DE1568790A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Description

Haloon International,, Xnc_0J New York* VO S^₀ A.

Verfahren zur Herstellung von Öxiranverbindungen

Die Erfindung betrifft die Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Ithylbenzolhydroperoxyd als epoxydierendem Mittel und insbesondere ein Verfahren, das die Oxydation von Äthylbenzol zu Xthylben2olhydroperoxyd_a die Epoxydation eines Olefins mit dem Äthylbenzolhydroperoxyd, die Abtrennung uni Rückführung von niohtumgesetztem Äthylbenzol und die Behandlung des abgetrennten Kreislaufäthylbenzols zur Verbesserung der Verwertung dieses Kreislaufäthylbenzols bei nachfolgenden Epoxydationen umfaßt«

Auf dem Gebiet der Epoxydation von olefinisch ungesättigten Stoffen wurden in letzter Zeit bedeutende Fortschritte er~

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ssielt^ Vor allem hat sich gezeigt, daß man Äthylbsnzo.lhydro peroxyd erfolgreich für die Epoxydation uo sohwar epoxydier barer Olefine wie Propylen verwenden kann. Duron Verwendung ge eigneter katalysatoren, z.B, yon Molybdänverb:'.nöiinger^ v/erden bei der Oxydation eehr hohe Selektivitäten und Umw^ndlungen sr

Man hat kontinuierliche Verfahren entwickelt, irii-h den«η wert · volle Stoffe, z.B- Propylencocyd und andere Oxiranverbinavmgen_t vorteilhaft aus wohlfeilen und leicht zugänglichen R^htriioffen hergestellt werden können. Solche Verfahren umfassen die Oxydation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff unter Bildung einer Äthylbenzolhydroperoxyd enthaltenden Reaktionsmischung. Diese Oxydationsreaktion ist eine partielle Umwandlung, wobei nicht mehr als 50 $> und gewöhnlich wesentlich weniger Äthylbenzol je Durchgang umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird entweder direkt, oder nach Konzentrieren des Hydroperoxyd für die Bpoxydation eines Olefins, z,B. Propylen, angewandt. Während der Epoxydation wird das Äthylbenzolhydroperoxyd in 4 -Phenyläthanol Übergeführt,

Die Bpoxydationsreaktionsmischung wird gewöhnlich destillativ getrennt, wobei das Oxiranprodukt, das als Coprodukt ge bildete JL -Phenyläthanol und nicht umgesetztes Äthylbenzol

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getrennt gewonnen werden« Aue wirtschaftlichen Gründen tat es selbstverständlich erforderlich;, daa Äthylbenzol zur Herstellung weiterer Mengen A'thylbenzoihydroperoxyd in die Oxydationeetufe zurückzuführen.

Die Verwendung des Kre'nlaufäihyIbensols hat ,iedoch bei nachfolgenden Epoxydationsreaktionen Schwierigkeiten verursacht. So hat man insbesondere festgestellt, daß die Verwendung de3 Kreislauf äthy !benzo!? ε in unroriiergo.-fttheri-·=.^ '«ais-e ■zu ernsthaften Schwierigkeiten infolge Bildung "f.n Itückständen während der Epoxj-dati^nBGtufe führt, De:." gebildete Rüoketand bedeutet Material<■ das bei kontinuierlicher Arbei8Weise verloren geht» wodurch eich der Wirkungegrad des Verfahrens verschlechterte Ferner wurde festgestellt,, daß die Epoxydationsselektivität infolge der Verwendung des Kreislauf äthylben.'.ols beeinträchtigt wird»

Ea besteht dahei· die Aufgabe * ein verbessertes Verfahren zur Epoxidation von Olefinen unter Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxyd als epoxydierendem Mittel zu schaffen, bei dem nichtumgesetztes Äthylbenzol zurückgeführt und wieder in dem Verfahren eingesetzt wird, wobei jedoch die schädlichen Einflüsse vermieden werden, wie sie bisher bei der Verwendung dieses Kreislaufäthylbenf.ols auftraten.

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Überraechenderweiee wurde nun gefunden, ciaß mau. die achäd liehen Einflüsse bei der Bpoxyds-tionsreaktiont. die mit der Ver Wendung des Krnielaufäthylbenzole ^erbuuden Binde etark --«armindern, oder vollständig beseitigen kann-, indem mar? daa A^hyl benzol vor der Rüokführung und Wiederverwendung in dem Verfahren entweder einer Behandlung mit wässriger Ali kali lösung oder mit festem Adsorbents aas nicht aiark aauer ist, unterwir.tt-. Erfindungsgeraäß wird Äthy.Vbenzol mit moJ.eku7.ar era Sauerstoff oxydiert, wobei sich eine Lösung von Äthylbenaolhydroperoxyä in nichtumgesetztem Äthylbenzol bildet. Für die Oxydatione reaktion werden allgemein bekannte Arbeitsweicdi angewandt- Qie Äthylbenzolumwandlung je Durchgang soll weniger als etwa 50 $» und -vorzugsweise weniger ar.s etwa 25 $> betragen. Wie dem Fach mann bekannt ist, soll die Anwesenheit von Metallionen, die eine Zersetzung des gebildeten Hydroperoxyd katalysieren, vermieden werden. Man kann Temperaturen von etwa 100 - 180⁰G und vorzüge weise von etwa 120 - 16O°C anwenden, Im allgemeinen sind Irueke von 0 - H atti (0 200 peig) und vorzugsweise von 0 - 3.5 atü (0 - 50 peig) geeignet,

Daa auf diese Weise als Lösung in Äthylbenzol erhaltene Äthylbenzolhydroperoxyd wird dann zum Epoxydieren eines Olefine ver wendet« Das bevorzugte Olefin ist Propylen, das erfindungsgemäße Verfahren ist ,-jedoch allgemein für die Epoxydation von Olefinen geeignet*

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Die Eprjaydailonstemperä'.raren können in Abhängigkeit τοη der Reaktivität und arideren Eigenschaften dea Am !Sinne"-fall verwendeten Systems in sJ.emllch starkem ilfxHü sjch.war.ksa, Man kann al ^J.geine:ln Temperaturen von e swi '-10 b-j 300 Ό. roraugswaiaa τοη 0 .I5O^UG_; ui»d Inabaöonanvtj .-λ 30 ''20'¹O anwenden. Dia 35po^yd'^j-»i:)nai'oaky.an ν/Λτά Ine*. Tlruurkbedingu durchgeführt ρ die' ssui* Aufrecht erha^truig e^iiex* f/üasigen Pn ausreichen_Λ Zwar kann man Unterdrücke rmwenanjis· gewöhnlich sind ,jedoch Drucke im Bereich von etwa Atmospharendruck bis etwa .Ό atu (1000 psig) ?im sweckmäßigstenr

Zu geeigneten Bpoxydationakatalysatoren gehören Verbindungen der folgenden Elementes Ti_f V, Cr, Cb_s Se_P Zr„ Nb_r Ko, Te₉ Ta₃ W, Re, ti« Diese können alB Peraäurebildner oder als Hydroxylierungskatalysatoren besseichnet werden. Als katalysatoren weitaus bevorzugt, sind Verbindungen von V, W, Mo, Ti und Se₅ Die toenge von in Lösung befindlichem ala katalysator für die Epoxydierungsverfahren verwendetem Metall kann in weiten Grenzen schwanken, in der Hegel ist es jedoch zweckmäßig,, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,0001 - 0,03 Mol. je Mol Hydroperoxyd anzuwenden= Es scheint, daß Mengen von mehr als etwa 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keine Vorteile bieten, man kann jedooh Mengen bis au. 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden=, Die katalysatoren können nach Entfernung der Reaktionsprodukte wieder in der Umsetzung ver=> wendet werden- Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören

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beispielsweise die organischer·, ä-rilybdäriua'J.ÄB d·« üxyde, a B, Mo₀O,. MoOy _? MoO λ MolyMSr-g^'Vi···!; <3'o tfoiy"biri;i hl or'de unö

^{w p} 3

-oxychloride-, Bowie Molybdärrfluorid, phouphas \ind-anlf id ■ Man kann ferner molybdänhalt.'ge Heteropolysäurtjri, unvite Ihre Salze·; a-B. Phjephormor.ybdfinaäur'j und ^J.hr Natrium und Kalium· aaJ.z anwenden Ä;m..iohe odsr anaJ.rge Verbindungtui der ar.·deren oben genannten Metalle aowle Miachun;;en anraua, sj.rid eb«n.falTa geeignet

Die katalytisch wirksamen Bea canä^ei'«} können '.n der Kpoxydle- rungereaktion .in Form einer Verbindung oder Minchimg_r die zu Be ginn in dem Reaktionsmedium ?.ösl?.oh is'C, angsv/a.ndt werden-Zwar hängt die Löslichkeit in gewissem Grad vor. dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als geeignst lösliche Stoffe kommen Jedoch beispielsweise für die erfindungsgemäßen Zwecke kohlenwasseratofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro -^iter in Betracht- Zu beispielshaft löslichen Formen der katalytisch wirksamen Stoffe gehören die Naphthenate_B ütearate_s Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate_D Anlagerungsverbindungen und Enolaalze, z,B» Acetoaoetonate, kann man. ebenfalls verwenden-. Einzelne, oft bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art ftlr die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin, Wolfram, Titan, Rhenium, Tantal, Niob und Selen, Sehr geeignet

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sind auüh Alkoxy verbindungen, ζ»Β·, TetrabutyliJitanat und TeiraaXkyltitanate ·,

J5u olefinisch ungesättigten Stoffen, die erfin&ungBgemäß epoxydiert werden, gehören substituierte und unsubatituierfce, aliphatische und alicyclisohe Olefine, die beispieleweise Kohlenwasserstoffe* Ester? Alkohole_? ketone oder Äther sein können, Bevorzugte Verbindungen sind solche nie etwa 2 - 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen« n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene* die n-He xene, die Octene» die Dodecene, Cyclohexene die Methylcyclohexene, Butadien_f Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Yinylcyclohexan und die Phenylcyclohexener Olefine, die beispielsweise halogen-5 sauerstoff und schwefelhaltige Subatituenten aufweisen,, sind ebenfalls verwendbar^ Solche substituierten Olefine sind beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexanol, Diallyläther, Methy!methacrylate Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid. Im allgemeinen können sämtliche olefinischen Stoffe, einschließlich olefinisch ungesättigter Polymerer, erfindungsgemäß epoxydiert werden, die man nach berjits bekannten Verfahren epoxydieren kann^

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Besondere vorteilhaft werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette nach de© erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.

Die gewöhnlich als <L Olefine oder primäre Olefine bezeichnete Klasse von Olefinen wird durch das erfindungsgemäßö Verfahren in besonders wirksamer Weise epoxydierto Bs ist be kannte daß diese primären Olefine, z.B. Propylen,, Buten * Deoen-Ί _f Hexadeoen-1, wesentlich schwerer epoxydiert werdan können, als andere Arten von Olefinen, wobei nur Äthylen eine Ausnahme bildet. Andere Arten von Olefinen, die wesentlich fet epoxydiert werden_t sind beispielsweise substituierte Olefine, Alkene mit innenständiger Ungeeättigtheit und Cycloalkene Beispielsweise wurde festgestellt, daß Cyclohexen mit sämtlichen oben beschriebenen Metallen leicht epoxydiert wird*

Bei der Oxydation des Substrats kann das Verhältnis von Substrat zu organischen Peroxyverbindungen in weiten Grenzen schwanken* Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im Bereich von O_r5 * 1 bie 100 ι 1, vorzugsweise von 1 s 1 biß 20 : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 10 ι 1 an,

Die Hydroperoxydkonzentration in der Epoxydationamlschung zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich 1 £ oder mehr,

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jedoch Bind auch geringere Konzentrationen wirkoam und können angewandt werden»

Die Epoxydationsreaktian kann ?.n liegenwart einea Löaungamitte'a durchgeführt werden, und sa ist im allgemeinen ··-·! vte·.'!.--baft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Wässrige LbeurgsmJ ttali. kommen im allgemeinen nicht in Betracht- Zu geeigneten Löeunge m:ltteln gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die Aliphaten, Aromaten oder Naphthenkohlenwasserstoffe sein können,

Bsi der Epoxydation kann man basische Stoffe, beispielsweise Alkali- oder ErdalleL!verbindungen anwenden, Besondere bevorzugt sind Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium* Calcium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium. Vorzugsweise werden solche Verbindungen angewandt, die In dem Reaktionsmedium löslich sind. Jedoch βind auch unlöeliohe Formen verwendbar und wirksam_Q wenn sie in dem Reaktlionsmedium diapergiert sind. Man kann Verbindungen organischer Säuren, z.B. Metallacetate, -naphthana-te, -etearats,-ootoa-te und -butyrate verwenden« Ferner sind auch anorganische Salee, e.B. Natriumcarbonat, Magneeiumcarbonat und Trinatriumphosphat, verwendbar« Zu besonders bevorzugten Metall* ealsen gehören beispielsweise Natriumnaphthenat, Kaliumetearat und Magnesiumcarbonat. Ebenfalls verwendbar sind Alkali« und Erdalkalihydroxyde und -oiyde, B,B. NaOR. XgO, CaO, Ca(OH)₂ und 10, eowit Alkoiyde, i.B. latriueäthylat, KaliuBcuaylat und Ia-

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triumphenoLat*. Ferner kanr man Am:·de·, h.B. MatfH.; quaternare Ammoniums al ζ β verwenden Allgemein ^uui sämtliche Alkali oder Srüalkallverbindungen geeignet ϊ*> -■ Vfinser ce a'-.aoh reagieren-

Die baeiache Verbindung wird v/ährend der Spoxydac." c In einer *enge von 0,05 bie '·0 Ηολ, vorzugeweiu?; 0-25 b.'fi 3_s0 Mol und insbesondere 0,5 bis 1,50 Mol pro Mol Epoxy dationskatalysator angewandte Ee wurde gefunden, daß a:-.s Kr gebnie d«r Einführung der baeiachen Verbindung :'.n daa Reaktion« eyatem ein beträchtlich verbesserter Wirkungsgrad in der Verwertung der organischen Hydroperoxyde in der Epoxydation er zielt wird.

Die Epoxydationereaktioneaiaohung die niontumgeeetitee Olefin, Oxiranprodukt, «C -Phenyläthanol und nichtungeeetitee Xthyl- bemol enthalt, wird durch eine Reihe von Deetillationeitufen getrennt· Al· Verfahreneprodukt wird die Oxiranrerbindung gewonnen. JMm it -Phenyläthanol kann in dieser Fora al· Produkt gewonnen oder «u Styrol «1· Coprodukt dehydratieiert werden, oder auch in Xthylbeniol sur erneuten Verwendung im Verfahren umgewandelt werden. Dee niohtrageeetete Olefin wird gewonnen und in dl· Bpoxydationeetufe Burückgefllhrt.

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Erfindimgsgemäß wird das gewonnene Äthylbenzol aus der Oxy dation einer Behandlung unterworfen bevor ea in die Her-Htellungsstufe für Äthylbenzolhydroperoxyd zurUckgeführb wxrd₀ Nach einer Av-sführungs form des erfindungagemäßen Verfahrens wird das gev/onnene Äthylbemsol mit einer wässrigen Alkali lösung "behandelt. Dazu vermischt man das Kreislauf Ethylbenzol gründlich mit der wässrigen Lösung, trennt das Äohylbenzo! von de wäßrigen Phase ab und w&Bcht schließlich das abgetrennte Äthyl benzo-i-o um restliche Basenspuren zu entfernen-

Vorzugsweise besteht die wässrige basische Lösung aus einer wässrigen Alkalihydroxydlösung. Man kann aber auch wässrige Alkalicarbonatlösungen und dergleichen verwenden * Im allgemeinen werden wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Natriumcarbonat und dergleichen bevorzugt,

Nach eirier weiteren Ausftihrungsform dea erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Epoxydationsmischung zurlickge-wönnene Äthylbenzol durch ein Bett aus teilchenförmigen! festem Adsorbens geleitet, das keine hohe Acidität aufweist- Es wurde gefunden, daß die Behandlung mit dem Adsrobens ebenfalls zum Ziel führt, so daß dae Äthylbenzol wirksam für die Herstellung weiterer Mengen Oxiranverbindung wiederverwendet werden kann

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Adsorbentien sind neutral, basisch oda:·.* e-shwach sat'er die etark saueren Stoffe, wie ζ-B* Kieselsäuregel und Siliciumdioxyd-Aluminium

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oxyd eind nicht geeignet. Man kann aber diese Stoffe durch Be handlung mit Base, z₄B· Alkalihydroxyd oder oarbonat, in einen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Zustand überführen«

Pur die erfindungsgemä.ßen Zwecke kann man Molekularsiebe m:'/c

ο einem ?crandurchmesser von etwa 6 - 13. A <■ sowie Aktiv

kohle , verschiedene Tonerden, und AluminiumoxydBorten und " dergleichen verwenden. Die Behandlung mit dem Adsorbens wird vorzugsweise bei 2o - 100⁰O durchgeführt.

Für die Baeenbehandlungsstufe werden wässrige Alkalilösungen mit einem Alkaligehalt von etwa 1 - 50 Gewichts-^ angewandt. Mengen an wässriger Lösung von 5 bis 100 #, bezogen auf das Äthylbenzol sind geeignet. Pur die Behandlung werden Temperaturen im Bereich von 10 - 150⁰C und vorzugsweise von 20 10O⁰C angewandte

E&ch der Behandlung mit wässriger Base oder mit Adsorbens oder einer Kombination beider Maßnahmen, wird das Äthyl benzol in die Oxydationsstufe zur Herstellung weiterer Mengen Athylbenzolhydroperoxyd zurückgeführte Se wurde gefunden, daß als Ergebnis der oben beschriebenen Behandlung das Äthylbenzol in Athylbenzolhydroperoxyd übergeführt werden kann, das dann mit Erfolg für Olefinepoxydationen eingesetzt werden

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kann/ohne daß eioh große Mengen an schädlichen Rückständen als Nebenprodukte in der Epoxydationastufe bilden,

Die Behandlung dee Kreislaufäthyibenzols entfernt Verunreinigungen die in dem Kreislaufstrom enthalten sind und die die Rüskstandsbildung begünstigen, wenn sie nicht entfernt werden* Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine ähnliche Behandlung mit stark sauren, wässrigen Lösungen oder festen Adsorbentien zur Entfernung von Verunreinigungen nicht geeignet ist.i

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken*

Beispiele

In einer Reihe von Versuchen wird Xthylbenzol mit Luft bei HO⁰O und einem Druck von 1,4 at (20 psia) zu einer Reaktionemi eohung oxydiert, die Äthylbenzolhydroperoxyd in einer Konzentration von etwa 0,90 gMol pro kg enthält.

Die Oxyiationsmisohung wird zum Bpoxydieren von Propylen bei 110⁰C und einem Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxyd von 5,0 unter Verwendung eines Katalyeatoreysterna aus Molybdännaphthenat und Hatriumnapthenat mit einer Molybdänkonzentratlon von 100 Teilen pro Million und einem atomaren Ver-

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- »4 hältnie von Natrium : Molybdän von 0,5 angewandt -

Jede bei der Epozydation erhaltene Reaktionamischung wird durch Destillation in Fraktionen von niohtumgesetztem Propylen, Propylenoacyd, niohtumgesetzten Ethylbenzol und <{, -Phenyl· äthanol als Coprodulct getrennt. Bei der Destillation werden die in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift - --< . (Pßtentan meldung H 60018 IVb/i2o beschriebenen Bedingungen angewandt.

Versuch 1 zeigt die mit handelsüblichem Xthylbenzol (kein Kreislaufäthylbenzol) erhaltenen Ergebnisse.

In Vereuoh 2 ist das Äthylbenzol unbehandeltes kreislaufäthylbenzol aus einer vorhergehenden Epoay dation unter den oben angegebenen Bedingungen.

Versuch 3 entspricht dem Vereuoh 2 mit der Ausnahme, daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß bei 25⁰C mit 10 Teilen wässrigem Natriumhydroxyd (10 Gewichts-^) je 100 Teile Äthyl-* benzol behandelt und anschließend viermal nacheinander mit je 10 Teilen destilliertem Wasser je 100 Teile Äthylbenzol gewaschen wurde·

Versuch 4 entspricht Versuch 2 mit der Ausnahme* daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß bei 80⁰C durch ein B< aua einem 13 A Molekularsieb (Linde 13 X). geleitet wurde-

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Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse: ·

Tabelle I

Ät&yibenzoloxydation

Yer- Oxydation
suoh Zeit,Min»

Konzentra· tion an Säure nebenprodukte Grammäquiv»/ Gramm

Propylenepoxydation

Rückstandsbildung ρ Gramm
Rückstand pro

^OO Gramm
EBHP*

Selektivizu PO₁,** ⁰I

■55

0c0076

2	310	0,0195
3	205	0,0087
4	205	On0070

4,3

10,3

70

66 69 68

♦ EBHP = Xthylbenzolhydroperosyd ♦♦ PO = Propylenosyd

Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle des Alkalis oder von Kieselsäuregel oder SiIioiumdioxyd-Aluminiumozyd anstelle der Molekularsiebe die erfindungsgemäß erzielten Vorteile nicht erhalten.

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COPY

Claims (1)

1. - 16 Paten tan s ρ r U c h e

   » Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen, wobei Äthy!benzol mit molekularem Sauerste ff zu Äthylbenzo:' hydroperoxyd oxydiert, ein Olefin mitdem Äthylfcenzol hydroperoxyd epoxydiert und niehtumgesetzten Äthylbenzol zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt wird. dadurch gekennzeichnet, daß man daa Kreis]aufäthj'lbenzol vor der Wiederverwendung in der Oxydat.i onaotufe mit e^;ner wässrigen Alkalxlöaung und/oder in:· t einem festen _n nicht stark eauren Adsorbena behandelt.

   Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dnii man aJLa Olefin Propylen verwendet

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