JP2007521319A

JP2007521319A - 触媒によるヒドロキシ芳香族化合物の選択的オキシ臭素化方法

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Publication number: JP2007521319A
Application number: JP2006524643A
Authority: JP
Inventors: ソロヴェイチック，グリゴリ・レヴ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2007-08-02
Also published as: US20050049441A1; US7022886B2; EP1660424A1; KR20060127842A; WO2005023739A1; CN1874982A

Abstract

本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物を選択的に臭素化する方法を提供する。ヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び臭素源と、酸性溶媒中、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び化合物の混合物からなる群から選択される触媒の存在下で接触させる。触媒として遷移金属化合物を用いる方法から得られるモノ臭素化生成物、主としてパラ位臭素化生成物の選択率は、他の触媒を用いる既知の方法のそれより格段に高い。したがって、望ましくない二臭素化及び多臭素化副生物の生成が格段に減少する。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒作用によりヒドロキシ芳香族化合物を臭素化する方法に関し、特に反応生成物のパラ及びモノ選択性を高めるために遷移金属化合物触媒を使用することに関する。

ヒドロキノンなどの単環ジヒドロキシ芳香族化合物や、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下単に「ビフェノール」と記すこともある）などのジヒドロキシビフェニル類には、化学工業で様々な用途がある。例えば、これら両者の化合物ともポリマー製造に使用でき、具体的にはポリカーボネート、ポリスルホン及びポリイミド、特にポリエーテルイミドの製造に使用できる。

ヒドロキノン及びビフェノールを製造するのに様々な方法がある。このような方法の例として、ｐ−ブロモフェノールからヒドロキノン及びビフェノールを製造でき、加水分解によりヒドロキノンを製造でき、また貴金属触媒、塩基及び還元剤の存在下で還元カップリングによりビフェノールを製造できる。

ｐ−ブロモフェノールで代表されるような臭素化ヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物前駆物質とＨＢｒ、臭素元素又は種々の臭化物との反応により製造できる。本出願人に譲渡された係属中の米国特許出願第１０／３４２，４７５号（２００３年１月１６日出願）に、ｐ−ブロモフェノールなどの臭素化ヒドロキシ芳香族化合物を効率よく製造する手段が開示されている。この方法では、ヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び臭化物源と、酸性溶媒中で触媒として銅元素もしくは銅化合物の存在下で接触させる。

本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物を選択的に臭素化してモノ置換生成物を形成し、この際ジブロモフェノール及び多臭素化副生物の形成を最小限に抑える、効率よいモノ置換生成物の形成方法を提供する。さらに、本発明の方法は、パラ臭素化ヒドロキシ芳香族化合物を、オルト臭素化生成物に対して高い選択率で生成する。本発明の方法は、オキシ臭素化反応に触媒作用する第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を用いて、高い選択率のみならず、全体として高いプロセス収率を達成する。さらに、腐食性の銅触媒を用いる必要がない。

したがって、第一の態様では、本発明は、臭素化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。本方法は、ヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び臭化水素、臭素元素、イオン性臭素塩及びこれらの混合物からなる群から選択される臭素化合物と、酸性溶媒中、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び化合物の混合物からなる群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む。

別の態様では、本発明が提供する４−ブロモフェノール、４−ブロモ−ｏ−クレゾール又は４−ブロモ−ｍ−クレゾールの製造方法は、フェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールを空気及び臭化水素と、酸性溶媒中、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び化合物の混合物からなる群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む。

本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物の選択的オキシ臭素化に触媒作用をなす、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び錯体の新規な使用に関する。予期せざることには、生成物はほとんどモノ臭素化化合物であり、しかも主としてｐ−ブロモ化合物であり、微量のｏ−ブロモ化合物が存在する。これらの触媒を使用することで、多臭素化副生物の形成は、従来の方法と比較して著しく減少する。

本発明の方法により得られる生成物すべての共通な初期反応物質は、ヒドロキシ芳香族化合物、例えば単環式モノヒドロキシ芳香族化合物である。ヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び臭素化合物と、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物又は化合物の混合物である触媒の存在下で接触させる。臭素化反応は、約２０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができるが、通常約６０〜１００℃の温度である。

ここで用いる用語（臭素化生成物への）「選択率」又は選択性は、特定の臭素化生成物のモル数を消費されたヒドロキシ芳香族化合物のモル数に対するパーセントとして表示することを意味する。さらに、「モノ選択率」は、形成されるパラ臭素化及びオルト臭素化生成物のモル数を、形成されるパラ臭素化生成物、オルト臭素化生成物、二臭素化生成物及び多臭素化生成物のモル数に対するパーセントとして表示することで定義される。ｐ−臭素化生成物への選択率、即ち「パラ選択率」は、パラ位が臭素化されたモノ臭素化生成物の（残りがオルト臭素化化合物である全体に対する）パーセントとして定義される。

ヒドロキシ芳香族反応物質は、非置換ヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノールであっても、４位が非置換で臭素化に供しうるならば、置換化合物であってもよい。当業者によく知られているように、ヒドロキシ基に結合した炭素に対して２位、３位及び４位は、それぞれオルト、メタ及びパラとしても知られ、ここではそう表記する。さらに、ｏ−はオルトを、ｍ−はメタを、ｐ−はパラを指す。なお、置換基は１位又は４位炭素以外のアリール環のどの位置にあってもよい。置換基（１以上）の例としては、アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基がある。具体的な化合物には、次式で表されるものがある。

式中、Ｒは各々独立に水素又は置換基、好ましくはＣ_１−４アルキルである。

ほとんどの場合にフェノールが特に好ましく、以下の説明ではしばしば具体的な例としてフェノールに言及する。しかし、所望に応じて、フェノールの代わりにｏ−及びｍ−クレゾールなどの同族化合物を用いてもよい。

酸素は化学量論的過剰量で使用し、純酸素でもよいし、空気や酸素濃縮空気の形態で使用してもよい。接触は酸素もしくは空気流れと行っても、圧力下、代表的には約１００気圧以下の酸素もしくは空気と行ってもよい。

臭素化合物としては、臭化水素、臭素元素（Ｂｒ_２）及び臭素塩などが適当である。臭素化合物の混合物も使用できる。臭化水素は任意の形態で使用でき、例えば気体状ＨＢｒ、ＨＢｒ水溶液（臭化水素酸）、ＨＢｒの極性有機溶剤（代表的には後述の溶剤の一つ）への溶液がある。大抵の場合、出発反応溶媒は無水である。臭素塩には、アルカリ金属臭化物、例えば臭化ナトリウム及び臭化カリウム、アルカリ土類金属臭化物、例えば臭化カルシウム及び臭化マグネシウムがある。

接触は酸性溶媒中で行う。一般にブロンステッド酸を含有する、特に硫酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を含有する水性酸性溶媒を使用できる。或いは、臭素化合物として臭化水素酸を使用する場合には、臭化水素酸が酸性溶媒としても役立つ。極性溶剤が存在してもよい。極性溶剤には、極性非プロトン性溶剤、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、酢酸エチル及びｏ−ジクロロベンゼン、並びにプロトン性溶剤、例えば水、酢酸、プロピオン酸及び過剰のヒドロキシ芳香族化合物がある。多くの場合、酢酸が好ましい。これらの溶剤の混合物を使用してもよい。前述したように、多くの場合、反応溶媒は無水である。

通常、無水条件下の酢酸中の臭化水素又は臭化水素酸が臭素源／酸性溶媒として好ましい。臭化水素酸は、市販の４８％又は６２％（容量）水溶液を含めて、どのような濃度のものを使用してもよい。臭化水素酸を用いる場合、酢酸も添加することがしばしばある。

イオン性臭化物とヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は、ジブロモ及び多臭素化化合物への転化を最小限に抑えるために、１：１未満とするのが好ましく、代表的にはモル比を約０．２〜０．９：１の範囲とする。しかし、臭素化合物として臭素元素を用いる場合には、Ｂｒ_２とヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は、やはり副生物の形成を最小限に抑えるために、１：２未満とするのが好ましく、代表的には約０．２〜０．９：２とする。本出願の元出願と同日付けで出願された米国特許出願「ヒドロキシ芳香族化合物の臭素化」（出願代理人整理番号Ｎｏ．１３４９９７）に開示されているように、１モルの臭素が１モルのフェノールと反応して１モルのｐ−ブロモフェノール及び１モルのＨＢｒを生成し、得られたＨＢｒが次に酸素及び触媒の存在下で別の１モルのフェノールと反応して別の１モルのｐ−ブロモフェノールを生成する。したがって、本明細書に記載の触媒の使用により、安価な酸素、例えば空気中の酸素を酸化体として使用する臭素化反応に用いる臭素のすべてを消費することができる。

本発明のオキシ臭素化反応は、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物又は錯体の１種以上からなる触媒の存在下で行われる。ヒドロキシ芳香族化合物と触媒とのモル比を約１：１〜約５００：１の範囲とすることで、生成物のジブロモ及び多臭素化化合物への転化が最小限に抑えられる。代表的には２００：１のモル比から、優れたモノ選択率で高い生成物収率が実現される。

触媒化合物に用いるのに適当な第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属には、例えば、バナジウム、チタン、モリブデン、タングステン及び鉄がある。しかし、本発明はこれらの金属の化合物に限定されない。バナジウムに関しては、陽イオン塩、陰イオン塩及び中性錯体を含むバナジウム源のいずれも、フェノール類の選択的オキシ臭素化用の触媒として用いることができる。バナジウム酸塩、例えば化学式ＮａＶＯ_３で表されるメタバナジウム酸ナトリウムを用いるのが好ましい。このような臭素化反応に有用であると確認された他の触媒には、例えば、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタン、酸化モリブデンナトリウム二水和物（ＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_２）及びタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）がある。ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウムの化学式はＶＯ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２で、この式はしばしばＶＯ（ａｃａｃ）_２と省略される。同様に、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタンの化学式はＴｉＯ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２で、この式もＴｉＯ（ａｃａｃ）_２と省略される。しかし、本発明はこれらの触媒の使用に限定されず、他の配位子及び塩が当業者に自明である。

さらに、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒化合物は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。例えば、上記触媒の任意のものの混合物を使用できる。１実施態様では、バナジウム化合物とモリブデン化合物の混合物を触媒として使用する。別の実施態様では、触媒がバナジウム化合物とタングステン化合物との混合物である。一般に、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の混合物は、しばしば反応の臭素化生成物への選択率及びパラ選択率を改良する。さらに臭素化生成物の収率が通常、反応の速度と同じく、著しく増加する。バナジウム化合物と他の金属化合物とのモル比は約１：０．５〜約１：６の範囲にある。このような組合せの例には、メタバナジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）と酸化モリブデンナトリウム二水和物（ＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）もしくはタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）との混合物がある。

本発明の別の実施態様では、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウムを触媒に添加して、触媒の性能と活性を改良することができる。硝酸塩の添加により、モノ臭素化生成物の収率及び反応速度が上昇し、そして場合によっては、臭素化生成物への選択率及びパラ選択率も向上する。硝酸塩と第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒化合物とのモル比は、約１：１〜約１：４の範囲とするのが好ましい。しかし、約１：２のモル比が代表的である。しばしば、硝酸ナトリウムをバナジウム化合物と組み合わせて使用して反応を促進する。

反応が無水条件下で行われているときに、反応混合物に水を添加すると、触媒作用による臭素化（接触臭素化とも言う）に影響がある。少量の水の添加は、代表的にはモノ選択率を上げるが、反応速度とブロモフェノール収率がかなり低下する。一般に、臭素源が無水ＨＢｒ又は無水イオン性臭素塩である場合、水と臭素源とのモル比を約０．１：１〜約２：１とするのが有効である。

前述したように、接触臭素化反応の生成物はほとんどモノ臭素化化合物で、主としてパラ位が臭素化された化合物で、オルト位が臭素化された化合物が微量存在する。本発明で記載した第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いることで、二臭素化及び多臭素化生成物の形成は低減する。臭素化フェノール生成物への選択率は通常７９％より高く、代表的には、バナジウム触媒を使用した場合、９４〜１００％の範囲にある。さらに、１００％のモノ選択率もよく見られるが、多くの場合、使用した反応物質、触媒及び反応条件に応じて、モノ選択率は９６〜１００％の範囲である。しかし、モノ選択率は、７０％より高いければ許容範囲である。さらに、ｐ−臭素化生成物への選択率、即ち「パラ選択率」は通常８０％以上であり、しばしば９０％より高い。

以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。本明細書に記載のオキシ臭素化反応に用いる試薬、反応物質及び触媒は、簡単に入手できる材料である。このような材料は、標準的な製造法にしたがって調製するか、商業的供給元から入手できる。ここで、用語「ＢｒＰｈＯＨへの選択率」は、フェノールの接触臭素化後のモノ臭素化フェノールへの選択率を意味する。「ＢｒＰｈＯＨの収率」は、モノ臭素化フェノール生成物の収率を意味する。

実施例１〜６は、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を触媒として用いることにより、溶剤中でフェノールを水性ＨＢｒ／Ｏ_２で接触臭素化（触媒作用による臭素化）する例を示す。

実施例１
攪拌子を備える３ドラムのバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、２．９５ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１７．５ｍｍｏｌ）、１．５ｇの酢酸及び０．２５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。バイアルを、反応中に空気が流れるように孔をあけたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に配置した。ブロックを標準１ガロンオートクレーブ反応器（ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、１００℃に２時間加熱した。次にブロックを室温まで冷却し、圧力解除した。得られた混合物を、気相クロマトグラフィにより分析した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、１．４７ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（８．７２ｍｍｏｌ）、２．５ｇの酢酸及び０．２５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、２．０ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１１．９ｍｍｏｌ）、１．５ｇの酢酸及び０．１７５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、２．０ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１１．９ｍｍｏｌ）、１．３５ｇの酢酸エチル及び０．１７５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、２．０ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１１．９ｍｍｏｌ）、１．３５ｇの酢酸エチル及び０．１０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＦｅＢｒ_２を仕込んだ。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、２．５ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１４．８ｍｍｏｌ）、２．５ｇの酢酸及び０．１５５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏを仕込んだ。また、バイアルを空気で３４．０気圧ではなく６．８気圧に加圧した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び錯体はフェノールの主としてｐ−ブロモフェノールへのオキシ臭素化反応に選択的な触媒作用を発揮した。さらに、水性ＨＢｒ及び酢酸を含有するシステムでは、フェノールの臭素化生成物への転化率が、「ＢｒＰｈＯＨへの選択率」で示されるように非常に高い。予期せざることには、臭素化フェノールは全量モノ臭素化物で、パラ−ブロモフェノール又はオルト−ブロモフェノールであった。ジブロモフェノールや多臭素化副生物は生成しなかった。パラ選択率は７９．３〜８６．１％の範囲であった。

実施例７〜１５は、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を触媒として用いることにより、溶剤中でフェノールを無水ＨＢｒ／Ｏ_２で接触臭素化する例を示す。

実施例７
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、４ｇのＨＢｒの３０％酢酸溶液（１４．８ｍｍｏｌ）及び０．１７４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。さらに反応を１００℃で、２時間ではなく１時間行った。。結果を表２に示す。

実施例８
実施例７の手順を繰り返したが、本例では０．１０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＦｅＢｒ_２を触媒として添加した。結果を表２に示す。

実施例９
実施例７の手順を繰り返したが、本例では０．１３１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＴｉＯ（ａｃａｃ）_２を触媒として添加した。結果を表２に示す。

実施例１０
実施例７の手順を繰り返したが、本例では０．１５５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏを触媒として添加した。また、バイアルを空気で３４．０気圧ではなく６．８気圧に加圧した。結果を表２に示す。

実施例１１
実施例７の手順を繰り返したが、本例では０．１８８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＨ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏを触媒として添加した。また、バイアルを空気で３４．０気圧ではなく６．８気圧に加圧した。結果を表２に示す。

実施例１２
実施例７の手順を繰り返したが、本例では０．１５５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏを触媒として添加した。また、反応を、１００℃で１時間ではなく、６５℃で２時間行った。結果を表２に示す。

実施例１３
実施例１２の手順を繰り返したが、本例では０．１８８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＨ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏを触媒として添加した。結果を表２に示す。

実施例１４
実施例１２の手順を繰り返したが、本例では０．１７４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を触媒として添加した。結果を表２に示す。

実施例１５
実施例１２の手順を繰り返したが、本例では０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を触媒として添加した。結果を表２に示す。

この場合も、表２に示すように、無水ＨＢｒを酢酸及び酸素と共に用いるフェノール臭素化システムに本発明の触媒を用いることにより、臭素化フェノールのモノ選択率は極めて高かった。

前述したように、生成物収率、パラ選択率、反応速度及び臭素化生成物への選択率は、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の混合物を用いることで、格段に改善される。例えば、バナジウム化合物触媒は、モリブデンもしくはタングステン系触媒に添加されると、その性能を改善する。実施例１６〜１７は、溶剤中でのフェノールの無水ＨＢｒ／Ｏ_２でのオキシ臭素化反応を促進するために、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）と酸化モリブデンナトリウム二水和物（ＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の混合物、又はビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）とタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）の混合物を用いる例を示す。しかし、当業者に明らかなように、本発明はこれらの特定の触媒の混合物に限定されない。

実施例１６
実施例１２の手順を繰り返したが、本例では０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２及び０．１５５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＮａＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏを触媒として添加した。結果を表３に示す。

実施例１７
実施例１２の手順を繰り返したが、本例では０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２及び０．１８８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＨ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏを触媒として添加した。結果を表３に示す。

表２に示した実施例１２の結果と比較すると、表３に示した実施例１８の結果は、モリブデン化合物触媒にバナジウム化合物触媒を添加することにより、反応のパラ選択率が約７％だけ有意に増加したことを示している。さらに、臭素化生成物への選択率は９９．２％に増加し、また臭素化生成物の収率は、反応速度と同様、２倍以上になった。表２に示す実施例１３の結果と表３に示す実施例１９の結果を比較すると、バナジウム化合物触媒をタングステン酸触媒に添加することにより、反応のパラ選択率が約８％だけ増加し、臭素化生成物への選択率が３０％以上だけ（即ち９９．４％に）増加したことが分かる。さらに、臭素化生成物の収率は、反応速度と同様、３倍以上になった。

硝酸塩を遷移金属触媒に添加することにより、水性ＨＢｒを臭素化剤として使用する場合、実施例１８〜１９に示すように、収率が向上し、反応速度が増加する。溶剤中の無水ＨＢｒを用いる場合、実施例２０〜２４に示すように、臭素化フェノールへの選択率及びパラ選択率も向上する。

実施例１８
攪拌子を備える３ドラムのバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、１．９０ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１１．３ｍｍｏｌ）、１．４ｇの酢酸及び０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＮａＶＯ_３を仕込んだ。バイアルを、反応中に空気が流れるように孔をあけたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に配置した。ブロックを標準１ガロンオートクレーブ反応器（ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、１００℃に１時間加熱した。次にブロックを室温まで冷却し、圧力解除した。得られた混合物を、気相クロマトグラフィにより分析した。結果を表４に示す。

実施例１９
実施例１８の手順を繰り返したが、本例では０．０４５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａＮＯ_３を触媒とともに添加した。結果を表４に示す。

実施例２０
攪拌子を備える３ドラムのバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、４ｇのＨＢｒの３０％酢酸溶液（１４．８ｍｍｏｌ）及び０．１０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＮａＶＯ_３を仕込んだ。バイアルを、反応中に空気が流れるように孔をあけたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に配置した。ブロックを標準１ガロンオートクレーブ反応器（ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、６５℃に１時間加熱した。次にブロックを室温まで冷却し、圧力解除した。得られた混合物を、気相クロマトグラフィにより分析した。結果を表５に示す。

実施例２１
実施例２０の手順を繰り返したが、本例では触媒が０．０７４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＮａＶＯ_３であり、０．０４４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａＮＯ_３を反応混合物に添加した。結果を表５に示す。

実施例２２
実施例２０の手順を繰り返したが、本例では触媒が０．０８９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２であり、０．０４７ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のＮａＮＯ_３を反応混合物に添加した。結果を表５に示す。

実施例２３
実施例２０の手順を繰り返したが、本例では触媒が０．０５０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＦｅＢｒ_２であり、０．０４４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａＮＯ_３を反応混合物に添加した。結果を表５に示す。

実施例２４
実施例２０の手順を繰り返したが、本例では触媒が０．０６７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴｉＯ（ａｃａｃ）_２であり、０．０４３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａＮＯ_３を反応混合物に添加した。結果を表５に示す。

実施例２５〜２７は、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物触媒の存在下で無水ＨＢｒを臭素化剤として使用する場合に、少量の水をオキシ臭素化反応混合物に添加すると、生成物のモノ選択率及びパラ選択率が高くなることを具体的に示す。しかし、反応速度及びブロモフェノール収率は減少する。

実施例２５
攪拌子を備える３ドラムのバイアルに、１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）のフェノール、４ｇのＨＢｒの３０％酢酸溶液（１４．８ｍｍｏｌ）及び０．２５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。バイアルを、反応中に空気が流れるように孔をあけたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に配置した。ブロックを標準１ガロンオートクレーブ反応器（ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、１００℃に２時間加熱した。次にブロックを室温まで冷却し、圧力解除した。得られた混合物を、気相クロマトグラフィにより分析した。結果を表６に示す。

実施例２６
実施例２５の手順を繰り返したが、本例では水をＨ_２Ｏ１モル：ＨＢｒ１モルの比で添加した。結果を表６に示す。

実施例２７
実施例２５の手順を繰り返したが、本例では水をＨ_２Ｏ２モル：ＨＢｒ１モルの比で添加した。結果を表６に示す。

実施例２８〜３０は、触媒として第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の存在下で、酢酸及び空気中、ｏ−クレゾールを水性ＨＢｒでオキシ臭素化する具体例を示す。モノ選択率は１００％で、パラ選択率は９０％超であった。

実施例２８
攪拌子を備える３ドラムのバイアルに、１．７５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）のｏ−クレゾール、２ｇの水性ＨＢｒ（４８ｗｔ％）（１１．８ｍｍｏｌ）、１．２５ｇの酢酸及び０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を仕込んだ。バイアルを、反応中に空気が流れるように孔をあけたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に配置した。ブロックを標準１ガロンオートクレーブ反応器（ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、１００℃に１時間加熱した。次にブロックを室温まで冷却し、圧力解除した。得られた混合物を、気相クロマトグラフィにより分析した。結果を表７に示す。

実施例２９
実施例２８の手順を繰り返したが、本例では触媒として０．２２５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を添加した。結果を表７に示す。

実施例３０
実施例２８の手順を繰り返したが、本例では触媒として０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）_２を添加した。結果を表７に示す。

以上、代表的な実施態様を具体的な説明を目的として記載したが、上記説明及び実施例は本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、当業者には、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変及び置き換えが想起できるであろう。

Claims

ヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び臭化水素、臭素元素、イオン性臭素塩及びこれらの混合物からなる群から選択される臭素化合物と、酸性溶媒中、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び化合物の混合物からなる群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む、臭素化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
前記第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属がバナジウム、チタン、モリブデン、タングステン及び鉄からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記触媒が、メタバナジウム酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタン、酸化モリブデンナトリウム二水和物、臭化鉄（ＦｅＢｒ_２）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記触媒が、中性錯体、陽イオン塩又は陰イオン塩の形態のバナジウムの化合物を含有する、請求項１記載の方法。
前記触媒が、バナジウム化合物とモリブデンもしくはタングステン化合物との混合物を含有する、請求項１記載の方法。
バナジウム化合物とモリブデンもしくはタングステン化合物とのモル比が約１：０．５〜約１：６である、請求項５記載の方法。
硝酸塩を触媒に添加する、請求項１記載の方法。
前記硝酸塩が硝酸ナトリウムである、請求項７記載の方法。
前記触媒がバナジウム化合物である、請求項７記載の方法。
前記硝酸塩と触媒とのモル比が約１：１〜約１：４である、請求項７記載の方法。
前記溶媒が無水である、請求項１記載の方法。
前記臭素化合物が無水臭化水素又は無水イオン性臭素塩であり、水も存在し、水と無水臭化水素又は無水イオン性臭素塩とのモル比が約０．１：１〜約２：１である、請求項１１記載の方法。
前記ヒドロキシ芳香族化合物が次式で表される、請求項１記載の方法。

式中、Ｒは各々独立に水素又はＣ_１−４アルキルである。
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールである、請求項１記載の方法。
前記臭素化合物が臭化水素である、請求項１記載の方法。
前記臭素化合物が式Ｂｒ_２で表される臭素元素である、請求項１記載の方法。
前記酸素を空気として供給する、請求項１記載の方法。
加圧下の酸素を使用する、請求項１記載の方法。
酸素流れを使用する、請求項１記載の方法。
極性有機溶剤も存在する、請求項１記載の方法。
前記溶剤が、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、水、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、プロピオン酸又は酢酸である、請求項２０記載の方法。
前記溶剤が酢酸である、請求項２０記載の方法。
約２０〜１５０℃の範囲の温度を用いる、請求項１記載の方法。
前記臭素化合物がイオン性臭素塩であり、イオン性臭素塩とヒドロキシ芳香族化合物とのモル比が１：１未満である、請求項１記載の方法。
前記臭素化合物が臭素元素であり、臭素元素とヒドロキシ芳香族化合物とのモル比が１：２未満である、請求項１記載の方法。
前記ヒドロキシ芳香族化合物と触媒とのモル比が約１：１〜約５００：１である、請求項１記載の方法。
フェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールを空気及び臭化水素と、酸性溶媒中、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物及び化合物の混合物からなる群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む、４−ブロモフェノール、４−ブロモ−ｏ−クレゾール又は４−ブロモ−ｍ−クレゾールの製造方法。