DE4210733A1 - Verfahren zur Oxidation elektronenarmer Olefine - Google Patents

Verfahren zur Oxidation elektronenarmer Olefine

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Oxidation elektronenarmer Olefine mit Hilfe von gängigen Oxidationsmitteln in Gegenwart von Osmiumverbindungen, unter Bildung von Glykol-Derivaten (vicinale Diole), einschließlich der stereospezifischen cis-Hydroxylierung elektronenarmer Olefine, deren Doppelbindung sich im Ring befindet.
Es ist bekannt, daß Osmiumtetraoxid (OsO4) auf ungesättigte organische Verbindungen oxidierend wirkt oder die Oxidation solcher Verbindungen durch andere "primäre" Oxidationsmittel, wie tert.-Butylhydroperoxid, Natriumchlorat, Natriumhypochlorit, N-Methylmorpholin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid oder Kaliumhexacyanoferrat(III), sehr wirksam katalysiert. Solche Oxidationsreaktionen sind in der Praxis deshalb wichtig, weil es außer Osmiumtetraoxid keinen Katalysator gibt, mit dessen Hilfe die unmittelbare Überführung von Olefinen in cis- Glykole effizienter möglich wäre. Die cis-Stereoselektivität der Glykol-Bildung aus Olefinen ist darauf zurückzuführen, daß die Olefine zuerst mit dem Katalysator Osmiumtetraoxid in einer Cycloaddition sogenannte Osmatester des sechswertigen Osmiums bilden, die anschließend durch Hydrolyse zwangsläufig das cis- konfigurierte Diol ergeben; das "Primäroxidationsmittel" dient zur Regenerierung des achtwertigen Osmiums, z. B. als Osmiumtetraoxid OsO4.
Diese in der Praxis der Organischen Chemie gut erprobte, vielfach eingesetzte Oxidationsmethode für Olefine ist jedoch nicht universell anwendbar. Insbesondere kennt man bisher keine Additionsprodukte von Osmiumtetraoxid an elektronenarme Olefine, namentlich an Fluorolefine (vgl. W. P. Griffith, in: Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Band Osmium, Supplement Band 1 (K. Swars, Herausgeber), Springer-Verlag Berlin 1980, Kapitel 4, Seite 184). Alle einschlägigen Monografien und zusammenfassenden Darstellungen über die Chemie der Fluorolefine sowie über Olefin-Oxidationen mittels OsO4 enthalten keinerlei Hinweise darauf, daß elektronenarme Olefine - stöchiometrisch oder katalytisch - durch Osmiumtetraoxid oxidiert werden (H. S. Singh, in: Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds (W. J. Mÿs und H. I. DeJonge, Herausgeber), Plenum Press, New York 1986, Kapitel 12, Seite 633). Im Gegenteil war explizit berichtet worden, daß Polyfluorolefine mit Osmiumtetraoxid nicht reagieren (D. G. Lee, in: Techniques and Applications in Organic Synthesis, Oxidation, Vol. 1 (R. L. Augustine, Herausgeber), Marcel Dekker, New York 1969, Kapitel 1. III.C., Seite 11). Überhaupt sind für Fluorolefine und andere elektronenarme Olefine nur wenige Oxidationsmethoden bekannt. Industriell bedeutend sind Epoxidationsvarianten mit elektrischem Strom (elektrochemische Oxidation). Die Epoxidation von Fluorolefinen kann auch mit Wasserstoffperoxid in stark alkalischem Medium erreicht werden. Verwendet man Chrom(VI)-oxid CrO3 als Oxidationsmittel, so sind die Reaktionsbedingungen von großem Einfluß auf die Produktbildung, doch scheint dieses Reagenz zunächst ebenfalls eine Epoxidation zu bewirken. Setzt man Permanganat [MnO4]⊖ als Oxidationsmittel ein, so kommt es in aller Regel zur Spaltung der CC-Bindung (A. Y. Yakubovich et al., Zh. Prikl. Chim. 32 (1959) 451; Chemical Abstracts 53 (1959) 13045i). Obwohl Fluorolefine wichtige Industrieprodukte mit vielfältigen Anwendungsbereichen sind, fehlt bis heute eine katalytische Oxidationsmethode, mit deren Hilfe Fluorolefine direkt in 1,2-Diol- Derivate oder davon abgeleitete Folgeprodukte (z. B. über konsekutive Fluorwasserstoff-Eliminierung) übergeführt werden können. Die einzige bisher bekannte Diolisierung von Fluorolefinen erfordert Kaliumpermanganat als stöchiometrisches Reagens, erscheint aber für die Übertragung in einen technischen Maßstab problematisch (A. Ayari, S. Szonyi, E. Rouvier und A. Cambon, J. Fluorine Chem., 50 (1990) 67).
Es besteht daher seit langem das Bedürfnis Katalysatoren zu finden, die eine Oxidation von elektronenarmen Olefinen mit Hilfe wohlfeiler "Primäroxidationsmittel" in 1,2-Diol-Derivate ermöglichen. Daraus sollte insbesondere ein effizientes Verfahren zur katalytischen Oxidation der Fluorolefine und verwandter elektronenarmer Olefine ableitbar sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Oxidation elektronenarmer Olefine mit Hilfe von Osmiumverbindungen durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß elektronenarme Olefine mit Hilfe von Osmiumverbindungen oxidiert werden.
Als Osmiumverbindungen können zum Beispiel Osmiumoxide OsxO mit x = 2, 3, 4 eingesetzt werden oder anionische Osmiumverbindungen. Als Osmiumoxid wird bevorzugt OsO4 verwendet, als anionische Osmiumverbindung sind Alkalisalze von [OsO2(OH)4]⁻ bevorzugt, insbesondere K-, Na-, Li-Salze.
Die elektronenarmen Olefine können beispielsweise durch die Formel
dargestellt werden, in der R1, R2, R3, R4 einen elektronenziehenden Rest bedeuten, dessen Atom- oder Gruppenelektronegativität kleiner als die von Wasserstoff ist.
Bevorzugt bedeuten R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 oder OR5 bedeuten, wobei R5 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, oder eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeutet die verzweigt oder unverzweigt sein können und die ganz oder teilweise mit F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 nicht Wasserstoff ist und höchstens zwei der Reste OR5 sind, wobei R1 und R3 sowie R2 und R4 jeweils mit den tragenden C-Atomen einen Ring bilden können und wobei der Rest OR5 nur in Kombination mit mindestens einem der Reste, F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 auftreten kann.
Besonders bevorzugt werden als elektronenarme Olefine Verbindungen der Formel eingesetzt, in der R1, R2, R3, R4 F, Cl, Br, J, NO2 oder mit diesen Gruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, die verzweigt oder unverzweigt sein können und in der Ringbildung wie oben beschrieben möglich ist.
Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung der Formel I, in der R1, R2, R3, R4 F, CN oder NO2 oder mit diesen Gruppen substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet und in der Ringbildung wie oben beschrieben möglich ist.
Die Osmiumverbindung wird mit elektronenarmen Olefinen entweder stöchiometrisch zu den Osmatestern umgesetzt, die wiederum in einem nachfolgenden, abgetrennten Verfahrensschritt hydrolytisch, also durch Zugabe von Wasser oder wäßrigen Säuren oder Basen, in die entsprechenden cis-Glykole oder - bei Vorhandensein der konstitutionellen Voraussetzungen - durch HF-Abspaltung in Ketone oder 1,2-Diketone zersetzt werden. Alternativ kann man die Herstellung dieser Produkte durch Umsetzung der genannten Olefine mit katalytischen Mengen Osmiumtetraoxid und einer mindestens stöchiometrischen Menge eines Oxidationsmittels in die genannten Produkte überführen, wobei dieses Oxidationsmittel bevorzugt Hexacyanoferrat(III)-salz, Wasserstoffperoxid, tert.- Butylhydroperoxid und N-Methylmorpholin-N-oxid ist.
Das Molverhältnis Osmiumverbindung/Olefin wird abgestimmt auf die Reaktivität des Olefins und kann daher in weiten Bereichen schwanken. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Molverhältnis Osmiumverbindung/Olefin im Bereich 1/10 bis 1/500 einzustellen. Besonders vorteilhaft ist es als Reaktionsbeschleuniger eine Aminbase wie Pyridin oder entsprechende Pyridin-Abkömmlinge sowie Cinchonidin oder Cinchonin zuzusetzen. Die Reaktion führt man im Normalfall bei Raumtemperatur durch, abhängig von der Reaktivität des eingesetzten Olefins aber auch in der Wärme (30 bis 100°C) oder in der Kälte (+10 bis -30°C). Als Lösungsmittel kommen Wasser und organische Solvenzien oder Gemische aus beiden in Betracht, insbesondere ein Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und tert.-Butanol. In aller Regel wählt man das Lösungsmittelgemisch so, daß sich alle Komponenten darin lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von -30 bis +100°C, vorzugsweise bei 0 bis 60°C, insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt. Ist die Umsetzung mit dem Olefin beendet, so wird Natriumsulfit im Überschuß zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase einigemale mit Methylenchlorid gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum einer Ölpumpe bleibt das Produkt in der Regel bereits analysenrein zurück. Die Ausbeuten liegen im Bereich von 80 bis 99%.
Besonders vorteilhaft erweist sich ein Oxidationssystem, das aus den Komponenten Oxidationsmittel, Osmiumverbindung, Alkalisierungsreagenz sowie Cokatalysator besteht, wie K3[Fe(CN)6] (Oxidationsmittel), K2 [OSO2(OH)4] (Katalysator), K2CO3 (Alkalisierungsreagenz), Pyridin (Cokatalysator) als wirksame Komponenten sowie Wasser/tert.-Butanol als Lösungsmittelgemisch besteht. Wahlweise kann man als Oxidationsmittel vorteilhaft auch Wasserstoffperoxid verwenden, welches als besonders umweltfreundlich eingestuft werden kann. Die Produktausbeuten sind sowohl bei stöchiometrischer Reaktionsführung (Zweistufen Verfahren) als auch bei katalytischer Reaktionsführung sehr gut und liegen zumeist < 80%. Die katalytische Variante mit einem "Primäroxidationsmittel" ist einfacher und rascher. Für größere Reaktionsansätze ist ohnehin nur die katalytische Variante tragbar, da die stöchiometrische Zweistufenmethode große Mengen der sehr kostspieligen Osmiumpräparate verbraucht und damit bestenfalls für die Oxidation hochveredelter Fluorolefine ein in Betracht zu ziehender Weg sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht erstmals Glykol-Derivate oder deren Folgeprodukte aus elektronenarmen Olefinen, insbesondere aus teil- oder vollfluorierten Olefinen in gezielter Weise zugänglich. Der Vorteil der Methode liegt auch darin, daß cyclische, im Ring oder Ringsubstituenten teil- oder vollfluorierte Glykole stereoselektiv hergestellt werden können, indem kontrolliert durch die Stereochemie der intermediären teil- bzw. vollfluorierten Osmatester ausschließlich die cis-konfigurierten Produkte auftreten. Selbst wenn sich durch α-ständige Fluoratome bedingte HF-Abspaltungen aus den primär gebildeten cis-Glykolen einstellen, so kann dieser Weg zu den entsprechenden Keto- oder 1,2-Diketoverbindungen eine industriell interessante Alternative zu bisher praktizierten Syntheseverfahren dieser Stoffe eröffnen.
Vorteilhaft werden optisch aktive Aminbasen wie (-)-Cinchonidin oder (+)-Cinchonin als Cokatalysator für den Chiralitätstransfer und prochirale Olefine als Einsatzstoffe verwendet werden.
Beispiele 1) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die katalytische Oxidation von elektronenarmen Olefinen mit Hexacyanoferrat(III) als Oxidationsmittel
3,6 ml (45 mmol) handelsübliches Pyridin, 147 g (0,45 mol) rotes Blutlaugensalz (= Kaliumhexacyanoferrat(III)), 62 g (0,45 mol) Pottasche (= Kaliumcarbonat) und 1,00 g (2,7 mmol) K2[OsO2(OH)4] (oder die äquivalente Menge Osmiumtetraoxid) werden in einem Gemisch aus 1,0 l Wasser und 1,0 l tert.-Butanol aufgelöst. Es wird heftig gerührt, um eine Trennung in zwei Phasen zu unterbinden. Nun werden 0,15 mol des zu oxidierenden teil- oder vollfluorierten Olefins zugegeben. Man läßt noch ca. 1 Tag bei Raumtemperatur rühren. Daraufhin werden 114 g Na2SO3·7H2O zugegeben. Dann läßt man nochmals 1-2 Stunden rühren. Nach erfolgter Phasentrennung wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit jeweils 300 ml Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Fraktionen werden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nur das Lösungsmittel wird in einem geeigneten Vakuum, vorzugsweise Wasserstrahlvakuum (Rotationsverdampfer), abgezogen. Abhängig von der Natur des eingesetzten Olefins bleibt das gebildete 1,2-Diol entweder als farbloses bis gelbliches Öl oder als farbloser Feststoff zurück, in den meisten Fällen analysenrein. Eine gegebenenfalls erforderliche Nachreinigung kann destillativ oder durch Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Nach dieser Vorschrift wurden beispielhaft die in Tab. 1 angegebenen Fluorolefine in die entsprechenden Oxidationsprodukte übergeführt. Die Produkte sind elementaranalytisch sowie durch Protonen-Kernresonanzspektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert.
2) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die katalytische Oxidation von elektronenarmen Olefinen mit tert.-Butylhydroperoxid
Man verfährt wie in Vorschrift 1), nur setzt man als Oxidationsmittel handelsübliches tert.-Butylhydroperoxid in gleichen Molmengen wie das rote Blutlaugensalz ein. Als Lösungsmittel dient tert.-Butanol, als Katalysator OsO4 oder K2[OsO2(OH)4]. Für diese Oxidationsvariante bietet sich die Durchführung in einem einphasigen System an. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1). Nach dieser Vorgehensweise wurden die in Tab. 2 aufgeführten Olefine oxidiert.
Tabelle 1
Oxidation mit K₃ [Fe (CN)₆]
Tabelle 2
Oxidation mit tert-C₄H₉OOH (katalytische Variante)

Claims (8)

1. Verfahren zur Oxidation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß elektronenarme Olefine mit Hilfe von Osmiumverbindungen oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronenarme Olefine Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in der R1, R2, R3, R4 einen elektronenziehenden Rest bedeuten, dessen Atom- oder Gruppenelektronegativität kleiner als die von Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 oder OR5 bedeuten, wobei R5 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, oder eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeutet die verzweigt oder unverzweigt sein können und die ganz oder teilweise mit F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 nicht Wasserstoff ist und höchstens zwei der Reste OR5 sind, wobei R1 und R3 sowie R2 und R4 jeweils mit den tragenden C-Atomen einen Ring bilden können, und wobei der Rest OR5 nur in Kombination mit mindestens einem der Reste F, Cl, Br, J, CN, NO2, SO3H, ReO3, CO2H, CO2R5 auftreten kann.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Osmiumverbindung OsxO mit x = 2, 3, 4 oder anionische Osmiumverbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Osmiumverbindung Alkalisalze von [Oso2(OH)4]⁻ eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Osmiumverbindungen mit den elektronenarmen Olefinen stöchiometrisch umgesetzt werden mit anschließender hydrolytischer Spaltung.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenarmen Olefine mit stöchiometrischen Mengen eines Oxidationsmittels in Gegenwart katalytischer Mengen der Osmiumverbindung oxidiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Hexacyanoferrat III-salz, H2O2, tert.-Butylhydroperoxid oder N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt wird.
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