DE19724736C1

DE19724736C1 - Herstellung von Carbonsäuren durch Wasserstoffperoxid-Oxidation

Info

Publication number: DE19724736C1
Application number: DE1997124736
Authority: DE
Inventors: Albert Thomas Dr Herrmann; Siegfried Prof Dr Warwel; Gen Klaas Ruesch
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2017-06-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Um setzung von Eduktverbindungen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und einer Ruthenium-Verbindung als Katalysator. Als Edukt-Verbindungen sind solche organischen Verbindungen geeignet, die zumindest eine vicinale Dihydroxy- Gruppe aufweisen bzw. Verbindungen, die während der Umsetzung eine solche Zwischenstufe durchlaufen.

Die Spaltung vicinaler Diole, insbesondere vicinal hydroxylierter ungesättigter Fettsäuren und deren Ester, ist von industriellem Interesse. Die dabei resultieren den Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoester sind z. B. Aus gangsmaterialien für Schmierstoffe und Polymere.

Die oxidative Spaltung vicinaler Diole gelingt nach dem Stand der Technik mit NaIO₄ oder Blei(IV)acetat als stöchiometrischen Oxidationsmitteln sowie Cobalt katalysiert mit Sauerstoff (G. de Vries und A. Schors, Tetrahedron Lett. 1968, 5689). Mit hoher Selektivität lassen sich vicinale Diole auch Ruthenium katalysiert mit Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel spalten (S. Wolfe, S. K. Hassan, J. R. Campell, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1420).

Anzustreben ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, da dann als Koppelprodukt der Oxidation lediglich Wasser entsteht. Sowohl bei der Verwendung von Wolfram- (C. Venturello und M. Ricci, EP 0 122 804) wie auch von Rhenium-Katalysatoren (S. Warwel und M. Rüsch gen. Klaas US 5,321,158) zur oxidativen Diolspaltung mit Wasserstoffperoxid ist die Verwendung hoher H₂O₂-Konzentrationen von 60% bis 85% zwingend nötig (vgl. M. Rüsch gen. Klaas, P. Bavaj und S. Warwel, Fat. Sci. Technol. 97, 359 (1995).

Bei Ruthenium-katalysierten Oxidationen mit Aktivsauerstoffverbindungen - wie Persäuren - ist die Art der verwendeten Rutheniumverbindung zumeist von unter geordneter Bedeutung, da die eingesetzte Verbindung zu RuO₄ oxidiert wird und nach einem Durchlauf des katalytischen Zyklus als RuO₂ vorliegt (S. Warwel, M. Sojka und M. Rüsch gen. Klaas, Top. Curr. Chem. 164, 79 (1993)). Bei Verwen dung von H₂O₂ als Oxidationsmittel bewirkt RuO₂ aber eine schnelle Zersetzung des H₂O₂.

Dem Stand der Technik entnimmt der Fachmann keinen Hinweis auf die Verwen dung von Rutheniumverbindungen zur katalytischen Oxidation organischer Sub strate mit Wasserstoffperoxid, weil die bisher verwendeten Rutheniumverbindun gen H₂O₂ schnell zersetzen. Bisher gelangen solche Oxidationsreaktionen wirksam nur in zweiphasigen Systemen unter Zuhilfenahme eines Phasen-Transfer- Katalysators (G. Barak und Y. Sasson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1266; A. Johnstone, P. J. Middleton, W. R. Sanderson, M. Service and P. R. Harri son in Stud. Surf. Sci. Catal. 82, Ed. V. C. Corberan und S. V. Bellon, Elsevier, Amsterdam 1994, 609).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur katalytischen oxidativen Spaltung vicinaler Diole zu entwickeln, das

- den Einsatz eines preiswerten ökologisch unbedenklichen Oxidationsmittels wie niederkonzentriertes, handelsübliches und sicherheitstechnisch unbedenkliches Wasserstoffperoxid (z. B. in etwa 30-35 Gew.-% wässriger Lösung) erlaubt und
- den Einsatz von Phasen-Transfer-Katalysatoren nicht obligatorisch macht und so die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe gelingt durch ein Verfahren zur Her stellung von Verbindungen mit zumindest einer Carbonsäure-Gruppe, indem man

a) Edukt-Verbindungen enthaltend zumindest eine vicinale Dihydroxy-Gruppe
b) mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel umsetzt und dabei
c) eine Ruthenium-Verbindung einsetzt,
- 1. die zumindest einem, insbesondere zumindest zwei, unter den gewählten Reaktionsbedingungen oxidationsstabile Liganden, und
- 2. zumindest zwei freie Koordinationsstellen bzw. Liganden aufweist, die während der Reaktion ersetzt werden können und so zumindest zwei freie katalytisch aktive Koordinationsstellen gebildet werden bzw. insgesamt vorliegen.
d) Ggf. können auch weitere andere Katalysatoren eingesetzt werden.

Die geeigneten Katalysatoren sind solche Rutheniumkomplexe, die mit Wasser stoffperoxid lösliche Dioxokomplexe bilden und gleichzeitig sterisch anspruchs volle, oxidationstabile Liganden enthalten, die die Bildung von in organischer Phase unlöslichen, das Wasserstoffperoxid schnell zersetzenden Rutheniumoxiden der Oxidationstufe IV-VIII, insbesondere RuO₂, verhindern.

Oxidationsstabile Liganden im Sinne der Erfindung sind z. B. Phosphin-Liganden, insbesondere Triphenylphosphinliganden. Phosphin-Liganden im Sinne der Erfin dung sind Liganden bei denen zumindest eine P-H Bindung durch eine Kohlen wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise zumindest eine, ggf. alkylsubstituierte, Aryl-Verbindung, ausgetauscht ist. Liganden, die während der Reaktion freigesetzt werden, somit freie Koordinationsstellen bilden und die Koordination von Sauer stoff/Sauerstoffatomen erlauben, sind typischerweise Halogenide können aber auch andere Liganden wie Hydrid- oder Carbonyl-Liganden sein.

Die Verwendung von Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (Ru(PPh₃)₃Cl₂) oder Tetrakis(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (Ru(PPh₃)₄Cl₂) als Katalysa tor für die Spaltung vicinaler Diole mit Wasserstoffperoxid ist bevorzugt.

Neben den vicinalen Diolen können auch andere Verbindungen als Edukte einge setzt werden, solange während der Umsetzung aus diesen vicinale Diole gebildet werden. Genannt seien hier z. B. Epoxide und Alkene. Dies kann z. B. durch die gleichzeitige Anwesenheit anderer an sich bekannter Oxidationssysteme bewirkt werden. Solche Oxidationssysteme sind z. B. in der EP 0 128 484 oder in der Ver öffentlichung von A. Johnstone et al. (Stud. Surf. Sci. Catal. 82, 1994, 609) be schrieben. Für diesen Fall wird die vicinale Dihydroxy-Gruppe erst während der Reaktion "in situ" gebildet.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wie Ru(PPh₃)₃Cl₂ kommt es auch in einem einphasige Reaktionssystem nicht zum Ausfallen von RuO₂ und infolgedessen ist auch die H₂O₂-Zersetzung genauso langsam wie in zweiphasigen Systemen bei Einsatz von Phasen-Transfer-Katalysatoren.

Bei dem zu spaltenden Diol kann es sich um ein endständiges (1,2-)Diol, um ein innenständiges vicinales Diol oder um ein cyclisches vicinales Diol handeln, dies kann weiterhin zusätzlich andere funktionelle Gruppen wie z. B. eine Ester- oder Säurefunktion besitzen. Eine zusätzliche Hydroxylguppe wird unter den Versuchs bedingungen zur Oxo- bzw. Carboxy-Gruppe oxidiert.

Technisch interessant sind insbesondere hydroxylierte Fettsäuren, hydroxylierte Fettalkohole, hydroxylierte Fettsäureester oder hydroxylierte Pflanzenenöle als Edukt-Verbindungen einsetzbar.

Der Katalysator wird für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Kon zentrationen von 0,01 bis 0,25 mol-%, bezogen auf die zu spaltende Gruppe einge setzt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als handelsübliche 30-35 Gew.-%ige Lösung in Wasser eingesetzt. Es können jedoch auch andere Konzentrationen wie etwa solche von 20 bis 60 Gew.-%. eingesetzt werden. Das Verhältnis Diol Was serstoffperoxid liegt vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 12, besonders bevorzugt bei 1 : 8.

Als Reaktionsmedium werden unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht oxidierbare, vorzugsweise polare, Lösungsmittel wie z. B. tert.-Butanol, Methyl tert.-Butylether und Acetonitril eingesetzt. Besonders geeignet ist tert.-Butanol. Zudem ist es auch möglich, eine als Produkt entstehende Carbonsäure als Lö sungsmittel zu verwenden. Die Eduktverbindung wie das vicinale Diol wird im jeweiligen Lösungsmittel vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 mol/l bis 2,5 mol/l gelöst.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lö sungsmittels durchgeführt werden. Aus Sicherheitsgründen sollte dabei eine Tem peratur von 100°C nicht überschritten werden. In tert.-Butanol ist die Reaktion nach zwei Stunden bei 80°C abgeschlossen.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt bevorzugt so, daß zunächst der Katalysator und das vicinale Diol im Lösungsmittel gelöst werden und diese Lösung dann auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Dazu wird dann langsam das Wassserstoffper oxid über die Reaktionszeit zugetropft.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1: Oxidation von 1,2-Octandiol zu Heptansäure

0,05 mol 1,2-Octandiol (7,3 g) und 0,1 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (96 mg) wurden in 20 ml tert.-Butanol gelöst und auf 80°C erwärmt. Man erhielt eine ockergelbe Lö sung. Dazu wurden unter Rühren innerhalb von zwei Stunden 0,4 mol H₂O₂ (35%, 39 g) getropft; dabei verfärbte sich die Lösung dunkelgrün und bei Beendigung der Reaktion schließlich schwarzbraun. Man ließ noch 15 min nachreagieren, kühlte ab, nahm in Ether auf, säuerte mit verdünnter Salzssäure an und wusch die organi sche Phase mit Wasser. Das verbleibende Rohprodukt wurde über Na₂SO₄ getrock net und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Es enthielt neben den Hauptprodukt Heptansäure noch Hexansäure. Nach Zusatz eines GC-Standards (Heptansäureethylester) und nach Überführung der freien Carbonsäuren mit CH₂N₂ in die entsprechenden Methylester wurden unter Berücksichtigung vorher mittels reiner Substanzen ermittelter Korrekturfaktoren die gebildeten Mengen der Pro dukte quantitativ bestimmt.
Ausbeute an Heptansäure: 70% der Theorie bezogen auf 1,2-Octandiol
Ausbeute an Hexansäure: 8% der Theorie bezogen auf 1,2-Octandiol

Beispiel 2: Oxidation von 7,8-Tetradecandiol zur Heptansäure

0,03 mol 7,8-Tetradecandiol (6,9 g) und 0,06 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (58 mg) in 20 ml tert.-Butanol wurden mit 0,24 mol H₂O₂ (35%, 23,3 g) in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschromatographischer Analyse erhielt man:
Ausbeute an Heptansäure: 74% der Theorie bez. auf 7,8-Tetradecandiol
Ausbeute an Hexansäure: 14% der Theorie bez. auf 7,8-Tetradecandiol

Beispiel 3: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

0,02 mol 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester (93%, hergestellt durch vicinale Hydroxylierung von ölsäurereichem Sonnenblumenmethylester 7,1 g) und 0,04 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂, (38 mg) in 15 ml tert.-Butanol wurden mit 0,16 mol H₂O₂ (35%, 15,5 g) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschro matographischer Analyse (innerer Standard: Phthalsäurediethylester) erhielt man:
Ausbeute an Nonansäure: 69% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 9% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 76% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: 6% der Theorie
jeweils bezogen auf den eingesetzten 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester

Beispiel 4: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäure zu Nonandisäure und Nonansäure

0,02 mol 9,10-Dihydroystearinsäure (90%, hergestellt durch vicinale Hydroxylie rung von ölsäurereichem Sonnenblumen-Fettsäuren 7,0 g) und 0,04 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (38 mg) in 15 ml tert.-Butanol wurden mit 0,16 mol H₂O₂ (35%, 15,5 g) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschromato graphischer Analyse erhielt man:
Ausbeute an Nonansäure: 67% der Theorie
Ausbeute an Octansäre: 9% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäure: 68% der Theorie
Ausbeute an Octandisäure: 5% der Theorie
jeweils bezogen auf die eingesetzte 9,10-Dihydroxystearinsäure

Beispiel 5: Oxidation von 9,10-Dihydroystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 20 ml Acetonitril als Lösungsmittel wie derholt.
Ausbeute an Nonansäure: 65% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 6% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 72% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: < 1% der Theorie

Beispiel 6: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 20 ml Octansäure als Lösungsmittel wie derholt.
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 70% der Theorie

Beispiel 7: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,16 mol H₂O₂, (9,1 g, 60%) wiederholt.
Ausbeute an Nonansäure: 69% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 8% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 71% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: 7% der Theorie

Beispiel 8: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 5 × 10^-6 mol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (0,62 ml einer 1%ige-Lösung in tert.-Butanol) als Katalysator wiederholt.
Ausbeute an Nonansäure: 64% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 2% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 70% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: < 1% der Theorie

Beispiel 9: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,04 mmol RuCl₃ × 2H₂O (10 mg) als Katalysator wiederholt. Bei der Durchführung des Versuches kam es zu einer hef tigen, exothermen Zersetzung des Wasserstoffperoxids unter Sauerstoffbildung.
Ausbeute an Nonansäure: 30% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 3% der Theorie
Ausbeute an Nonadisäuremonomethyleste: 33% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: 1% der Theorie

Beispiel 10: Oxidation von 1,9,10-Octadecantriol zu Nonandisäure und Nonan säure

0,02 mol 1,9,10-Octadecantriol (90%, hergestellt durch vicinale Hydroxylierung von Oleylalkohol (90%, 6,7 g) und 0,04 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (38 mg) in 15 ml tert.-Butanol wurden mit 0,16 mol H₂O₂ (35%, 15,5 g) in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschromatographischer Analyse (innerer Standard: Phthalsäurediethylester) erhielt man:
Ausbeute an Nonansäure: 67% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 8% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremonomethylester: 56% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: 16% der Theorie
jeweils bezogen auf eingesetztes 1,9,10-Octadecantriol

Beispiel 11: Oxidation von trans-1.2-Cyclohexandiol zu Hexandisäure

0,05 mol trans-1,2-Cyclohexandiol (5,8 g) und 0,1 mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂ (96 mg) wurden mit 0,4 mol H₂O₂ (35%, 39 g) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschromatographischer Analyse (innerer Standard: Methylma lonsäurediethylester) erhielt man:
Ausbeute an Hexandisäure: 40% der Theorie
Ausbeute an Pentandisäure: 24% der Theorie
jeweils bezogen auf trans-1,2-Cyclohexandiol

Beispiel 12: Oxidation von 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester zu Nonandi säuremonomethylester und Nonansäure

0,02 mol 9,10-Dihydroxystearinsäuremonomethylester (93%, hergestellt durch vicinale Hydroxylierung von ölsäurereichen Sonnenblumenmethylester, 7,1 g) und 0,04 mmol Ru(PPh₃)₄Cl₂ (49 mg) in 15 ml tert.-Butanol wurden mit 0,16 mol H₂O₂ (35%, 15,5 g) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach gaschro matographischer Analyse (innerer Standard: Phthalsäurediethylester) erhielt man:
Ausbeute an Nonansäure: 65% der Theorie
Ausbeute an Octansäure: 9% der Theorie
Ausbeute an Nonandisäuremononmethylester: 60% der Theorie
Ausbeute an Octandisäuremonomethylester: 6% der Theorie,
jeweils bezogen auf den eingesetzten 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit zumindest einer Carbon säure-Gruppe, indem man

a) Edukt-Verbindungen enthaltend zumindest eine vicinale Dihydroxy-Gruppe
b) mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel umsetzt und dabei
c) eine Ruthenium-Verbindung einsetzt, die aufweist:
- 1. zumindest einen, insbesondere zumindest zwei, unter den gewählten Re aktionsbedingungen oxidationsstabile Liganden, und
- 2. zumindest zwei freie Koordinationsstellen bzw. Liganden, die während der Reaktion ersetzt werden und so zumindest zwei freie katalytisch aktive Koordinationsstellen gebildet werden, sowie
d) ggf. weitere Katalysatoren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ruthenium-Verbindung einsetzt, die zumindest einen Phosphin- Liganden enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Triphenylphosphin-Rutheniumdihalogenid- Verbindung, insbesondere Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (Ru(PPh₃)₃Cl₂) und/oder Tetrakis(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (Ru(PPh₃)₄Cl₂), einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man hydroxylierte Fettsäuren, hydroxylierte Fettalko hole, hydroxylierte Fettsäureester oder hydroxylierte Pflanzenenöle als Edukt- Verbindungen einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 30-35 Gew.-% als wäßrige Lösung einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man tert.-Butanol als Lösungsmittel einsetzt.