JPH08319106A

JPH08319106A - リン−バナジウム化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH08319106A
Application number: JP7121562A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tsurita; 寧釣田; Hiroyuki Amatsu; 裕之天津
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP3646351B2

Abstract

(57)【要約】【構成】リン酸及び５価のバナジウム化合物をアルコ
ール含有溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を
製造する方法において、（ａ）リン酸及び５価のバナジ
ウム化合物を炭素数３〜５のアルコールを含有する溶媒
中で反応させてリン−バナジウム化合物を合成し、
（ｂ）該リン−バナジウム化合物を反応液より分離し、
（ｃ）分離後の反応液を中和してリン酸濃度を１．０％
以下とし、（ｄ）次いで該液を蒸留してアルコールを回
収する、ことを特徴とするリン−バナジウム化合物の製
造方法。【効果】本発明のリン−バナジウム化合物の製造方法
によれば、製造に使用した炭素数３〜５のアルコールを
安全にかつ安価に回収でき、また、これを再使用しても
リン−バナジウム化合物を再現性良く、製造することが
できるので、リン−バナジウム化合物の安価な製造に有
効である。本発明により得られたリン−バナジウム化合
物を活性化した触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和
のブタンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する
反応に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリン−バナジウム化合物
の製造方法に関する。詳しくは、炭素数４の炭化水素を
気相酸化して無水マレイン酸を製造するに適した、リン
−バナジウム系触媒の前駆物質の改良された製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の
炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタン
を、気相反応で選択的に酸化して無水マレイン酸を製造
するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリン
から成る触媒が用いられている。特に、触媒特性の優れ
た結晶性の複合酸化物触媒として、ピロリン酸ジバナジ
ル（（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）が知られており、この化合物
に係る文献が多く知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８８）等）。ピロリ
ン酸ジバナジルの合成方法としては、その前駆体である
リン−バナジウム化合物、即ち、リン酸水素バナジル・
１／２水塩（ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）を焼成する
方法が一般的である。

【０００３】前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２
水塩の製造方法としては、有機溶媒中で合成する方法が
数多く報告されている。これらの方法は、基本的には、
５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を有機溶媒中
で還元し、これを５価のリン化合物と反応させて５価の
リンと４価のバナジウムから成るリン−バナジウム化合
物を得る方法である。

【０００４】例えば、特開昭５３−９１，１００号公報
には、実質的に無水の有機溶媒中で、五酸化バナジウム
をバナジウムの価数が４．０〜４．６価になるまで還元
させた後、オルトリン酸と反応させる方法が示されてお
り、有機溶媒として、２−メチルプロパノールまたは２
−メチルプロパノールとベンジルアルコールの混合溶媒
が用いられている。ベンジルアルコールの使用量はベン
ジルアルコール／五酸化バナジウム（モル比）で２．２
以上である。

【０００５】更に、特開昭５９−８７，０４９号公報に
は、アルコール溶媒中で５価のバナジウム化合物を還元
し、かつ５価のリン酸と反応させてリン−バナジウム化
合物を合成する過程において、反応中にバナジウム１モ
ル当たり少なくとも１．５モルの溶媒を留出させる製造
法が記載されている。また、特開昭６１−１８１，５４
０号公報には、リン酸の２−メチルプロパノール溶液に
五酸化バナジウムの２−メチルプロパノール懸濁液を加
え、かつ添加した懸濁液中の量と等量の２−メチルプロ
パノールを反応により生成した水と共に留去する製造法
が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】工業的な規模でのリン
−バナジウム化合物の製造においては、使用した溶媒を
安価かつ安全に回収し、再使用できることが望ましい。
しかしながら、上記の公報を含め、従来公知のリン−バ
ナジウム化合物の製造方法に関する報告には、溶媒の回
収、再使用等については何も示されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸及び５
価のバナジウム化合物をアルコール含有溶媒中で反応さ
せてリン−バナジウム化合物を製造する方法において、
（ａ）リン酸及び５価のバナジウム化合物を炭素数３〜
５のアルコールを含有する溶媒中で反応させてリン−バ
ナジウム化合物を合成し、（ｂ）該リン−バナジウム化
合物を反応液より分離し、（ｃ）分離後の反応液を中和
してリン酸濃度を１．０％以下とし、（ｄ）次いで該液
を蒸留してアルコールを回収する、ことを特徴とする、
リン−バナジウム化合物の製造法を提供するものであ
る。本発明によれば、使用した溶媒を安価かつ安全に回
収し、再使用することができる。

【０００８】本発明の原料として、工程（ａ）で使用す
る５価のバナジウム化合物としては、五酸化バナジウ
ム、またはメタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハ
ロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が例示され、最
も一般的な原料は五酸化バナジウムである。リン酸とし
ては高濃度のものが好ましく、８５％リン酸あるいは９
９％リン酸が最も一般に使用される。他の濃度のリン酸
も勿論用いることができ、例えば工業規模で生産されて
いる８９％リン酸や１０５％リン酸を使用することもで
きる。リン酸及び５価のバナジウム化合物の使用割合
は、リンとバナジウムの原子比（Ｐ／Ｖ）として、通
常、１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３であ
る。

【０００９】炭素数３〜５のアルコールとしては、飽和
の１価アルコールが好ましい。具体的には、２−プロパ
ノール、２−メチルプロパノール、１−ブタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール等が挙げられる。こ
れらのアルコールは単独でも使用できるが、ベンジルア
ルコールのような上記のアルコールよりも沸点が高く、
且つ、５価のバナジウムを還元する性質が強い溶媒と共
に使用する方法が好ましい態様である。これらの中で
は、２−メチルプロパノールとベンジルアルコールの混
合アルコールが特に好適である。

【００１０】ベンジルアルコールの使用量は、５価のバ
ナジウムに対するモル比で、通常０．０２〜２、好まし
くは０．５〜１．５である。また、炭素数３〜５のアル
コールないしはこれとベンジルアルコールとの混合物に
さらにシュウ酸等の還元剤を添加してバナジウムを還元
することも可能である。なお、上記のアルコールに加え
て反応を阻害しない他の有機溶媒を併用することもでき
るが、溶媒の回収操作が複雑となるおそれがある。

【００１１】さらに、反応溶媒中に助触媒成分となる金
属を含む化合物を添加して、最終的に得られる触媒中に
助触媒成分を含有させることもできる。このような助触
媒成分としては、通常、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニ
ウム等があげられる。これらの中では、特に鉄が助触媒
として良好である。反応溶媒中に添加される鉄の化合物
としては、塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示され
る。これらの金属成分の添加量は、バナジウムと添加金
属の合計に対する添加金属の原子比で、通常０．０５〜
０．３、好ましくは０．０２〜０．２である。

【００１２】本発明でリン酸と５価のバナジウム化合物
とを反応させてリン−バナジウム化合物を合成するに
は、炭素数３〜５のアルコールを含有する溶媒中にリン
酸と５価のバナジウム化合物とを所定の比率で加え、攪
拌下に加熱して反応させればよい。好ましくは先ず溶媒
中に５価のバナジウム化合物を加え、攪拌下に加熱して
バナジウムの一部を４価に還元したのち、リン酸を添加
する。いずれにしてもリン酸の存在下に５価のバナジウ
ムが還元され、かつこれがリン酸と反応して４価のバナ
ジウム及び５価のリンを含有するリン−バナジウム化合
物が生成する。

【００１３】加熱温度は、用いる有機溶媒の種類にもよ
るが、通常、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１２０
℃で、用いる溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方
法が特に好ましい。加熱時間は、反応条件により変動す
るが、反応系にリン酸を添加してから、通常１〜２０時
間である。攪拌はスラリーの沈降を防ぎ、反応系を均一
に維持する程度でよい。

【００１４】所定時間反応させたならば、次いで生成し
たリン−バナジウム化合物を反応液より分離する。分離
方法としては通常の濾過や沈降操作を行えばよい。例え
ば、加圧濾過や減圧濾過が適用できる。また、加圧濾過
後にさらに圧搾する方式、セントル等の遠心力を利用し
た分離法も使用できる。リン−バナジウム化合物の粒子
径によっては、スラリーを静置したりデカンターを用い
ることにより、生成物を沈降させて分離することができ
る。沈降スラリーを濾過することも可能である。

【００１５】分離したリン−バナジウム化合物は、必要
により、アルコール等の溶媒で洗浄する。洗浄溶媒とし
ては反応液と同様、炭素数３〜５のアルコールが好まし
い。回収した洗浄溶媒は通常はそのまま蒸留して再使用
できる。リン−バナジウム化合物を分離後の反応液中の
主な成分は、炭素数３〜５のアルコール及びその酸化生
成物を含む有機溶媒、リン酸との反応で生成した水及び
過剰に使用したリン酸である。通常は、炭素数３〜５の
アルコールが５０％以上、特に８０％以上を占める。リ
ン酸濃度は、過剰に添加したリン酸量に依存するが、通
常１〜５重量％程度の範囲にある。

【００１６】本発明では、リン−バナジウム化合物を分
離した後の反応液中のリン酸を、リン酸濃度１．０％以
下、好ましくは０．５％以下まで中和したのち蒸留し
て、炭素数３〜５のアルコールを含む有機溶媒を回収す
る。リン酸濃度が１％を超える反応液をそのまま蒸留す
ると、蒸留後の釜残に発熱性物質が生成しやすく、自然
発火や爆発等の危険があり、安全上適当でない。この発
熱性物質は同定されていないが、溶媒であるアルコール
の過酸化物及びリン酸エステル誘導体と推定される。反
応液中のリン酸を１％以下まで中和したのち蒸留する
と、このような発熱性物質の生成を抑制できる。

【００１７】中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物
またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物が用いられ
る。通常は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が
用いられる。最も一般的な中和剤は水酸化ナトリウムで
あり、このものは固体で使用することもできるが、水溶
液として使用する方が好ましい。水溶液として使用する
場合の濃度は、通常１〜５０％であるが、濃度が高くな
ると水層と有機層との界面が不明確となることがある。
好適な濃度は１〜１０％である。

【００１８】中和剤の使用量は、反応液中のリン酸濃度
と中和後の所望のリン酸濃度に応じて適宜決定する。中
和後のリン酸濃度は１％以下であればよいが、できるだ
け低い方が好ましく、かつ中和反応は容易に進行するの
で、０．５％以下、特に０．１％以下まで中和するのが
好ましい。中和剤として水酸化ナトリウムの水溶液等を
用いた場合には、中和反応はほぼ定量的に進行する。し
かし酸化カルシウム等を固体のままで用いた場合には一
部は未反応で残存するので計算量よりも若干多く用いる
必要がある。一般に中和剤の使用量は、反応液中のリン
酸濃度と中和後の所望のリン酸濃度とから算出される計
算量に対して、通常１．０〜２．５倍当量である。な
お、本明細書において反応液中のリン酸濃度は、反応液
を水酸化ナトリウムで中和し、完全に中和するまでに要
した水酸化ナトリウム量と当量のリン酸が反応液中に存
在するとして計算した値である。

【００１９】中和は、反応液に中和剤を添加して３０分
〜１０時間程度攪拌すればよい。中和剤を水溶液で用い
る場合には、反応液と水とが混和せずに２層となること
があるが、攪拌を十分に行なえば中和反応は良好に進行
する。リン酸を中和した反応液は、常法により蒸留して
アルコールを回収する。なお、中和にアルカリ水溶液を
使用した場合には、蒸留に先立ち予め水層を分離除去す
るのが好ましい。また中和後の液中に固体が存在する場
合は、蒸留前に濾過等で固体成分の分離をしておくこと
が好ましい。

【００２０】蒸留圧力は、特に制限がないが、常圧ある
いは５０ｍｍＨｇ程度までの減圧で実施する。減圧下で
は、蒸留温度が低いので安全上好ましいが、強い減圧下
では、留出するアルコールを回収するための冷却負担が
大きくなるので、実用上不利である。蒸留温度は、アル
コールの種類や圧力条件に依存するが、例えば、２−メ
チルプロパノールの常圧蒸留の場合、塔頂温度は９０℃
〜１１０℃であり、蒸留釜の温度は、通常、２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下である。蒸留に際しては系
内を不活性雰囲気に維持することが望ましい。

【００２１】回収したアルコールは、通常、少量の水を
含んでいる。回収アルコール中の水分濃度が高いと、回
収したアルコールを反応溶媒として再使用する際に障害
となるので、通常は回収アルコール中の水分が５重量％
以下、好ましくは１重量％以下になるように蒸留条件を
設定する。例えば２−メチルプロパノールにベンジルア
ルコールを添加したものを反応の溶媒とした場合には、
蒸留段数として３段以上、還流比として３以上の条件で
蒸留して先ず水を留出させ、次いでアルコールを留出さ
せるのが好ましい。

【００２２】このようにして回収したアルコールは、リ
ン酸と５価のバナジウム化合物とからリン−バナジウム
化合物を合成する際の反応溶媒として循環使用すること
ができる。通常は回収したアルコールに、回収率に応じ
た不足分のアルコールを新たに加えて反応溶媒とする。
本発明の方法で得られるリン−バナジウム化合物は、焼
成してリン−バナジウム化合物の少なくとも一部をピロ
リン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。通
常は最終的に４００〜７００℃で焼成することにより、
触媒の活性化が行なわれる。活性化の条件の例として
は、窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰
囲気での焼成、炭素数４の炭化水素を含有した反応ガス
雰囲気での加熱が挙げられる。また、リン−バナジウム
化合物をバインダー成分あるいは担体成分と混合して反
応器の形態に適した触媒に成型し、乾燥、加熱活性化す
るか、あるいは、予め加熱して活性化後にバインダー成
分あるいは担体成分と混合して成型し、乾燥することに
より、所望の形状の触媒とすることもできる。

【００２３】このようにして得られた触媒は、炭化水素
の部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブ
テン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気
相酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用され
る。酸化反応の形式は流動床でも固定床でもよい。酸化
剤としては空気または他の分子状酸素含有ガスが用いら
れる。反応器に供給するガス中の原料炭化水素は通常
０．１〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃
度は１０〜３０容量％である。反応温度は通常３００〜
５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧
力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの加圧下で行われる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。尚、特に断りがない限り「％」は「重量％」
を示す。実施例１工程（ａ）１０リットルのステンレス製容器に２−メチルプロパノ
ール２１９５ｇ、ベンジルアルコール２０５．４ｇ、五
酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸鉄・２水物３
６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、攪拌下に加熱
・還流した。このスラリーに８９％リン酸５２８．５ｇ
を２−メチルプロパノール１．０リットルに溶解した溶
液を添加し、次いで２−メチルプロパノール２．４リッ
トルを加えた。このスラリーを攪拌下に更に７時間、加
熱・還流した後、冷却した。生成物をヌチェで吸引濾過
した。取得したリン−バナジウム化合物は、２−メチル
プロパノールで洗浄し、１３０℃で１０時間乾燥した。

【００２５】上記のリン−バナジウム化合物を分離した
後の反応液２００１ｇのリン酸濃度を測定したところ、
１．４３％であった。これに１Ｎの水酸化ナトリウム３
２０．３ｇ（リン酸に対する当量比１．２３）を添加
し、室温で１時間攪拌した。リン酸濃度は、攪拌３０分
で０．０１％以下まで低下した。上記の液を静置して２
層に分け、水層を除去し有機層を取得した。

【００２６】１０段のガラス製オールダーショウ蒸留塔
を用いて、上記で取得した有機層を常圧で蒸留した。還
流比は、初留を５、主留を１に設定した。蒸留釜部分
は、オイルバスにて１３０℃に加熱した。仕込みに対し
て初留を３８％留出させた。この時の塔頂温度は、９０
℃〜１１０℃であった。その後、主留を仕込みに対して
５１％留出させた。この時の塔頂温度は、１０９℃〜１
１０℃であった。この留分の水含有量は、０．１０％で
あり、２−メチルプロパノールの純度は９９．８％以上
であった。釜残は、仕込み重量に対して１１％であっ
た。この蒸留における２−メチルプロパノール回収率
は、６１％であった。得られた釜残の発熱挙動を示差熱
量計（以下、「ＤＳＣ」と略す。島津製作所社製品）を
用いて窒素雰囲気下で測定したところ、２５０℃までに
発熱ピークは観察されなかった。

【００２７】（回収２−メチルプロパノールを用いたリ
ン−バナジウム化合物の合成）２−メチルプロパノール
として、上記と同様にして回収した２−メチルプロパノ
ールのみを用いた以外は上記と全く同様の操作を行い、
リン−バナジウム化合物を製造した。生成したリン−バ
ナジウム化合物の粉末Ｘ線を測定したところ、新しい２
−メチルプロパノールを用いて製造した生成物と同位置
にピークが観察された。

【００２８】比較例１実施例１において、中和工程を省略し、濾液をそのまま
蒸留した。蒸留条件等は実施例１と同様に行なった。得
られた釜残の発熱挙動を示差熱量計（島津製作所製）を
用い、窒素雰囲気下にて測定したところ、１９５℃付近
から発熱が始まり、約２３０℃にピークを有する大きな
発熱ピークが観測された。

【００２９】実施例２〜６ステンレス容器の代わりに、１２０Ｌのグラスライニン
グの容器を使用して、実施例１の１０倍スケールで同様
の反応を実施した。リン−バナジウム化合物を分離した
後の反応液中のリン酸濃度は、１．４３％であった。こ
の溶液２５０ｇに表１の中和剤を添加して、攪拌しなが
ら還流した。還流時間３０分と３時間後に溶液中のリン
酸濃度と水濃度を測定した結果を表１にまとめた。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例７（リン酸の中和）実施例２〜６と同じ反応液からリン−
バナジウム化合物を分離したリン酸濃度１．４３％の反
応液１０００．２ｇにリン酸濃度の１５倍に相当する１
２０．８ｇの酸化カルシウムを添加して、攪拌しながら
３時間還流処理した。その後、濾過により酸化カルシウ
ムとリン酸を除去した。この濾液中のリン酸濃度は０．
０２％以下、水濃度は０．４５％であり、これを以下の
蒸留に用いた。

【００３２】（蒸留）１０段のガラス製オールダーショ
ウ蒸留塔を用い、常圧で蒸留を実施した。還流比は、初
留を５、主留を１に設定した。蒸留釜部分は、オイルバ
スにて１４２℃に加熱した。仕込みに対して初留を８．
９％留出させた。この時の塔頂温度は、９０℃〜１１０
℃であった。その後、主留を仕込みに対して７７．７％
留出させた。この時の塔頂温度は、１０９℃〜１１０℃
であった。この留分の水含有量は、０．０６％であり、
２−メチルプロパノールの純度は９９．８％以上であっ
た。釜残は、仕込み重量に対して１３．３％であった。
この蒸留における２−メチルプロパノール回収率は、７
９％であった。得られた釜残を窒素雰囲気下でＤＳＣで
測定したところ、２５０℃までに発熱ピークは観察され
なかった。

【００３３】（回収２−メチルプロパノールを用いたリ
ン−バナジウム化合物の合成）上記にて回収した２−メ
チルプロパノールを用いて、実施例１と同様にしてリン
−バナジウム化合物を製造した。粉末Ｘ線を測定したと
ころ、新しい２−メチルプロパノールを用いて製造した
生成物と同位置にピークが観察された。

【００３４】反応試験例（無水マレイン酸の製造例）実施例１及び７において回
収した２−メチルプロパノールで合成したリン−バナジ
ウム化合物、並びに新しい２−メチルプロパノールを用
いて実施例１で合成したリン−バナジウム化合物をそれ
ぞれ窒素雰囲気下、５５０℃で焼成後１４〜２４メッシ
ュの粒径に成型した触媒を石英製反応管に１ｃｃ充填
し、該反応管にｎ−ブタン濃度４モル％の空気混合ガス
をＧＨＳＶ１０００Ｈｒ^-1の速度で通過させて４００℃
で反応を実施した。約２０時間経過後、反応管内の温度
を３５０〜５００℃の範囲で調整し、反応管出口ガスを
サンプリングして、オンライン接続したガスクロマトグ
ラフにより生成物の分析を実施した。得られた結果を表
２に示す。表２の結果から、回収した２−メチルプロパ
ノールを使用して生成したリン−バナジウム化合物を活
性化して得られた触媒（触媒Ａ：実施例１、触媒Ｂ：実
施例７）は、新しい２−メチルプロパノールを用いて合
成したものから得られた触媒（触媒Ｃ）と比べても無水
マレイン酸（ＣＭＬ）収率並びに反応温度が同等であ
り、反応成績が同等以上なことが理解される。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のリン−バナジウム化合物の製造
方法によれば、製造に使用した炭素数３〜５のアルコー
ルを安全にかつ安価に回収でき、また、これを再使用し
ても、リン−バナジウム化合物を再現性良く、製造する
ことができるので、リン−バナジウム化合物の安価な製
造に有効である。本発明により得られたリン−バナジウ
ム化合物を活性化した触媒は、炭素数４の炭化水素、特
に飽和のブタンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製
造する反応に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸及び５価のバナジウム化合物をア
ルコール含有溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合
物を製造する方法において、（ａ）リン酸及び５価のバ
ナジウム化合物を炭素数３〜５のアルコールを含有する
溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を合成し、
（ｂ）該リン−バナジウム化合物を反応液より分離し、
（ｃ）分離後の反応液を中和してリン酸濃度を１．０％
以下とし、（ｄ）次いで該液を蒸留してアルコールを回
収する、ことを特徴とするリン−バナジウム化合物の製
造方法。
【請求項２】アルコールが、２−メチルプロパノール
とベンジルアルコールの混合アルコールである請求項１
記載の方法。
【請求項３】中和剤が、アルカリ金属の水酸化物並び
にアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項４】回収アルコール中の水分濃度が５％以下
である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】反応液から分離されたリン−バナジウム
化合物を、炭素数３〜５のアルコールで洗浄し、該洗浄
液から該アルコールを蒸留回収することを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】反応液から蒸留回収したアルコールを、
リン酸及び５価のバナジウム化合物を反応させてリン−
バナジウム化合物を合成する際の溶媒として再使用する
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
方法。