KR20020074552A - 2,3,5-트리메틸-ｐ-벤조퀴논의 제조방법 - Google Patents

2,3,5-트리메틸-ｐ-벤조퀴논의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,3,5-트리메틸페놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀을 2상 반응 매질 중에서 할로겐화구리 및 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 원소의 할로겐화물로 이루어진 촉매계의 존재하에 승온에서 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물로 산화시킴으로써 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2,3,5-트리메틸-ｐ-벤조퀴논의 제조방법{Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone}
본 발명은 염화구리와, 추가로 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 원소의 할로겐화물의 촉매 혼합물을 함유하는 2상 액체 반응 매질의 존재하에 산소에 의해 페놀을 산화시킴으로써 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 2,3,5-트리메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀을 둘 다 당해 방법에서 반응물로서 사용할 수 있다.
2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논은 특히 α-토코페롤(비타민 E) 제조에서 사용되는 중간체이다.
트리메틸페놀의 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논으로의 산화는 공지되어 있다.
과망간칼륨, 이산화망간 및 산화납을 포함하는 무기 산화제의 사용이 기술되어 왔으며, 선행의 공지 방법에서는 화학량론적 양의 산화제를 사용할 필요가 있었다. 고가의 산화제를 화학량론적 양으로 사용함으로써 화학 물질의 소모가 커지며, 상응하는 환원된 금속에 의해 오염되어 막대한 비용을 들여서 재생 또는 폐기해야 하는 폐기물 스트림이 생성된다.
또한, 트리메틸페놀을 금속 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 산화제로서 사용하여 산화시키는 촉매적 방법도 공지되어 있다. 예를 들면, 코발트-살렌 (salene) 착체 촉매를 사용하는 상업적 적용을 위한 상기 방법의 전환은 복잡하며 촉매의 짧은 수명으로 인해 고가이며, 이는 적지 않은 양의 새 촉매를 첨가하고 금속에 의해 오염된 상당량의 방출 스트림을 폐기하거나 고가의 후처리를 할 필요가 있기 때문이다.
예를 들면, 유럽 특허공보 제0 659 727호에는 착체 결합된 중금속 이온을 함유하는 테트라아자[14]아눌렌이 산소 운반 촉매로서 기재되어 있다. 이러한 촉매 착체는 산화 동안 파괴되며 재활용이 불가능하므로, 상업적 용도로는 부적합하다.
이와 관련하여, 미국 특허 제3,796,732호에는 DMF와 같은 불활성 용매의 존재하에 균질상에서 작업을 수행하고 막대한 비용을 들여야만 기술적으로 해결할 수 있는 촉매의 후처리 문제가 발생하는, 반응용 촉매로서의 염화구리의 용도가 기재되어 있다.
JP 제17585/1978호에는 구리 이온 및 할로겐 이온으로 이루어지는 촉매계를 사용하여 수율을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법의 단점은, 양호한 수율에도 불구하고, 공간-시간 수율이 낮고, 다량의 물을 사용하여 촉매를 추출시킬 필요가 있으며, 물을 제거하여 촉매를 재활용시킬 필요가 있다는 것이며, 특히 잔류수가 재활용 촉매의 촉매 성능에 부정적 효과를 미친다는 것이다.
JP 제93931/1975호에는, 할로겐 또는 할로겐화 화합물을 재활용 동안 첨가하여 촉매 활성을 유지하지만, 이들 화합물을 반응 조건하에 신속하게 소모하기 때문에 일정하게 보충해야 한다. 이는 공정 기술 면에서 고가이고 제조 비용을 현저하게 증가시킨다.
촉매 재활용 문제를 피하는 동시에 촉매 활성을 유지할 수 있는 방법은 RU 제2 039 037호에 기재되어 있으며, 당해 방법에서는 비균질 촉매의 존재하에 산소 또는 산소 함유 기체에 의하여 트리메틸페놀 및 구조적으로 관련된 화합물을 산화시킨다.
상기 방법의 단점은 염화암모늄 및 알칼리 금속 염화물의 존재하의 1가 염화구리를 한정량의 인산의 존재하의 지지재로서의 수산화알루미늄에 적용함으로써 수득한 비균질 촉매의 제조방법이 고가라는 것으로 판명되었다.
유럽 특허공보 제0 127 888호에 따르면, Li(CuCl3) 수용액을 매우 과량의 상응하는 할로겐화리튬의 존재하에 산화 촉매로서 사용한다. 그러나, 양호한 수율에도 불구하고, 상기 방법을 상업적으로 적용하기 위해 전환시키는 것은 유리하지 않은 것으로 밝혀졌는데, 대량의 고가의 할로겐화리튬을 사용해야 하고, 착체 구리(II) 촉매를 반응 전에 고가로 제조해야 하며, 트리메틸페놀과 적어도 동일한 양의 촉매를 사용하여 양호한 수율을 달성해야 하기 때문이다.
유럽 특허공보 제0 167 153호에는 과량의 상응하는 할로겐화리튬의 존재하에 Li(CuCl3) 또는 상응하는 구리(II) 착체로 이루어진 촉매 수용액의 용도가 기재되어있다.
유럽 특허공보 제0 294 584호에는 또한, 물 및 방향족 탄화수소와 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜의 혼합물로 이루어진 2상 반응 매질 중의 염화구리(II) 및 염화리튬으로 이루어진 촉매의 존재하에 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 반응 후 증류에 의해 후처리해야 하는 착체 유기 용매 혼합물을 사용하는 것은 상업적 관점에서 유리하지 않다.
2상 반응계에서 또다른 산화 방법은 유럽 특허공보 제0 369 824호에 기재되어 있다. 촉매는 구리(II) 할로겐화물 및 질소 함유 화합물, 바람직하게는 하이드록실아민, 옥심, 또는 아민 또는 상응하는 암모늄 염으로 이루어진 2성분 계로 이루어진다. 불리하게도, 질소 함유 촉매 성분이 산화 조건하에 분해되며, 재활용할 수 없기 때문에 비용을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
유럽 특허공보 제0 475 272호에는 물 및 탄소수 5 내지 10의 포화 지방족 알콜로 이루어진 2상 용매계 중의 구리(II) 할로겐화물 및 알칼리 토금속 할로겐화물로 이루어진 촉매를 사용하는 산소 함유 기체 존재하의 산화방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는 활성 촉매를 반응계 내에서 구리(II) 염 및 알칼리 토금속 첨가제로부터 형성하며, 유기 용매계의 인화점은 사용한 반응 온도와 비교하여 충분히 높다. 그러나, 양호한 전환 및 수율을 달성하기 위해서는, 촉매를 화학량론적 양으로 첨가해야 한다.
또한, 유럽 특허공보 제0 387 820호에 기재되어 있는 탄소수 12 내지 18의 지방족 알콜 중에서의 반응으로 유기 용매의 인화점 미만의 온도에서 산화시킬 수있지만, 당해 방법은 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 반응 및 분리가 알콜의 비교적 높은 융점 및 비점으로 인해 상당히 복잡하기 때문에 상업적으로 그다지 관심을 끌지 않는다.
본 발명의 목적은 사용한 물질의 비용, 후처리시 수반된 소비 및 특히, 상업적 규모의 전환을 방지하는 안전성 면에서 선행 기술에서 기재한 일부 경우에서의 상당한 단점을 해결하기 위한 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 특히, 방법의 다음 요건을 충족시킨다:
(a) 일부 경우에서는 실제 산화 반응 전의 개별 공정 단계에서 제조해야 하거나 반응 동안 소모되는, 지금까지 기재한 촉매와는 대조적으로, 시장에서 자유롭게 입수가능한 저렴한 물질로 이루어지고, 반응계 내에서 주어진 반응 조건하에 활성 촉매 종을 발생시키는, 촉매계를 사용한다.
(b) 고활성인 동시에 수명이 길며, 반응 후에는 재활용할 수 있으며 취해야 하는 특별 조치없이 반복적으로 재사용할 수 있는 촉매계를 사용한다.
(c) 하나의 상(phase)은 용해 또는 현탁된 형태의 촉매를 함유하며, 또다른 상은 기재 및 용해된 형태로 반응 동안 형성된 생성물을 함유하는, 실온에서 불혼화성인 상이한 상으로 이루어져서, 한편으로는 기재/생성물 상 및 또다른 한편으로는 촉매상을 반응 후에 분리시켜, 생성물을 간단한 방식 및 고수율로 분리시킬 수 있도록 하고, 촉매상을 저렴하게 재활용시키는 반응계를 사용한다.
상기 목적은 2상 반응 매질 중에서 적어도 할로겐화구리를 함유하는 촉매의 존재하에 승온에서 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물로 산화시켜 트리메틸페놀을 전환시킴으로써 달성한다. 본 방법은 반응을 물 및 탄소수 5 내지 10의 지방족 알콜로 이루어지거나, 물, 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜 및 방향족 탄화수소로 이루어진 반응 매질 중에서, 할로겐화구리, 및 추가로 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 원소의 할로겐화물로 이루어진 촉매계의 존재하에 20 내지 120℃에서 수행함을 특징으로 한다.
반응은 트리메틸페놀 기재를 함유하고 실온에서 수불용성이거나 수 난용성인 적합한 용매로 이루어진 유기상을 촉매계를 함유하는 수성상과 접촉시키고, 이렇게 제조한 반응 혼합물을 산소 함유 기체와 접촉시키고, 반응이 완료되면 유기 생성물 상을, 수성이고 여전히 활성인 촉매 상으로부터 분리시켜 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논 생성물을 분리시키도록 수행할 수 있다.
그 결과는, 할로겐화구리 및 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 원소의 할로겐화물의 수성계에서, 연구된 산화에 대해 비선택성인 촉매 작용을 나타내는 난용성, 일부의 경우 올리고머성 또는 중합체성 가수분해 생성물의 형성을 고려해 볼때 예상 밖이었다.
본 발명의 경우, 한편으로는 할로겐화구리 및 또 다른 한편으로는 전이금속 할로겐화물 또는 희토류로부터 선택된 원소의 할로겐화물로 이루어진 2성분 촉매계를 사용하는 경우, 수성 촉매상을 반복 사용하는 경우에도 촉매가 전혀 불활성화되지 않거나 또는 무시할 정도만 불활성화되며, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 신규한 조건하에 경제적이면서 상업적 관점에서도 유리한 방식으로 산화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
90%를 초과하는 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논 수율은 촉매 상을 반복 사용하는 경우에도 달성될 수 있다. 예를 들면, CrCl3, FeCl3또는 ZnCl2와 같은 선택된 전이금속 할로겐화물을 사용하면, 예를 들면, 고가의 LiCl을 사용히는 경우와 비교하여 추가의 경제적 이점이 제공된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 산화제는 순수한 형태 또는 희석된 형태의 산소, 예를 들면 공기이다. 1ℓ의 반응 혼합물을 기준으로 하여, 시간당 10 내지 150NL의 기체상 산소를 통상적으로 공급한다. 완전하다고 하려는 것은 아니지만, 실질적으로 CuCl2및 CuBr2또는 CuCl 또는 CuBr과 같은 상응하는 구리(I) 염, 특히 CuCl2및 CuCl을 본 발명의 범위 내에 적합한 구리 염으로서 언급할 수 있다. 염화구리(II)의 사용이 바람직하다.
실질적으로 전이금속의 염화물은 본 발명의 범위 내에서 적합한 전이금속 할로겐화물로서 언급할 수 있다. 예를 들면, 원소 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn은 물론, 희토류 족으로부터 선택된 Ce의 할로겐화물과 같은 제4주기 원소의 할로겐화물이 특히 적합하다.
물과 혼합하는 반응 매질로서는 특히 측쇄 및 직쇄 지방족 C5-10알콜, 예를 들면 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 2-에틸헥산올또는 사이클로헥산올이 적합하다.
또한, 물 및 방향족 탄화수소와 혼합하는 반응 매질로서는 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급 부탄올이 적합하다.
사용한 방향족 탄화수소는 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 할로 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 클로로벤젠이다.
수성 촉매상은 각 성분들의 수용액을 간단히 혼합하거나, 또는 고체 염 화합물을 수중에 용해시킴으로써 제조하며, 이로 인하여 공정을 수행하기에 대단히 간단하게 된다.
할로겐화구리 대 트리메틸페놀의 몰 비는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 통상 구리 염/트리메틸페놀이 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 3이다.
전이금속 할로겐화물은 트리메틸페놀을 기준으로 하여 0.1 내지 10배 양으로 사용할 수 있으며, 0.2 내지 5배 몰량이 바람직하다. 구리(II) 염을 사용하는 경우, 수성 촉매상 중의 할로겐화구리의 농도는 1 내지 70중량%로 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30중량%로 사용되며, 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 할로겐화물의 농도는 바람직하게는 5 내지 80중량%로 사용한다.
반응을 위한 추가 활성화제로서는 선행 기술로부터 공지된 시스템을 사용할 수 있으며, 염화구리(I)과 같은 구리 염 또는 상응하는 수산화물이 가장 유리하게 사용된다.
예를 들면, 물 및 물과 불혼화성 또는 한정된 정도까지만 혼화성인 용매를 사용함으로써 생성된 2상 혼합물이 임의로, 상 전이 촉매에 제공된다. 상 전이 촉매로서는 그 자체가 공지되어 있는 종래의 생성물, 예를 들면, 할로겐화 테트라알킬암모늄, 할로겐화 벤질트리알킬암모늄 또는 황산수소는 물론이고, 상응하는 포스포늄 염 및 또한 폴리에틸렌 글리콜 그룹으로부터 선택된 화합물이 고려된다. 신규한 방법은 일반적으로, 통상의 압력 및 20 내지 120℃에서 수행한다. 또한, 당해 방법은 압력하에 수행할 수 있으며, 압력하의 작업은 특히 산소 함유 기체 혼합물의 경우 적절하다. 공정은 연속적으로 및 불연속적으로 수행할 수 있다.
반응을 수행하기 위해, 트리메틸페놀을 용매계의 유기 성분에 용해시키고, 촉매를 함유하는 수성상에 계량하여 첨가한다. 상이한 양태에서는 유기 용매 일부를 반응 개시 전에 수성상을 갖는 용기에 넣고, 트리메틸페놀 용액을 계량하여 첨가한다. 반응 공정의 또 다른 방법에서는 반응을 배치(batch)상으로 수행하며, 모든 성분을 교반하면서 용기에 넣은 다음, 산소 함유 기체를 계량 첨가하기 시작한다.
유기상 중의 트리메틸페놀 농도는 광범위한 농축 범위 내에서 변화시킬 수 있으며, 트리메틸페놀 농도는 통상 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 50%로 조절한다.
물 대 유기 용매의 용적비는 10:1 내지 1:10으로 변화시킬 수 있으며, 3:1 내지 1:5가 바람직하다.
반응 온도는 광범위한 온도 간격에 걸쳐 변화시킬 수 있으며, 반응은 바람직하게는 20 내지 120℃에서 수행하고, 특히 바람직한 양태에서는 40 내지 90℃에서 수행한다.
2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논 반응 생성물은 종래의 방식으로, 예를 들면 진공 증류 및 증기 증류법으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 수행하기에 간단하며 반응 생성물을 양호한 수율 및 고순도로 공급한다.
수율은 길이 30m, 내부 직경 0.32㎜ 및 막 두께 1㎛의 J&W DB-5 모세관 컬럼을 사용하여 HP 5890 또는 HP 6890 기체 크로마토그래프에서 측정한다. 테트라데칸을 내부 표준물로서 사용한다. 사용한 참조 물질은 TMQ이며, 이를 증류로 정제하고 결정화를 반복한다.
HPLC 측정법은 UV 975 UV 검출기, PU 980 펌프 및 AS 950 자동 샘플러로 이루어진 야스코(Jasco)로부터의 시스템에서 수행한다. 사용한 컬럼은 GL 사이언시스 인코포레이티드(Sciences Inc.)로부터의 250x4.6㎜ 내경의 인터실 (Intersil)-ODS 3V-5μ이다. 전술한 TMQ 참조 물질을 외부 기준물로서 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하려는 것이다.
TMP는 트리메틸페놀이다.
TMQ는 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논이다.
실시예
실시예 1
FeCl32.98g(18.4mmol)과 CuCl 0.91g(9.2mmol)을 100㎖ 들이 3구 플라스크에서 물에 용해시킨다(몰 비 CuCl:FeCl3= 0.5). 2성분 염 혼합물의 촉매 농도는 수성상에서 13.5중량%이다. 헥산올 25㎖ 중의 TMP 2.5g(= 18.4mmol) 용액을 격렬한 교반하에 수성 촉매상에 첨가한다. 유기상 중의 TMP 농도는 11중량%이다. 반응 혼합물을 프릿 위에서 산소 기체를 발생시키면서 60℃로 가열하고, 반응 진행을 기체 크로마토그래피로 모니터링한다. 반응이 완결되면, TMQ 수율 82.2%를 수득한다.
실시예 2 내지 6
실시예 1과 유사하게, 성분들을 100㎖ 들이 3구 플라스크에 넣는데, 이때 TMP:CuCl2:FeCl3비는 1:0.75:1.5이다. 수성상 중의 2성분 촉매 농도는 모든 시험에서 39.4중량%이다. TMP-알콜 용액을 초기에 사용한 촉매상에 첨가한 다음, 혼합물이 지시된 온도에 이르면, 산소 기체를 발생시키기 시작한다. 반응 온도 및 반응 시간을 변화시킴으로써, 반응 종료시 다음 결과를 수득한다.
실시예 알콜 촉매(몰량) 화학량론TMP/CuCl2/FeCl3 온도(℃) H2O/용매중량/중량 용매중의TMP 농도(중량%) 시간(h) TMQ 수율(표면적당 GC%)
2 1-헥산올 CuCl2(0.066)FeCl3(0.132) 1:0.75:1.5 70 1:0.79 24.6 1 97.7
3 1-옥탄올 CuCl2(0.066)FeCl3(0.132) 1:0.75:1.5 70 1:0.80 24.2 1 87.8
4 1-헥산올 CuCl2(0.066)FeCl3(0.132) 1:0.75:1.5 40 1:0.79 24.6 4 91.2
5 1-헥산올 CuCl2(0.066)FeCl3(0.132) 1:0.75:1.5 60 1:0.79 24.6 2 93.4
6 1-헥산올 CuCl2(0.066)FeCl3(0.132) 1:0.75:1.5 80 1:0.79 24.6 1 93.9
실시예 7 내지 12
염화구리(II)와 전이금속 염화물 또는 희토류 원소의 염화물을 표 2에 지시한 양으로 유리 반응기에 수용액 형태로 넣고, 1-헥산올 40㎖를 첨가하고, 혼합물을 65℃로 가열한다. 이어서, 1-헥산올 20㎖ 중의 2,3,6-트리메틸페놀 12g(88 mmol) 용액을 교반하에(900rpm) 프릿 위에서 산소 기체를 발생시키면서 3시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완결하면, 80℃에서 산소 기체를 발생시키면서 2시간 동안 더 교반하고, 반응 진행을 HPLC로 모니터링한다. 반응이 완결되면, 상들을 분리하고, 유기상을 물로 2회 세척하고, TMQ 수율은 내부 표준물을 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정한다.
실시예 촉매(몰량[m㏖]) 수성상 중의촉매 농도(중량%) 화학량론TMP/CuCl2/첨가제 H2O/용매중량/중량 TMQ 수율(%)
7 CuCl2(0.066)CrCl3(0.132) 39.0 1:0.75:1.5 1:1.05 94.3
8 CuCl2(0.066)MnCl2(0.132) 40.9 1:0.75:1.5 1:1.33 93.7
9 CuCl2(0.066)CoCl2(0.132) 35.8 1:0.75:1.5 1:1.05 91.1
10 CuCl2(0.066)NiCl2(0.132) 38.4 1:0.75:1.5 1:1.18 93.0
11 CuCl2(0.066)ZnCl2(0.066) 50.7 1:0.75:0.75 1:2.82 89.9
12 CuCl2(0.066)CeCl3(0.132) 45.8 1:0.75:1.5 1:1.00 91.5
실시예 13
염화구리(II)(66mmol)와 염화크롬(III)(132mmol)을 유리 반응기에 수용액 형태로 넣고(수성상 중의 촉매 농도: 39.0중량%), 1-헥산올 40㎖를 첨가하고, 혼합물을 65℃로 가열한다. 이어서, 1-헥산올 20㎖ 중의 2,3,6-트리메틸페놀 12g(88mmol) 용액을 교반하에(900rpm) 프릿 위에서 산소 기체를 발생시키면서 3시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완결하면, 80℃에서 산소 기체를 발생시키면서 2시간 동안 계속해서 더 교반하고, 반응 진행을 HPLC로 모니터링한다. 반응이 완결되면, 상들을 분리하고, 유기상을 물로 2회 세척하고, TMQ 수율은 내부 표준물을 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정한다. 합한 수성상을 회전 증발기에서 원래 용적으로 농축시키고 촉매 용액으로서 유리 반응기로 다시 옮긴다. 공정을 수회 반복한다.
실시예 13, 수행 공정의 반복 횟수 TMQ 수율(%)
1 1 92.0
2 2 94.2
3 3 94.3
4 4 93.8*
5 5 93.7
6 6 92.3
7 7 94.3
*외부 표준물을 사용한 HPLC 분석
실시예 14 내지 17
염화구리(II)(66mmol)와 염화크롬(III)(132mmol)을 유리 반응기에 수용액 형태로 넣고(수성상 중의 촉매 농도: 39.0중량%), 표 4에 기재된 각 알콜 양을 첨가하고 혼합물을 기재된 온도로 가열한다. 이어서, 표 4에 나타낸 각각의 양의 알콜 중의 2,3,6-트리메틸페놀 12g(88mmol) 용액을 교반하에(900rpm) 프릿 위에서 산소 기체를 발생시키면서 3시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완결하면, 산소 기체를 발생시키면서 표 4에 나타낸 시간 동안 지시된 온도에서 계속 교반하고, 반응 진행을 HPLC로 모니터링한다. 반응이 완결되면, 상들을 분리하고, 유기상을 물로 2회 세척하고, TMQ 수율은 외부 표준물을 사용하여 HPLC로 측정한다.
실시예 알콜 초기에 사용한 알콜의 양(㎖) TMP 용액에 대한 알콜의 양(㎖) 적가 동안의 온도(℃) 후속 교반 동안의 온도(℃) 후속 교반 시간(시) TMQ수율(%)
14 1-헵탄올 40 20 65 80 2 93.6
15 1-헵탄올 40 20 70 70 5 93.3
16 1-옥탄올 30 30 65 80 2 92.7
17 1-옥탄올 30 30 75 75 4 94.7
본 발명의 방법으로, 수성 촉매상을 반복 사용하는 경우에도 촉매가 전혀 불활성화되지 않거나 또는 무시할 정도만 불활성화되며, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 신규한 조건하에 경제적이면서 상업적 관점에서도 유리한 방식으로 산화시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 트리메틸페놀을 2상 반응 매질 중에서 적어도 할로겐화구리를 함유하는 촉매의 존재하에 승온에서 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물로 산화시켜 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논을 제조하는 방법에 있어서,
    반응을 물 및 탄소수 5 내지 10의 지방족 알콜로 이루어지거나, 물, 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜 및 방향족 탄화수소로 이루어진 반응 매질 중에서, 할로겐화구리, 및 추가로 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된 전이금속 할로겐화물 또는 희토류 원소의 할로겐화물로 이루어진 촉매계의 존재하에 20 내지 120℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 물 및 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜과 톨루엔 또는 벤젠의 혼합물로 이루어진 반응 매질 중에서 수행함을 특징으로 하는, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응을 물 및 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올 또는 1-옥탄올로 이루어진 반응 매질 중에서 수행함을 특징으로 하는, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 염화크롬(III), 염화망간(II) 또는 염화코발트(II)를 전이금속 할로겐화물로서 사용함을 특징으로 하는, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 염화세륨(III)을 희토류 원소의 할로겐화물로서 사용함을 특징으로 하는, 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논의 제조방법.
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