DE1568790C3 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von furanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Herstellung von furanverbindungenInfo
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Description
Auf dem Gebiet der Epoxydation von olefinisch ungesättigten Stoffen wurden in letzter Zeit bedeutende
Fortschritte erzielt (BE-PS 6 41 452). Vor allem hat sich gezeigt, daß man Äthylbenzolhydroperoxyd
erfolgreich für die Epoxydation so schwer epoxydierbarer Olefine wie Propylen verwenden kann. Durch
Verwendung geeigneter Katalysatoren, z. B. von Molybdänverbindungen, werden bei der Oxydation sehr
hohe Selektivitäten und Umwandlungen erzielt (BE- PS 641452).
Man hat kontinuierliche Verfahren entwickelt, nach denen wertvolle Stoffe, z. B. Propylenoxyd und
andere Oxiranverbindungen, vorteilhaft aus wohlfeilen und leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt werden
können. Solche Verfahren umfassen die Oxydation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff unter
Bildung einer Äthylbenzolhydroperoxyd enthaltenden Reaktionsmischung. Diese Oxydationsreaktion ist
eine partielle Umwandlung, wobei nicht mehr als 50% und gewöhnlich wesentlich weniger Äthylbenzol je
Durchgang umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird entweder direkt oder nach Konzentrieren des
Hydroperoxyds für die Epoxydation eines Olefins, ζ. Β. Propylen, angewandt. Während der Epoxydation
wird das Äthylbenzolhydroperoxyd in a-Phenyläthanol
übergeführt.
Die Epoxydationsreaktionsmischung wird gewöhnlich destillativ getrennt, wobei das Oxiranprodukt,
das als Coprodukt gebildete a-Phenyläthanol und
nichtumgesetztes Äthylbenzol getrennt gewonnen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es selbstverständlich
erforderlich, daß Äthylbenzol zur Herstellung weiterer Mengen Äthylbenzolhydroperoxyd in
die Oxydationsstufe zurückzuführen.
Die Verwendung des Kreislaufäthylbenzols hat jedoch bei nachfolgenden Epoxydationsreaktionen
Schwierigkeiten verursacht. So hat man insbesondere festgestellt, daß die Verwendung des Kreislaufäthylbenzols
in unvorhergesehener Weise zu ernsthaften Schwierigkeiten infolge Bildung von Rückständen
während der Epoxydationsstufe führt. Der gebildete Rückstand bedeutet Material, das bei kontinuierlicher
Arbeitsweise verlorengeht, wodurch sich der Wirkungsgrad des Verfahrens verschlechtert. Ferner wurde
festgestellt, daß die Epoxydationsselektivität infolge der Verwendung des Kreislaufäthylbenzols beeinträchtigt
wird.
Es besteht daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Epoxydation von Olefinen unter Verwendung
von Äthylbenzolhydroperoxyd als epoxydierendem Mittel zu schaffen, bei dem nichtumgesetztes
Äthylbenzol zurückgeführt und wieder in dem Verfahren eingesetzt wird, wobei jedoch die schädlichen
Einflüsse vermieden werden, wie sie bisher bei der Verwendung dieses Kreislaufäthylbenzols auftraten.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Oxiranverbindungen, wobei
Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxyd oxydiert, ein Olefin mit dem
Äthylbenzolhydroperoxyd gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen
epoxydiert und nichtumgesetztes Äthylbenzol zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kreislaufäthylbenzol vor der Wiederverwendung in
der Oxydationsstufe mit einer wäßrigen Alkalilösung und/oder mit einem festen, nicht stark sauren Adsorbens
behandelt.
Die Epoxydationstemperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften
des im Einzelfall verwendeten Systems in ziemlich starkem Maße schwanken. Man kann allgemein
Temperaturen von etwa 20 bis 2000C, vorzugsweise
von 0 bis 2500C, und insbesondere von 50 bis 1200C,
anwenden. Die Epoxydationsreaktion wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung
einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man Unterdrücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch
Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü am zweckmäßigsten.
Epoxydationskatalysatoren sind: Mo2O3, MoO2,
MoO3, Molybdänsäure, Mo-phosphat und -sulfid,
molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Natrium- und Kaliumsalze, Acetoacetonate, Naphthenate
und Corbonyle von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Tetrabutyltitanat und Tetraalkyltitanate.
Olefinisch ungesättigte Stoffe, die erfindungsgemäß epoxydiert werden, sind aliphatische Olefine mit
etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sowie Cyclohexen,
die Methylcyclohexene, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und die Phenylcyclohexene.
Olefine, die halogen- und sauerstoffhaltige Substituenten aufweisen, sind ebenfalls verwendbar.
Solche substituierten Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexanol, Diallyläther,
Methyl me thacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid. Besonders vorteilhaft werden
die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren epoxydiert.
Bei der Oxydation des Substrats kann das Verhältnis von Substrat zu organischen Peroxyverbindungen
in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen in
den Substraten zu Hydroperoxid im Bereich von 0,5 : 1 bis 100: 1, vorzugsweise von 1:1 bis 20: 1 und insbesondere
von 2: 1 bis 10: 1 an.
Die Hydroperoxydkonzentration in der Epoxydationsmischung zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich
1 % oder mehr, jedoch sind auch geringere Konzentrationen wirksam und können angewandt
werden.
Die Epoxydationsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist
im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Wäßrige Lösungsmittel kommen im allge-
meinen nicht in Betracht. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die
Aliphaten, Aromaten oder Naphthenkohlenwasserstoffe sein können.
Bei der Epoxydation kann man basische Alkalioder Erdalkaliverbindungen anwenden. Solche Verbindungen
sind Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoate und -butyrate, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat
und Trinatriumphosphat, Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -oxyde sowie Alkoxyde,
Amide und quaternäre Ammoniumsalze.
Die basische Verbindung wird während der Epoxydationsreaktion in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol,
vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Mol und insbesondere 0,5 bis 1,50MoI pro Mol Epoxydationskatalysator
angewandt. Es wurde gefunden, daß als Ergebnis der Einführung der basischen Verbindung in das Reaktionssystem
ein beträchtlich verbesserter Wirkungsgrad in der Verwertung der organischen Hydroperoxide in der Epoxydation erzielt wird.
Die Epoxydationsreaktionsmischung, die nichtumgesetztes
Olefin, Oxiranprodukt, a-Phenyläthanol und
nichtumgesetztes Äthylbenzol enthält, wird durch eine Reihe von Destillationsstufen getrennt. Als Verfahrensprodukt
wird die Oxiranverbindung gewonnen. Das a-Phenyläthanol kann in dieser Form als Produkt
gewonnen oder zu Styrol als Coprodukt dehydratisiert werden oder auch in Äthylbenzol zur erneuten Verwendung
im Verfahren umgewandelt werden. Das nichtumgesetzte Olefin wird gewonnen und in die
Epoxydationsstufe zurückgeführt.
Erfindungsgemäß wird das gewonnene Äthylbenzol aus der Oxydation einer Behandlung unterworfen,
bevor es in die Herstellungsstufe für Äthylbenzolhydroperoxyd zurückgeführt wird. Nach einer Ausfuhrungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gewonnene Äthylbenzol mit einer wäßrigen Alkalilösung
behandelt. Dazu vermischt man das Kreislaufäthylbenzol gründlich mit der wäßrigen Lösung,
trennt das Äthylbenzol von der wäßrigen Phase ab und wäscht schließlich das abgetrennte Äthylbenzol,
um restliche Basenspuren zu entfernen.
Vorzugsweise besteht die wäßrige basische Lösung aus einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung. Man kann
aber auch wäßrige Alkalicarbonatlösungen verwenden. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen von
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat bevorzugt.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Epoxydationsmischung
zurückgewonnene Äthylbenzol durch ein Bett aus teilchenförmigen! festem Adsorbens geleitet,
das keine hohe Acidität aufweist. Es wurde gefunden, daß die Behandlung mit dem Adsorbens ebenfalls
zum Ziel führt, so daß das Äthylbenzol wirksam für die Herstellung weiterer Mengen Oxiranverbindung
wiederverwendet werden kann.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Adsorbentien sind neutral, basisch oder schwach
sauer. Die stark sauren Stoffe, wie z. B. Kieselsäuregel und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind nicht geeignet.
Man kann aber diese Stoffe durch Behandlung mit Base, z. B. Alkalihydroxyd oder Carbonat, in
einen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Zustand überführen.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von
etwa 6 bis 13 Ä sowie Aktivkohle, verschiedene Tonerden und Aluminiumoxydsorten u. dgl. verwenden.
Die Behandlung mit dem Adsorbens wird vorzugsweise bei 20 bis 1000C durchgeführt.
Für die Basenbehandlungsstufe werden wäßrige Alkalilösungen mit einem Alkaligehalt von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent angewandt. Mengen an wäßriger Lösung von 5 bis 100%, bezogen auf das Äthylbenzol, sind geeignet. Für die Behandlung werden Temperaturen im Bereich von 10 bis 1500C und vorzugsweise von 20 bis 1000C angewandt.
Für die Basenbehandlungsstufe werden wäßrige Alkalilösungen mit einem Alkaligehalt von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent angewandt. Mengen an wäßriger Lösung von 5 bis 100%, bezogen auf das Äthylbenzol, sind geeignet. Für die Behandlung werden Temperaturen im Bereich von 10 bis 1500C und vorzugsweise von 20 bis 1000C angewandt.
Nach der Behandlung mit wäßriger Base oder mit Adsorbens oder einer Kombination beider Maßnahmen
wird das Äthylbenzol in die Oxydationsstufe zur Herstellung weiterer Mengen Äthylbenzolhydroperoxid
zurückgeführt. Es wurde gefunden, daß als Ergebnis der oben beschriebenen Behandlung das
Äthylbenzol in Äthylbenzolhydroperoxid übergeführt werden kann, das dann mit Erfolg für Olefinepoxydationen
eingesetzt werden kann, ohne daß sich große Mengen an schädlichen Rückständen als Nebenprodukte
in der Epoxydationsstufe bilden.
Die Behandlung des Kreislaufäthylbenzols entfernt Verunreinigungen, die in dem Kreislaufstrom enthalten
sind und die die Rückstandsbildung begünstigen, wenn sie nicht entfernt werden, überraschenderweise
wurde festgestellt, daß eine ähnliche Behandlung mit stark sauren, wäßrigen Lösungen oder festen Adsorbentien zur Entfernung von Verunreinigungen nicht
geeignet ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 4
In einer Reihe von Versuchen wird Äthylbenzol mit Luft bei 1400C und einem Druck von 1,4 at zu
einer Reaktionsmischung oxydiert, die Äthylbenzolhydroperoxid in einer Konzentration von etwa
0,90 gMol pro Kilogramm enthält.
Die Oxydationsmischung wird zum Epoxydieren von Propylen bei 1100C und einem Molverhältnis
von Propylen zu Hydroperoxid von 5,0 unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Molybdännaphthenat
und Natriumnaphthenat mit einer Molybdänkonzentration von 100 Teilen pro Million und
einem atomaren Verhältnis von Natrium zu Molybdän von 0,5 angewandt.
Jede bei der Epoxydation erhaltene Reaktionsmischung
wird durch Destillation in Fraktionen von nichtumgesetztem Propylen, Propylenoxyd, nichtumgesetztem
Äthylbenzol und α-Phenyläthanol als Coprodukt getrennt. Bei der Destillation werden die
im Beispiel 1 der DT-OS 15 68 774 beschriebenen Bedingungen angewandt.
Versuch 1 zeigt die mit handelsüblichem Äthylbenzol (kein Kreislaufäthylbenzol) erhaltenen Ergebnisse.
In Versuch 2 ist das Äthylbenzol unbehandeltes Kreislaufäthylbenzol aus einer vorhergehenden Epoxydation
unter den oben angegebenen Bedingungen.
Versuch 3 entspricht dem Versuch 2, mit der Ausnahme, daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß
bei 25° C mit 10 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd (10 Gewichtsprozent) je 100 Teile Äthylbenzol behandelt
und anschließend viermal nacheinander mit je 10 Teilen destilliertem Wasser je 100 Teile Äthylbenzol
gewaschen wurde.
Versuch 4 entspricht Versuch 2, mit der Ausnahme, daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß bei
8O0C durch ein Bett aus einem 13 Ä Molekularsieb
geleitet wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
| Versuch | Äthylbenzoloxydation | Konzentration | Propylenepoxydation | Molare |
| Oxydation | an Säureneben | Rück | Selektivität | |
| Zeit | produkt. | stands- | zu PO**) I0 | |
| Grammäquiv./ | bildung, | |||
| Gramm | Gramm | |||
| Rückstand | ||||
| pro 100 g | (%) | |||
| (Min.) | 0,0076 | EBHP*) | 70 I5 | |
| 1 | 255 | 0,0195 | 4,3 | 66 |
| 2 | 310 | 0,0087 | 10,3 | 69 |
| 3 | 205 | 0,0070 | 4,4 | 68 |
| 4 | 205 | 5,1 |
*) EBHP = Äthylbenzolhydroperoxid. **) PO = Propylenoxyd.
durch man zu einem Reaktionsgemisch gelangt, das Äthylbenzolhydroperoxid in einer Konzentration von
etwa 0,9 gMol/kg enthält. Der Oxidationsabstrom wird zum Epoxidieren von Propylen bei 11O0C und
einem Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid von 6,0 in Gegenwart von Molybdännaphthenat-Katalysator
verwendet, wobei die Molybdänkonzentration 25 ppm beträgt. Der Epoxidationsabstrom wird wie
bereits oben beschrieben behandelt. Das dabei zurückgewonnene Äthylbenzol wäscht man bei 500C mit
einem Teil einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf je 10 Teile Äthylbenzol, und zwar über eine
Verweilzeit von 15 Minuten. Der Abstrom wird in die einzelnen Phasen getrennt, und das dabei erhaltene
Äthylbenzol wäscht man bei 50°C mit einem Teil Wasser auf je einen Teil Äthylbenzol, worauf man die
einzelnen Phasen erneut trennt. Das gewaschene Äthylbenzol wird wieder in dieÄthylbenzoloxidätionsstufe
rückgeleitet.
Die folgende Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse:
Äthylbenzol-Oxydation
Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung von Tabelle II Schwefelsäure an Stelle des Alkalis oder von Kieselsäuregel
oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd an Stelle der Molekularsiebe die erfindungsgemäß erzielten
Vorteile nicht erhalten.
B e i s pi e1 5 . „
Kreislaufäthylbenzol wird zusammen mit ergänzendem frischem Äthyl benzol mit Luft bei 1400C und ——
einem Druck von 1,4 at kontinuierlich oxidiert, wo-
Oxydationszeit, Minuten Konzentration
an als Nebenprodukt
an als Nebenprodukt
gebildeter Säure
gÄquiv./g
gÄquiv./g
Propylen-Epoxydation
Gebildeter
Rückstand
Gramm Rückstand pro
100 g EBHP
Rückstand
Gramm Rückstand pro
100 g EBHP
Molare
Selektivität zum PO
in %
Selektivität zum PO
in %
0,0081
4,3
74,8
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Herstellung von Oxiranverbindungen, wobei Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid oxydiert, ein Olefin mit dem Äthylbenzolhydroperoxyd gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen epoxidiert und nichtumgesetztes Äthylbenzol zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt wird, d adurch gekennzeichnet, daß man das Kreislaufäthylbenzol vor der Wiederverwendung in der Oxydationsstufe mit einer wäßrigen Alkalilösung und/oder mit einem festen, nicht stark sauren Adsorbens behandelt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49229965A | 1965-10-01 | 1965-10-01 | |
| US49229965 | 1965-10-01 | ||
| DEH0060644 | 1966-10-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568790A1 DE1568790A1 (de) | 1970-04-02 |
| DE1568790B2 DE1568790B2 (de) | 1975-09-04 |
| DE1568790C3 true DE1568790C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
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