JP3528248B2 - リン−バナジウム化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリン−バナジウム化合物
の製造方法に関するものである。より詳しくは、気相酸
化により炭素数４のブタン、ブテン、ブタジエン等の炭
化水素から無水マレイン酸を製造する際の触媒として使
用するリン−バナジウム酸化物の前駆物質であるリン−
バナジウム化合物の改良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の
炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタン
を、気相反応で選択的に酸化して無水マレイン酸を製造
するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリン
から成る触媒が用いられている。この触媒としては、特
に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として、
ピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）が知られて
おり、この化合物に係る文献が多く知られている（例え
ば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８
８）及びその引用文献）。このピロリン酸ジバナジルの
合成方法としては、その前駆物質であるリン−バナジウ
ム化合物、即ち、リン酸水素バナジル・１／２水塩（Ｖ
ＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）を焼成する方法が一般的であ
る。

【０００３】前駆物質であるリン酸水素バナジル・１／
２水塩の製造方法としては、有機溶媒中で前駆物質を製
造する方法が数多く報告されている。基本的には、５価
のバナジウム化合物の少なくとも一部を有機溶媒中で還
元して、５価のリン化合物と反応させて５価のリンと４
価のバナジウムのリン−バナジウム化合物を得る方法で
ある。例えば、特公昭５７−８７６１号には、実質的に
無水の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバナジウムの価
数を４．０〜４．６に還元させた後、オルトリン酸と反
応させる方法が示されている。有機溶媒としては、２−
メチルプロパノ−ルまたは２−メチルプロパノ−ルとベ
ンジルアルコ−ルの混合溶媒が用いられている。

【０００４】更に、特公平２−６１９５１号には、リン
−バナジウム化合物触媒前駆体の製造方法として、リン
−バナジウム化合物合成の過程において、バナジウム１
モル当たり少なくとも１．５モルの有機液体を反応媒体
より、加熱除去する方法が記載されている。また、特開
昭６１−１８１，５４０号には、リン酸の２−メチルプ
ロパノ−ル溶液に五酸化バナジウムの２−メチルプロパ
ノ−ル懸濁液を添加し、次いで、添加した量と等量の２
−メチルプロパノ−ルを留去するリン−バナジウム化合
物の製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の例を含めた公知
のリン−バナジウム化合物の製造方法では、合成過程に
おいて溶媒を除去する方法は開示されているものの、２
−メチルプロパノ−ル等の溶媒を回収し、製造に再使用
する方法については何も示されていない。即ち、工業的
な規模でのリン−バナジウム化合物の製造においては、
使用した溶媒を安価にかつ安全に回収し、再使用できる
ことが望ましいにもかかわらず、従来、かかる点に関す
る有益な方法は報告されていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を進めた結果、工業的な製造に適した特
定の方法、条件を見出し、本発明に到達した。即ち，本
発明は、リン酸及び５価のバナジウム化合物を、炭素数
３〜５のアルコ−ルを含有する溶媒中で反応させてリン
−バナジウム化合物を製造する方法において、（ａ）リ
ン酸及び５価のバナジウム化合物を、炭素数３〜５のア
ルコ−ルを含有する溶媒中で反応させてリン−バナジウ
ム化合物を合成し、（ｂ）該リン−バナジウム化合物を
反応液より分離し、（ｃ）一方、リン−バナジウム化合
物を分離した後の反応液中のリン酸を、吸着剤によりリ
ン酸濃度１．０％以下まで吸着、除去し、（ｄ）該液を
蒸留して炭素数３〜５のアルコ−ルを回収し、（ｅ）該
アルコ−ルを工程（ａ）で循環使用する、ことを特徴と
するリン−バナジウム化合物の製造方法に存する。以下
に本発明を詳細に説明する。

【０００７】工程（ａ）では、リン酸及び５価のバナジ
ウム化合物を、炭素数３〜５のアルコ−ルを含有する溶
媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を合成する。
原料として使用する５価のバナジウム化合物としては、
五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸アンモニウ
ム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩
が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウム
である。また、リン酸としては、最も一般に使用される
８５％リン酸あるいは９９％リン酸が使用できるが、そ
の他、工業規模で生産されている８９％リン酸や１０５
％リン酸を使用することも可能である。原料の使用割合
は、リンとバナジウムの原子比として、通常１．１〜
１．３が適当である。

【０００８】本発明で使用する溶媒は、炭素数３〜５の
アルコ−ルを主体とするものである。炭素数３のアルコ
−ルとしては、２−プロパノ−ル、炭素数４のアルコ−
ルとしては、２−メチルプロパノ−ルや１−ブタノ−
ル、炭素数５のアルコ−ルとしては、２−ペンタノ−ル
や３−ペンタノ−ル等が挙げられる。これらのアルコ−
ルの中では、２−メチルプロパノ−ルが特に好適であ
る。以上の炭素数３〜５のアルコ−ルは単独で溶媒とし
て使用できる。また、ベンジルアルコ−ルのような５価
のバナジウムを還元する性質が強く、炭素数３〜５のア
ルコ−ルよりも沸点が高い溶媒と共に使用する方法も好
ましい態様である。このベンジルアルコ−ルを使用する
場合は、ベンジルアルコ−ルは５価のバナジウム化合物
に対するモル比で通常０．０２〜２、好ましくは０．５
〜１．５である。また、シュウ酸等の還元剤を有機溶媒
中に添加して、バナジウムを還元する方法も可能であ
る。

【０００９】さらに、合成するリン−バナジウム化合物
を触媒前駆体として使用することを考慮し、合成反応系
に助触媒成分としての金属成分を含む化合物を添加して
もよく、該金属成分としては、鉄、コバルト、亜鉛、ジ
ルコニウム、リチウム等が挙げられる。これらの元素の
中では、特に鉄が良好であり、鉄の化合物としては、塩
化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示される。添加金属成
分の使用量としては、バナジウムと添加金属の合計に対
する添加金属の原子比で、通常０．００５〜０．３、好
ましくは０．０２〜０．２である。

【００１０】本発明では上記で選択された原料からなる
スラリ−状態の溶液を、通常、加熱撹拌下で反応させ
る。具体的には、５価のバナジウムを還元するととも
に、リン酸と反応させ、４価のバナジウム及び５価のリ
ンを含有するリン−バナジウム化合物を製造する。原料
を混合したスラリ−の加熱温度としては、用いる有機溶
媒の種類によるが、通常８０〜２００℃の範囲で実施
し、溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方法が特に
好ましい。加熱時間は、合成条件により変動するが、反
応系にリン酸を添加してから、通常１〜２０時間が好適
である。

【００１１】工程（ｂ）では工程（ａ）で合成したリン
−バナジウム化合物を反応液より分離する。分離方法と
しては通常の濾過や沈降を実施すればよい。濾過の方式
としては、スラリ−を加圧として濾過する方法や濾液側
を減圧する方法がある。加圧濾過した後にさらに圧搾す
る濾過方式も採用できる。また、遠心力を利用したセン
トル等の遠心分離法も使用できる。さらに、リン−バナ
ジウム化合物の粒子径によっては、合成スラリ−を静
置、デカンテ−ションする方法やデカンタ−を用いるこ
とにより、生成物を沈降させて分離、濾液を上澄み液と
して得ることができる。リン−バナジウム化合物を一旦
沈降させて上澄み液と分離した後、沈降スラリ−を濾過
することも可能である。

【００１２】分離したリン−バナジウム化合物は、必要
により炭素数３〜５のアルコ−ル等の溶媒により洗浄す
る。この洗浄溶媒に関しても、リン酸濃度が１．０％を
超えるような場合にはリン酸除去を実施した後、反応液
と同様に炭素数３〜５のアルコ−ルの蒸留回収を実施す
ることができる。リン酸濃度が１．０％未満で以下であ
れば、そのまま蒸留回収を実施することができる。

【００１３】一方、工程（ｃ）では工程（ｂ）でリン−
バナジウム化合物を分離した後の反応液中のリン酸を、
吸着剤によりリン酸濃度１．０％以下まで吸着、除去す
る。該反応液中の主な成分は、炭素数３〜５のアルコ−
ル及びその酸化生成物、リン酸との反応で生成した水、
過剰に使用したリン酸である。この中でも炭素数３〜５
のアルコ−ルの量が多く、通常５０％以上、特に８０％
以上を占める。当該溶液中のリン酸濃度は、合成により
使用したリン酸量に依存するが、通常１〜５％程度の範
囲にある。

【００１４】また、リン酸の吸着剤としては、アニオン
種を吸着するか、交換する特性を有するものが用いられ
る。その具体例としては、アニオン交換樹脂、ハイドロ
タルサイトあるいは活性アルミナ、活性炭が挙げられ
る。本発明においては、ハイドロタルサイトが特に好適
に使用できる。ハイドロタルサイトは、典型的にはアル
ミニウムとマグネシウムから成る複合酸化物であり、以
下の一般式で表される。

【化１】［Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂］_x+［（ＣＯ₃）_x/2
・_mＨ₂Ｏ］_x- このハイドロタルサイト化合物は、アニオンを吸着、除
去する試薬として知られており（石膏と石灰，Ｎｏ．１
８７（１９８３），Ｐ．３３３）、商品名「キョ−ワ
ド」（協和化学工業製）など、市販品として容易に入手
できる。

【００１５】上記のリン酸除去のための吸着剤は、通
常、反応液に固体のままで添加する。使用量としては、
反応液中のリン酸濃度を測定し、処理後のリン酸濃度が
１．０％以下、好ましくは０．５％以下となる量とす
る。例えば、残存リン酸濃度をほぼ０とする場合では、
リン酸に対する理論的な吸着量の１倍モルから１０倍モ
ルを使用する。上記の溶液にリン酸除去剤を添加し、攪
拌しながら室温から溶液の還流温度程度の温度範囲で処
理を行なう。処理時間は、リン酸除去剤の使用量や処理
温度に依存するが、通常３０分から１０時間の範囲で選
択できる。

【００１６】リン酸濃度が１％を超えるような反応液を
蒸留すると、蒸留後の釜残に発熱性物質が生成しやすく
なり、安全上適当ではない。この発熱性物質は充分には
同定されていないが、炭素数３〜５のアルコ−ルの過酸
化物及びリン酸エステル誘導体によるものと推定され
る。

【００１７】工程（ｄ）では工程（ｃ）でリン酸を除去
した液を蒸留して炭素数３〜５のアルコ−ルを回収す
る。通常、リン酸除去のための吸着剤を濾過等に分離し
た液を、そのまま蒸留に供すればよい。蒸留の圧力とし
ては、特に制限がないが、通常の常圧、あるいは５０ｍ
ｍＨｇ程度までの減圧で実施することができる。減圧下
では、蒸留温度が下るために安全上好ましいが、５０ｍ
ｍＨｇより圧力が低いような場合には、蒸留で留出した
アルコ−ルの冷却負荷が大きくなるので好ましくない。
また、蒸留温度としては、アルコ−ルの種類や蒸留圧力
に依存するが、例えば、２−メチルプロパノ−ルが留出
している時の塔頂温度は、常圧においては通常９０〜１
１０℃であり、蒸留釜の温度としては、通常２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下である。また、蒸留の開始
と終了時においては、蒸留系内を不活性雰囲気に維持す
ることが安全上望ましい。

【００１８】回収した炭素数３〜５のアルコ−ル中に
は、通常はわずかに水が含まれてくるが、回収したアル
コールを使用してもリン−バナジウム化合物が再現性良
く合成できるように、蒸留条件を留意決定する。回収ア
ルコ−ル中の水分濃度は、回収アルコ−ルを使用する割
合に依存するが，触媒前駆体として好適なリン−バナジ
ウム化合物を製造するためには、回収アルコ−ル中の水
分濃度を、通常５％以下、好ましくは１％以下になるよ
うに蒸留条件を設定する。例えば、水含有量の少ない回
収アルコールを得るには、通常、蒸留段数として３段以
上、還流比として３以上の蒸留条件が好ましい。

【００１９】工程（ｅ）では工程（ｄ）で回収したアル
コ−ルを工程（ａ）の反応溶媒として循環使用する。工
程（ｄ）にて蒸留回収した炭素数３〜５のアルコ−ル
は、その回収率や合成規模などに応じて不足分の炭素数
３〜５のアルコ−ルを加えて、再度（ａ）のリン−バナ
ジウム化合物製造で使用する。不足分のアルコ−ルとし
ては、未使用の工業品、あるいは本発明等によりあらか
じめ回収保存しておいたものが用いられる。。

【００２０】以上述べた方法で得たリン−バナジウム化
合物は、通常は、最終的に４００〜７００℃程度で加熱
することにより活性化させ、リン−バナジウム化合物の
少なくとも一部をピロリン酸ジバナジルに転換させて触
媒として使用する。この加熱条件としては、窒素雰囲気
や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での焼成、
炭素数４の炭化水素を含有した反応ガス雰囲気での加熱
が挙げられる。また、リン−バナジウム化合物をバイン
ダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾燥、加熱活性化
するか、あるいは、そのリン−バナジウム化合物を予め
加熱して活性化後にバインダ−成分あるいは担体成分と
混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要
に応じて成型し、工業用触媒として使用することができ
る。

【００２１】以上の触媒は、炭化水素又はカルボン酸の
部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相
酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。
炭化水素原料として特に経済的に有利なのはｎ−ブタン
及びブテンであり、これらは天然ガスからの分離、或い
はナフサクラッキング生成物からの分離などによって容
易に得ることができる。 酸化反応の形式は流動床でも
固定床でもよい。酸化剤としては空気あるいは分子状酸
素含有ガスが用いられる。原料炭化水素は通常０．１〜
１０容量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は１０
〜３０容量％で行われる。反応温度は通常３００〜５０
０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力
は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
の加圧下で行われる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが，本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。なお、特に断り
がない限り「％」は、「重量％」を示す。

【００２３】実施例１ （リン−バナジウム化合物の合成）１０リットルの容器
に２−メチルプロパノ−ル２１９５ｇ、ベンジルアルコ
−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シ
ュウ酸鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３
時間、加熱・還流した。このスラリ−溶液に８９％リン
酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リット
ルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル
２．４リットルを入れた。このスラリ−溶液を更に７時
間、加熱・還流した後、冷却した。生成物をヌチェにて
減圧下濾過した。リン−バナジウム化合物は、２−メチ
ルプロパノ−ルにより洗浄後、濾過し、１３０℃で１０
時間乾燥した。

【００２４】（リン酸の除去）上記のリン−バナジウム
化合物を濾過した後の反応液２００１ｇのリン酸濃度を
測定したところ１．４３％であった。これに、ハイドロ
タルサイト（商品名「キョ−ワド１０００」（協和化学
工業製））を４７・１ｇ添加した。この溶液を加熱し、
還流下で３時間攪拌した。リン酸濃度は、処理後０．０
２％以下まで除去された。水の含有量は２．２３％であ
った。この液を濾過して固形分を分離し、濾液を蒸留原
料液とした。

【００２５】（蒸留）１０段のガラス製オ−ルダ−ショ
ウを用いた装置にて、還流比５にて常圧で蒸留を実施し
た。蒸留釜部分は、オイルバスにて１４２℃に加熱し
た。仕込みに対して初留を１２％留出させた。この時の
塔頂温度は、８９〜１０８℃であった。その後、主留を
仕込みに対して７３％留出させた。この時の塔頂温度
は、１０８℃〜１０９℃であった。この留分の水含有量
は、０．０８％であり、２−メチルプロパノ−ルの純度
は９９．８％以上であった。釜残は、仕込み重量に対し
て１５％であった。この蒸留における２−メチルプロパ
ノ−ル回収率（水含有量０．０８％）は、７９％であっ
た。得られた釜残の発熱挙動を示差熱量計（島津製作所
製）を用い、窒素雰囲気下にて測定したところ、２５０
℃までに発熱ピ−クは観察されなかった。

【００２６】（回収２−メチルプロパノ−ルを用いたリ
ン−バナジウム化合物の合成）上記で蒸留回収した２−
メチルプロパノ−ルを用いて、上記の実施例１と同様に
してリン−バナジウム化合物を製造した。

【００２７】（反応試験例）上記で初めに合成したリン
−バナジウム化合物（製造例１）と、回収アルコールを
用いて合成したリン−バナジウム化合物（製造例２）
を、各々窒素雰囲気下，５５０℃で焼成後，１４〜２４
メッシュの粒径に成型した触媒を用いて，触媒活性を試
験した。石英製反応管に触媒を１ｃｃ充填し、ｎ−ブタ
ン濃度４モル％の空気混合ガスを，ＧＨＳＶ１０００Ｈ
ｒ^-1の速度で通過させて４００℃で反応を実施した。約
２０時間経過後、反応管内の温度を３５０〜５００℃の
範囲で調整し、反応状態を調べた。反応管出口ガスをサ
ンプリングして，オンライン接続したガスクロマトグラ
フにより生成物の分析を実施した。得られた結果を以下
の表−１に示す。回収した２−メチルプロパノ−ルを用
いて製造したリン−バナジウム化合物から得た製造例２
の触媒は、新しい２−メチルプロパノ−ルを使用して製
造した製造例１の触媒と比較して、反応成績にほとんど
変化がないことがわかる。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２ 実施例１で初めに合成したリン−バナジウム化合物を濾
過した後の反応液（リン酸濃度１．４３％）２５０ｇ中
にハイドロタルサイト（商品名「キョ−ワド１０００」
（協和化学工業製））３．５ｇを添加、加熱・還流し
た。還流開始３０分後と４時間後の液をサンプリング
し、リン酸濃度を測定したところ０．１０％と０．０３
％であった。ハイドロタルサイト添加量を７．０ｇとし
て同様の実験を繰り返した。還流開始３０分後の液中の
リン酸濃度は、０．０２％未満と検出限界以下であっ
た。該液を実施例１と同様に蒸留を行ったが、得られた
釜残において発熱ピ−クは観察されなかった。また、実
施例１と同様に回収したアルコールを用いリン−バナジ
ウム化合物を合成し、次いで、触媒化して反応試験を実
施しが反応成績が良好であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において、リン酸除去工程を省略し、リン−バ
ナジウム化合物を濾過した後の反応液（リン酸濃度１．
４３％）蒸留原料液とし、実施例１と同様に蒸留を行な
った。得られた釜残の発熱挙動を示差熱量計を用い、窒
素雰囲気下にて測定したところ、１９５℃付近から発熱
が始まり、約２３０℃にピ−クを有する大きな発熱ピ−
クが観察された。

【００３１】

【発明の効果】本発明のリン−バナジウム化合物の製造
方法によれば、製造に使用した炭素数３〜５のアルコ−
ルを安全にかつ安価に回収でき、また、これを再度製造
に使用することができる。従って、リン−バナジウム化
合物を安価に製造することができる。また、リン−バナ
ジウム化合物を再現性良く、製造することができる。本
発明により得られたリン−バナジウム化合物を活性化し
た触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタンを選
択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応に適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 25/00 - 25/46

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸及び５価のバナジウム化合物を、
   炭素数３〜５のアルコ−ルを含有する溶媒中で反応させ
   てリン−バナジウム化合物を製造する方法において、
   （ａ）リン酸及び５価のバナジウム化合物を、炭素数３
   〜５のアルコ−ルを含有する溶媒中で反応させてリン−
   バナジウム化合物を合成し、（ｂ）該リン−バナジウム
   化合物を反応液より分離し、（ｃ）一方、リン−バナジ
   ウム化合物を分離した後の反応液中のリン酸を、吸着剤
   によりリン酸濃度１．０％以下まで吸着、除去し、
   （ｄ）該液を蒸留して炭素数３〜５のアルコ−ルを回収
   し、（ｅ）該アルコ−ルを工程（ａ）で循環使用する、
   ことを特徴とするリン−バナジウム化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒として、２−メチルプロパノ−ルと
   ベンジルアルコ−ルの混合液を使用することを特徴とす
   る請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 リン酸の吸着剤として、ハイドロタルサ
   イトを使用することを特徴とする請求項１または請求項
   ２の製造方法。
4. 【請求項４】 蒸留回収した炭素数３〜５のアルコ−ル
   中の水分濃度が５％以下であることを特徴とする請求項
   １ないし請求項３のいずれかの製造方法。
5. 【請求項５】 合成したリン−バナジウム化合物を炭素
   数３〜５のアルコ−ルで洗浄し、該洗浄液から炭素数３
   〜５のアルコ−ルを蒸留回収する工程を含むことを特徴
   とする請求項１ないし請求項４のいずれかの製造方法。