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Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Oxidation von Olefinen mit
mehr als 2 Atomen mit persauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln.
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Es ist bekannt, Epoxiverbindungen herzustellen. indem man niedere
Olefine, beispielsweise Propylen, mit organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden
in Gegenwart einer katalytischen Menge wenigstens einer löslichen Verbindung von
Vanadium, Molybdän, Wolfram und Selen unter Epoxidierungsbedingungen in J3erüirung
bringt (DT-OS 1 468 012).
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Aus der britischen Patentschrift 1 080 462 ist ferner bekannt) Olefinoxide
aus den entsprechenden Olefinen dadurch herzustellen, daß ein Gemisch des Olefins
mit einer weiteren organischen Verbindung die leichter oxidiert werden kann als
das Olefin und welche nicht dem korrespondierenden gesättigten Kohlenwasserstoff
des Olefins entspricht1 in der Flüssigphase mit molekularem Sauerstoff in Berührung
gebracht wird. Dabei wird als Zwischenprodukt aus der zugesetzten leichter oxidierenden
Verbindung Peroxid gebildet, welches seinerseits das Olefin in das Olefinoxid überführt.
Als leichter als das Olefin oxidierende Verbindung werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
wie nlButan Äthylbenzol oder Aldehyde wie Acetaldehyd oder Benzaldehyd vorgeschlagen
Aus
der Veröffentlichung J. Org. Chem. 27 (1962), S. 1336 bis 1342 geht hervor, daß
man Benzoesäure durch Oxidation mit Wasserstoffsuperoxid zu Perbenzoesäure umwandeln
kann.
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Weiter geht aus der Veröffentlichung Ber. d.D. Chem. Ges. 42, (1909),
S. 4811 bis 4815 hervor, daß man Olefine mit Perbenzoesäure zu den entsprechenden
Olefinoxiden umsetzen kann.
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Die spezifische Direktoxidation von Olefinen zu Epoxidverbindungen
mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ist bis heute noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Der gebräuchliche Weg der Herstellung von Propylenoxid verläuft deshalb unter Verwendung
von anorganischen oder organischen Sallerstoffüberträgern, die nach der Abgabe ihres
Sauerstoffes als zu beseitigende Nebenprodukte oder als Kopplungsprodukte anfallen.
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Die technische Einsatzmöglichkeit eines jeden solchen Verfahrens hängt
deshalb in hohem Maße von der Verwendbarkeit des anfallenden Nebenproduktes ab.
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Bisher war es nicht möglich, organische Persäuren für die technische
Herstellung von Propylenoxid einzusetzen, weil die als Nebenprodukt anfallende Säure
eine Acidolyse, d. h. Spaltung des Olefinoxids begünstigt.
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Diese Acidolyse ist vermeidbar, wenn die eingesetzte Persäure einen
aromatischen Kern mit oder ohne eine kurze Seitenkette aufweist. Dies trifft für
die Perbenzoesäure (Prileschajew, Ber.
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d.D'Chem.Ges. 42, (1909), S. 4811 bis 4815), sowie für die Mono-Perphthalsäure
zu (DT-AS 1 212 057). Allerdings hat bisher diese Methode keine technische Bedeutung
erlangt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes
der Technik zu vermeiden und auf eine einfache Weise Olefinoxide herzustellen. Das
Verfahren soll technisch brauchbar sein und eine gute Ausbeute an herzustellendem
Olefinoxid ermöglichen. Nebenprodukte die das Verfahren belasten könnten, sollen
nicht entstehen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine aromatische,
gegebenenfalls substituierte Säure durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu der
entsprechenden Persäure umwandelt, das Olefin mit der gebildeten Per säure zum Olefinoxid
umsetzt, und die entstehende Säure in die Oxidation zu Persäure zurückführt.
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Im Rahmen der Erfindung werden zur Herstellung der Persäure die angewandte
aromatische Säure und das Wasserstoffperoxid im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 :
3, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2 eingesetzt.
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Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das verwendete
Olefin bevorzugt mit der Persäure in flüssigem , gelöstem oder verdünntem Zustand,
bei einer Temperatur von 10 bis 50 vorzugsweise 20 bis 400C und bei einem Druck
von 760 bis 900 vorzugsweise 800 bis 850 Torr umgesetzt.
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Als aromatische Säure wird im Rahmen der Efindung vorzugsweise Benzoesäure
eingesetzt, die zu Perbenzoesäure umgesetzt wird.
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Diese Perbenzoesäure oxidiert das im Rahmen der Erfindung bevorzugt
eingesetzte Propylen zu Propylenoxid.
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Die entstehende Benzoesäure wird erfindungsgemäß sodann in Kreislauf
geführt und mit Vasserstoffperoxid wieder zu Perbenzoesäure umgesetzt.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß es auf einfache und wirtschaftliche Weise gelingt, Olefinoxide in guter Ausbeute
und hoher Reinheit herzustellen.
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Besonders vorteilhaft ist, daß sich das Verfahren auch kontinuierlich
durchführen läßt. Besonders wertvoll ist es, daß durch die Erfindung kein Nebenprodukt
entsteht, dessen Absatz der Beseitigung die R\rirtschaftlichkeit des Verfahrens
beeinträchtigen könnte.
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Da durch die Erfindung keine schädlichen Nebenprodukte gebildet werden,
die dann auf mehr oder minder umständliche Weise unschädlich gemacht werden müßten,
ist das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf die Vermeidung der Umweltverschmutzung
besonders vorteilhaft, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik
bei denen als Nebenprodukte Stoffe erhalten werden die schädlich sind und deshalb
vernichtet werden müssen.
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Die Erfindung ist anhand der Zeichnung und des nachfolgenden Ausführungsb
eispiele s näher be schrieben: Die Zeichnung stellt ein Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar und zeigt schematisch und beispielsweise die einzelnen Stufen des
Verfahrens: Die eingesetzte aromatische Säure wird im Reaktor 1 unter Wasserstoffperoxidzufuhr
in die entsprechenden Persäuren überführt.
Der Persäure wird in
dem Reaktor 2 mit dem Olefin zum entsprechenden Olefinoxid umgesetzt und dieses
über eine Leitung abgetrennt. Die gleichzeitig entstehende Säure wird in den Reaktor
1 zurückgeführt und kann hier mit frisch zugeführtem Wasserstoffperoxid wieder zu
Perbenzoesäure umgesetzt werden.
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Ausführungsbeispiel: Zur Oxidation der Benzoesäure zu Perbenzoesäure
werden in einen Glaskolben mit Rührer 36, 6g Benzoesäure in 86, 5g Methansulfonsäure
aufgeschlämmt, eingewogen. 22g einer 70%eigen Lösung von Wasserstoffperoxid werden
zu der Benzoesäure-Dispersion innerhalb einer 1/2 Stunde zugetropft, wobei die Temperatur
der gut gerührten Reaktionsmischung zwischen 25 und 300C gehalten wird. Nach 2,5
Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung mit 50g zerstssenem Eis und 75 ml
gesättigter eisgekühlter Ammoniumsulfatlösung verdünnt, wobei die Temperatur der
Lösung nicht über 250C steigen darf. Die Lösung wird anschliessend mit Benzol zu
drei je 50 ml Portionen extrahiert.
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Die Ausbeute an Perbenzoesäure beträgt 90 Mol. %, bezogen auf die
eingesetzte Benzoesäure. Die Methansulfonsäure wird aus der wässerigen Phase nach
Zerstörung der H 202-Reste durch Aufkonzentrierung und/oder Destillation regeneriert.
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Zur Oxidation des Propylens zum Propylenoxid werden in einen Glaskolben
mit Rührer und geschlossenem Rückflußkühler 150g einer 25 Gew. zeigen Perbenzoesäurelösung
in Benzol eingewogen.
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In die Lösung wird bei einem konstanten Druck von 820 Torr und einer
Temperatur von 28 bis 300C Propylen eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 4
Stunden enthält die Reaktionslösung in
Benzol gelöst 10, 6g Propylenoxid
12, 7g Perbenzoesäure Der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Perbenzoesäure, beträgt
66%; die Selektivität 100%.
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Das Propylenoxid wird abdestilliert. Zwecks Rückführung der entstehenden
Benzoesäure wird die Perbenzoesäure völlig umgesetzt, das Benzol entfernt, und die
Benzoesäure wiederum in Methansulfonsäure aufgeschlämmt.
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- Patentansprüche -