DE1041960B - Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde

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DE1041960B DER13589A DER0013589A DE1041960B DE 1041960 B DE1041960 B DE 1041960B DE R13589 A DER13589 A DE R13589A DE R0013589 A DER0013589 A DE R0013589A DE 1041960 B DE1041960 B DE 1041960B
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Description

DEUTSCHES
Die Herstellung organischer Hydroperoxyde aus reaktionsfähigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus solchen, die ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur läßt sich bekanntlich durch Zusätze von Salzen oder Oxyden der Schwermetalle, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Bleidioxyd, Bleinaphthenat und ähnlichen Verbindungen katalytisch beschleunigen. Neben der Beschleunigung der Hydroperoxydbildung, d. h. der sogenannten Autoxydation, erfolgen dabei stets auch Nebenreaktionen, weil der Katalysator eine mehr oder weniger weitgehende Peroxydzersetzung verursacht. Diese führt zur teilweisen Bildung von Alkoholen, Ketonen oder Aldehyden.
Bei der Autoxydation von beispielsweise Cumol wird hauptsächlich die nachstehende Reaktion angestrebt:
C6H5-C(CH3)2H-r-O2=C6H5· C(C H3)2-O OH
Cumol Cumylhydroperoxyd
Statt dessen verlaufen aber in unveränderter Weise mehr oder weniger weitgehend auch die nachfolgenden Nebenreaktionen:
C0H5-C(CHg)2-OOH= C6 H5-C(CHg)2-OH-I-V2O2 Cumylhydroperoxyd —^ Dimethylphenylcarbinol
C6H5O(CHj)2-OOH = C6H5-CO-CH3 + CH3OH Cumy lhy drop eroxyd —=» Acetophenon
Diese Nebenreaktionen machen sich um so stärker bemerkbar, je weiter die Peroxydkonzentration im Laufe der Äutoxydation ansteigt und je höher die Oxydationstemperatur gewählt wird. Für die Herstellung von Hydroperoxyden aus reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Cumol, Äthylbenzol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, fehlten bisher Katalysatoren, die nicht gleichzeitig auch zersetzend auf Peroxyde wirken.
Es wurde gefunden, daß sich die Herstellung von organischen Hydroperoxyden aus flüssigen Kohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft durchführen läßt, wenn man dem Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der mit molekularem Sauerstoff durchzuführenden Umsetzung geringe Mengen eines Phthalocyanins zusetzt. Phthalocyanine enthalten Metalle in komplex gebundener Form (vgl. z. B. P. Karr er, Lehrbuch der organischen Chemie, 1948, S. 826, 827). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vornehmlich Phthalocyanine geeignet, die Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, z. B. Magnesiumphthalocyanin oder Zinkphthalocyanin.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man dem Reaktionsgemisch neben Phthalocyanin auch noch geringe
Verfahren zur Herstellung
organischer Hydroperoxyde
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Ob erhaus en (RhId.) -Holten
Mengen von Hydroperoxyden zusetzt, insbesondere von Hydroperoxyden, die bei der durchzuführenden Autoxydation entstehen. Auch Zusätze von schwach alkalischen oder amphoteren Verbindungen, z. B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und bzw. oder ähnlichen Verbindungen, sind zuweilen vorteilhaft.
Mit Phthalocyanin oder Gemischen aus Phthalocyaninen und Hydroperoxyden läßt sich die Peroxydbildung stark beschleunigen, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Unter diesen Umständen entstehen nahezu ausschließlich Hydroperoxyde, auch wenn deren Konzentration im Reaktionsprodukt der Autoxydation bis auf beispielsweise 25 °/o oder noch höher ansteigt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch die Oxydationstemperatur erhöhen kann. Zur Vermeidung von Zersetzungen wird man jedoch im allgemeinen nur bei 70 bis 80° C arbeiten. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit lassen sich jedoch ohne größere Nachteile auch noch höhere Temperaturen verwenden. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken ausgeführt werden.
Die günstige katalytische Wirkung der Phthalocyanine dürfte vornehmlich auf die in diesen Verbindüngen vorliegende Bindungsart der Metalle zurückzuführen sein. Bei den bisher zur Hydroperoxydherstellung verwendeten Katalysatoren war das Metall durch heteropolare Hauptvalenzen gebunden. Bei den Phthalocyaninen tritt hierzu noch die koordinative Bindung. Bezeichnend hierfür ist, daß Metalle, z. B. Magnesium oder Zinn, die als Oxyde oder Salze bei der Autoxydation keine katalytische Wirkung ausüben, als Phthalocyanine gute Katalysatoren sind. Andere Metalle, die in heteropolarer Bindungsform
.809 660/336
zur Autoxydation ebenfalls verwendbar sind, zeigen als Phthalocyanine eine wesentlich bessere Wirkung, wobei die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten stark zurückgeht.
Auch Phthalocyanine anderer Metalle zeigen ein vergleichsweise günstiges Verhalten, z. B. Nickelphthalocyanine, Kupferphthalocyanine und Manganphthalocyanine. Die sehr große katalytische Wirkung dieser Phthalocyanine wirkt sich derart aus, daß man bei einer geringeren Oxydationstemperatur hohe Per-Oxydkonzentrationen erreichen kann, wobei der Anteil an Nebenprodukten trotzdem niedrig bleibt.
Zur Herstellung von organischen Peroxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen wurde bereits die katalytische Verwendung von zahlreichen Metallen und Metallverbindungen vorgeschlagen, insbesondere auch Metallnaphthenate, z. B. Cernaphthenat und Mangannaphthenat. Im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Anwendung von Metallphthalocyaninen sind bei diesen vorbekannten Abfahren unerwünschte Nebenreaktionen und Zersetzungen unvermeidlich, so daß quantitative Peroxydausbeuten bisher unerreichbar waren. Auch die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Peroxydkonzentrationen der Endprodukte werden durch Benutzung von Phthalocyaninen wesentlich verbessert.
Beispiel 1
Unter Zugabe von 0,3 g Magnesiumphthalocyanin wurden 120 g Cumol und 1 g Curnolhydroperoxyd bei einer Temperatur von 105° C in einem Rührgefäß fortlaufend mit Sauerstoff innig vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt annähernd 40,5 °/o, was einem Kohlenwasserstoffumsatz von stündlich etwa 3,3% entsprach.
Bei einer Temperatur von nur 80° C erreichte im Vergleich hierzu die Peroxydkonzentration ungefähr 20% und der stündliche Kohlenwasserstoffumsatz ungefähr 1,6%.
Nebenprodukte waren in beiden Fällen nicht entstanden.
Beispiel 2
Unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin wurden 120 g Cumol und 1 g Cumolhydroperoxyd bei einer Temperatur von 80° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt annähernd 32%, bei einem Kohlenwasserstoffumsatz von stündlich annähernd 2,6%. Auf 91 Teile Hydroperoxyd waren hierbei 9 Teile Zersetzungsprodukte (Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon) entstanden.
Beispiel 3
168 g Diphenylmethan wurden unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin und 1,5 g Cumylhydroperoxyd bei einer Temperatur von 100° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff laufend vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt etwa 12,6 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoff-Umsatz von etwa 10,8%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
Beispiel 4
106 g Äthylbenzol wurden unter Zugabe \ron 0,3 g Kupferphthalocyanin und 1,5 g Cumylhydroperoxyd bei einer Temperatur von 100° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff laufend vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Gehalt an Phenyläthylhydroperoxyd etwa 5,05 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von etwa 3,92%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
Beispiel 5
134 g p-Cymol wurden unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin und 1,6 g p-Cymylhydroperoxyd bei einer Temperatur von 105° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff laufend vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt etwa 19,7 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von etwa 16,5%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
Beispiel 6
120 g Cumol wurden unter Zugabe von 0,3 g Zinkphthalocyanin und 1,5 g Cumylhydroperoxyd bei einer Temperatur von 115° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff laufend vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt etwa 43 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von etwa 37,1%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
.Beispiel 7
Unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin wurden 120 g Cumol bei einer Temperatur von 100° C in einem Rührgefäß innig mit Sauerstoff laufend vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt 30,5 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von 23,7%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
Beispiel 8
Jeweils 60 g Cumol, entsprechend 0,5 Mol, wurden unter Zugabe von 0,25 mMol (etwa 150 mg) eines der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Phthalocyanine mit 0,75 g Cumylhydroperoxyd in einem Rührgefäß fortlaufend innig mit Sauerstoff vermischt. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden. Hierbei erhielt man folgende Ergebnisse.
Ansatz und Reaktionsbedingungen
Kohlenwasserstoff . 0,5 Mol (60 g) Cumol
Katalysator 0,25 mMol Phthalocyanin
Anspringmittel .... 5 mMol (0,75 g)
Cumylhydroperoxyd
Reaktionsdauer .... 10 Stunden
Ergebnisse bei einer
Oxydationstemperatur von 100° C
Umsatz zu Peroxyd Peroxydausbeute
Phthalocyanin (% des
insgesamt K"W-Umsatzes)
keines 3,5 100
Cu 33,3 100
Zn 22,2 100
Cd 17,35 100
Sn 16,05 100
Molprozent
je Stunde
0,35
3,33
2,22
1,735
1,605
Ergebnisse bei einer
Reaktionstemperatur von 80° C
Phthalocyanin
keines
Al
Ni
Umsatz zu Peroxyd
Molprozent
je Stunde
insgesamt
2,66
9,8
15,3
0,266
0,98
1,53
Peroxydausbeute
(% des
KW-Umsatzes)
100
100
100
Beispiel 9
Unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin wurden 138 g Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 110° C in einem Rührgefäß fortlaufend innig mit Sauerstoff vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt etwa 6,6 Gewichtsprozent, entsprechend einem Köhlenwasserstoffumsatz von 5,0%. Nebenprodukte waren nicht entstanden.
IO
Beispiel 10
Unter Zugabe von 0,3 g Kupferphthalocyanin wurden 98 g Methylcyclohexan bei einer Temperatur von 90° C in einem Rührgefäß 10 Stunden fortlaufend innig mit Sauerstoff vermischt. Das Gewicht des rohen Autoxydationsproduktes betrug 71,2 g mit einem Peroxydgehalt von 2,01 Gewichtsprozent, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von 0,105%. Die Verdampfungsverluste lagen bei diesem Beispiel mit ungefähr 27,5% gegenüber den sonstigen Versuchen, bei denen ein Verdampfungsverlust von ungefähr 5 °/o auftrat, erheblich höher.
Beispiel 11
Unter Zugabe von 0,15 g Kupferphthalocyanin wurden 69 g p-Menthen bei einer Temperatur von 40° C in einem Rührgefäß fortlaufend innig mit Sauerstoff vermischt. Nach 10 Stunden betrug der Peroxydgehalt ungefähr 6,7%, entsprechend einem Kohlenwasserstoffumsatz von 5,2% und einer Ausbeute von 64%.
Ohne Zugabe von Kupferphthalocyanin wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Kohlenwasserstoffumsatz von 0,75% bei einer Ausbeute von 65,2% erhalten. Die Ausbeute war zwar etwa ebenso hoch wie in Gegenwart von Kupferphthalocyanin. Die Umsetzungsgeschwindigkeit war aber bei Anwesenheit von Kupferphthalocyanin ungefähr siebenmal so hoch.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallkatalysatoren und gegebenenfalls von organischen Hydroperoxyden als Anspringmittel und Zusatz von säurebindenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geringe Mengen eines Phthalocyanins verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalocyanin eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Magnesiumphthalocyanin oder Zinkphthalocyanin, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalocyanin des zweiwertigen Kupfers, Nickels oder Mangans verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 889 443, 752 437,
892, 933 925;
deutsche Patentanmeldung F 2433 IVc/12 ο (bekanntgemacht am 13. 12. 1951);
britische Patentschrift Nr. 676 772;
französische Patentschrift Nr. 1 053 743;
italienische Patentschrift Nr. 450 422.
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DER13589A 1954-02-17 1954-02-17 Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde Pending DE1041960B (de)

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