解が300〜700℃で実施される特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】上記反応が上記塩の水溶液と上記C1〜C7テ
    トラアルキルアンモニウムハライドの水性又は有機溶液
    の間で行われる特許請求の範囲第１又は２項のいずれか
    一に記載の方法。
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