DE2027280A1 - - Google Patents

Description

Verfahren sur Herstellung von Cyclododecane! and Cyclohexanol

inol und

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oyelohe: Cyclododecanole

Cyclohexanol und Cyclohexanon werden technisch als Produkt· der thermischen oder ka.talytiechen Zensetsuag τοη Cyclobexy!hydroperoxid, dem Haoptswisohenpsodukt bei der luftoxidation von Cyclohexan, ereeugt. Die Gesamtausbeate an Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt bestenfalle etvm 90 %, bezogen auf das Cjclohexylhydroperoxid, das bei herkJSeailichen Ergeugungsbedingungen sersetst wird.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich das Cyclohexylhydrop«rcxicl, das bei der Luftoxidation -von Cyclohexan erhalten wird cd-;r beliebigen anderen Quellen entstamen kann, unter Ermg von (lesamtauebeuten an Cyclohexanol und Oyclohexanon 98 % überführen lässt* indem man mit einem cyclischen mit 1 bia 3 Doppelbindungen, «· B. Cyolododeca-

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trien, umsetzt. Zm Einblick attf die im Gross™«* \Ά- erfolge ode technische Erzeugung "rom Cyclohexanol und ^yvUohexanon au« Cyclohexan über die Zersetswg von QjeloheaQ-ib^rdsoperQxid bietet dieee wirkungsvollere XJmwrJQbälang des ?«rt»xiäs in iiutsprodokte einen hohen praktischen Vorteil» Veiter 2m% sieh geieigt, dass die Uasetsoag vm Ofelododee&teien *tf.t OyeioüQxjlhjdroperoxid sehr höh® Ausbauten (etwa. 95 ^fe ■ ^- i- C^jclo· dodecatrienoxlden ergibt, die hai^teEehlieh aus oi3g@isättig~ ttm, cyolisehüa C^g-El^ncid mid lüLolam Hcmgen «Auerstoffhaltigen, öycjllech®a_t mag®sättigt®» gen bestehen» die alle durcm %^tei®nmg oder» wcwux gewünscht« «in® fäeehtmg um Cyolododecanon überfOhrbaii simd»

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weise bei einer Temperatur von etwa 60 bie 150 and insbesondere Ton etwa 80 bis 120° C. Der Beaktionsdruclc ist nicht entscheidend und keim sehr Terechieden gewählt werden; so kann man bei Drucken iron Atmoepharendrack oder sogar darunter bis Eu solchen τοη mehreren. Atmosphären arbeiten« Gewöhnlich liegt der Reaktionedruck im Bereich τοη 0,1 bie 10 Atm. Auch die Menge des Oyeloheatylhjdroperoxidß in der Reaktionen!- sehung kann sehr verschieden gewählt werden, liegt aber gewShnlich im Bereich τοη O_t1 bis 30 % Tom Gewicht der geeamten vorliegenden, organischen Stoffe. Zur ^oxidation kann auch eine TerdQante Ifteu&g Ton Cyclohexylhjdroperoxid eingesetst werden, wie sie als Produkt bei der Qjelohexan-Oxidation erhalten wird» Auch konzentrierter* lösungen, vie sie durch AbdeBtillieren eines feile des Cyclohexane oder Extrahieren τοη C7«loheaylhTdroperoxid aus Cyclohexan als BaIs mit wSssrigem Alkali oder mit einem Anionenaustauschhars erhältlich sind, sind geeignet. Bas Cycloheaylhydj?cperoxid laset sich aas dem SeIs durch Zae*t» Ton Säure regenerieren und womit in konzentrierter lOrm wiedergewinnen·

Das cyclische C₁₂-Öle fin liegt normalerweise in der ReaktionemiBChung im überschoss über die Menge Tor, di« suit dem GyclolieiylliTuroperoxid reagieren kenn* yorsugsweise arbeitet man mit etwa-2 bis 5 Hol Olefin je Mol Cyclohexylhydz-opessoxid, aber auch 0,1 bis 5 Hol stellen vollkommen ssufrieden.

Die S^oaddationsseit hangt Ton dem gewünschten Tollotandigkeitsgrad und den genauen Arbeitsbedingungen ab, aber gewöhn lieh ist eine im wesentlichen vollständige Tlaseteung in weniger als 5 Std· erreicht, und nach 10 Hin· liegt gewöhnlich nur eine geringe Umsetzung vor. Eine BeaJcticaisseit τοη etwa 1/2 bie 2 Std. stellt bei den meisten Arbeiten sufrieden.

Fach der Epoxidation entfernt man Torsugsweise den Epoxida-

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tionekatalysator wad trennt die Reaktionsprodukte, ζ. B< deßtillativ, in Fraktionen 1« von Cyclohexanol und Cyclohexanon, 2. von nicht umgesetetem, cycliechem Olefin, das zur Epoxidation zurückgeführt wird, und 3. von epoxidiertem, cyclißchem Olefin, ζ. B. Cyclododecatrienoxld. Der Epoxidetionskatalyeator kann, wenn er eine Saure darstellt, durch wässrige, alkalische Wäsche (s. B. 1 biß 10 Gew.% HaOH, Na₂CO,, HB^OH, KOH usw.) entfernt werden. Stellt der Katalyeator keine Säure dar, kann man ihn während der Destillation abtrennen.

Das epoaddierte, cyclische Olefin, 2. B* Cyclododecatriene oxid, wird dann hydriert· Hierbei fe8»nen harköiamliche Hydrierungstechniken Anir@£tdang finden? wie ein ilrbeiten mit AttfeehlSrnnumgeiL odei* RUhdeehichten. auf Krügern ang-eordaeter oder trägerloser Metalls, td@ Hokel« Platin oder Palladium, Diese Metall© kSnnen-aaf j©d@a simekentspi^eehesdeB frager Änfgeteacht sein, s« B. ]O.©s@lgm>, AlöMii3iis©3dLt_s Silieima·» dioxid, oder Kohlenstoff. HerfeSismliefeerweise werden solche Heaktioaeii bei ©tt-ia 25 Ms 250° C und eiaea Brock tos 1 "bis 4Ü0 Atm., versisgeweise 3 Me 200 Atm«, durehgefOhrt· Die Jeweiligen Bsdisijpngen wei?d<sa bq gewählt _t dass jegliche olefin« ungesättigten Beetejudteil© im iree@ntliehen vollständig abgesättigt und die S^coddatioiieprodnkte ssu Qyelododeeanol und Cyelododecanoii rödusiert werden.

Die Bydrierungeprodukte, Cyclododecanol und. Cyclododecanon, werden destillativ gereinigt.

Dae al« Auögangßmatorinl eingecetgte, cyclieche Olefin mit 12 Kohlenstoff at 'oven kann nach an ßich Dekanaten Methoden .dargeetclll* werden\ Cyclododecatricn κ· Ii. ist durch iürimeri eation von Butadien herstellbar. Cyolododeecn tmd Oyclodode-Cfiflieix köncßj] (lurch partielle Bydrlerttnig τοη. hergestellt verden.

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Sas Fliessbild and die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErlSuterung der Erfindung und in Verbindung mit der weiteren Beschreibung auch der Erläuterung der besten AusfBhrungaform, wobei sieh alle Teil- und Proient angaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen.

Hach den Plieesbild wird peroxidreiches Luftrohoxidat von der Cyclohexanoxidation in die Ertraktionsvorrichtung 1 · eingeführt und mit Alkali behandelt, um vaseθγ15βliehe Salze des Cyclohexylhydroperoxide und jeglicher anderen anwesenden Säuren zu bilden. Die obere, organische Schicht wird dekantiert und zu der Cyclohexanoxidation lurückgeführt und die wässrige, untere Schicht eines Heutralisationstank 2 zugeleitet, in dem man CO₂ zuführt, um das CyclohexylhydroperoxLd aus seinem SaIs freizusetzen. Die anderen SäuressuLze werden von dem COg nicht beeinflusst und verbleiben in der wässrigen Schicht. Das freie Peroxid bildet ein· getrennt· Schicht, die man dekantiert und dem ^poxidations-Beschikkungsmisehtank 3 sufOhrt. SLe wfissrige, untere Schicht von 2 wird in einer ein- oder mehrstufigen Ertraktionsvorrichtung 4 mit Cyclododecatrien behandelt, am restliches, in de» Wasser gelöstes C^lohaxylhydroperoxld 911 gewinnen. Die w&ssri- | ge Schicht von A- wird verworfen oder einer llkaliregeneration zugefOhrt. Die Peroxid-CJyclododecatrien-Schicht; wirft dekantiert und dem i^KacLdatione-Beechickungsiaischtank 3 »ugeführt und dort mit der CyclohexylhydroperoxLd-Schich.t von 2 vereinigt. Tor dem Eintritt in die

in der Cyclohexylhydroperoiid in Cyclohexanol und Cyclohexanon und das cyclische C₁₂-Olefin in Cyclododecatrieaoxid übergeführt wird, versetzt man die Epoxidations-BescMctoingsmisehung mit Katalysator. Wach der Epoxidation wirdjfter^^Katalysator in 5A durch Alkaliwäsche entfernt und regeneriert oder verworfen. IUe Produkte von 5A werden der Gewinnunge-

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BADOfifQiNAL *

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kolonne 6 zugeführt, in welcher Cyclohexanol, Cyclohexanon and andere niedrigsiedende Produkte deetillativ gewonnen werden. Der Siedeschwans Ton Kolonne 6 wird der Cyclododecatrlen-Gewinnungakolonne ? rüge führt, in welcher üfearschüsBigea cyclische« Olefin Überkopf entfernt und im Kreislauf au der ErtraJrti ölvorrichtung 4 zurückgeführt wird. Sas Cyclododeoatrienoxid in den Siedeschwans von Kolonne 7 wird dann der Hydrierung« vorrichtung 8 zugeleitet und in dieser in Cyelododecanol und Cyclododecane^ übergeführt, Die Hydrierungsprodukte τοη 8 werden einer Produkt-Baffiniereinrichbung 9 luge führt, um hochsiedende Verunreinigungen zu entfernen, und dann sur Entfernung von niedrigsiedenden Verunreinigungen BU einem Topper 10· In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Bydrierungskatalysators in Besug auf hochsiedende Verunreinigungen kann man den Siedeechwanz τοη 7 auch andererseits dtr CJ^lododecatrianoxid-HaffinierrorrichtuBB 7Λ und dann der Hydriervorriehtung soführen, wobei in diesem falle da« hydrierte Produkt too 8, wenn, gewünscht, auch 10 sugeführt werden kann·

Beispiel 1

Zur Herstellung des Epoxiiationskatelyaatere wurde 1 XeIl Molybdlnsäureenhydrid (MoO₅) in 20 Teilen Wasser suspendiert, eine 30%ige Waseerstof fperoxiÄlSsuns in ein®r Mejsge von 5 Steilen hiniugegeben, bis sw Vorliegen einer Ideren, gelben LBsung auf 90 bis 100° C erhitat und dann:-_:aBf einem Vasserdaijpfbad sur !Ctrockn· eingeengt· JJe;r gel1»e f«stßtpft ergab jodometrisch 80 % H₂MoOc. In einen eisim ^l$£»tab enthaltenden und mit einem Theraomete^- eine» Seru&BtBp&el pid einai EückfluflBkühler versehenen Dreliial; kolben wirken 22 2/10 Hillimol (3,60 g) CyclododecatriöB, 0,0066 g E&s&Kymolfbdaneäure-Kataly/jator und 19*0 g Cyolohexan eipgsgeben. Der Kolbeninhalt wurde bei ltaosphärendruclc mit einem

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rührer gerührt, mit einem Heiu&antel auf 84° G erhitzt und durch den Stöpsel mit 11 6/10 Hillimol (1,34 g) Cyelohexylhydroperoxiä versetstf das Rühren wurde Λ Λ/Ζ Std· fortgesetzt und die Eeaktionsmischung dann gasChromatograph!sch analysiert, wobei sieh eine Epoxidation von 44 % des Cyclododecatriene bei einer Ausbeute, bezogen auf die Hange an umgewandeltem Olefin, von etwa 100 % ergab (d. h. es lagen im wesentlichen keine anderen Cyelododeoätrienprodukte als Oxide des Cyclododecatriene vor). Das Cyclohexylhydroperoxid wurde su 99»7 % in Cyclohexanol und Cyclohexanon Übergeführt. Zusammensetsung der Beaktientmischung, aussehliesslich Cyclohexan; ungefSlir 41 % Cyclododecatriene 35 % Cyclododecetrlent 1,3 % Cyclohexanon, 22,5 % Cyclohexanol und 0,03 %

Zur beiepielßveieen Terajuiehauliehung der !Crenntmg einer solchen Mischung wurden 50 Steile einer Ilincluxng sit dM- Zusamaeneetzong 45 % Cyclododecatrien, JS % Qfelododecatrienoxid, 1_t2 f& Cyclohexanon, 21,2 % Cycleliexanol tmd 0,14 % FeroxyaolyMina&ure mit 20 !Peilen Wasser gewamehen, 4ie 5 6©w.# HatritimhydroxiA enthielten, vobei si^ii der sator in der Vasserphas© ISate, die dann abgetrennt uM äas Alkali auch die organischen Satiren fiM KatalTBatorrüclrstSndö neutralisierte. Die Mischung wurde dann der De« stillati on bis sur Ebtfemung des Cyclohexanols «ad Cyclohexanone "bei einer Reifentemperatur von 75° C bei einen Brück von 20 To sr unterworfen«

Dann wurde das Cyelododecatrien min de« rerbl rib enden 3?eil dor Hißchung durch Destillation bei einer Sopfen&teiiperetur ▼on 117° C und etwa 20 5Porr entfernt« Ein© dritte Destillation bei einer Ropfesdteegerafcur von 1^0° C und bei 20 übrr •rgcb im wee©ntlichen reines (98?feLeee) Qyclododecatrienoxid.

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Bas Cyclododecatrienoadd wurde dann mit etwa 10 Gew.% Raney-Nickel-Pulver gemischt und bei 2,8 bis 3,5 at bei 100° C bis zum AufhSren der Wasserstoff absorption hydriert. Ber Katalysator wurde dann abfiltriert und das Produkt analysiert, wobei sich eine Umwandlung von 84 6/10 % des CyclododecatrienoxLds in Cyclododecane! ergab·

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstatt 'im wesentlichen reimen Cyclohexyl·= ■ hydroperoxide als Epoxldatioiasaittel eia B©&p»d«tt einer

Cyclohexan-Coddation

eines Teils des Cyelohexeas konzentriert worden ware 17 1/10 Mxllimöl (2,77 el molybdinsäure and 19₃3 β reu bei 32° C mit 39Ö S Gehalt von 8,5 Hllllmol

versetst. Maeh 1 1/2 Std» uarea 46 % do© Olefia® _ 98 % des epoxidierteB Olefias Ii
™ trieno3d.den vor. Aof

der Produkte gemüse Beispiel

tionsmischung ungefähr 5 »72 üfLllimol

ergeben·

Beispiel 3 ^

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wtärde mit der Abaadesr-oag wiederholt, dass anstelle von Cyclododecatries, liier Cyelodcdecen eingesetzt wurde. In den Kolben wurden 1 3/10 HLllimol (0,17 g) Qyclododecen, 0,0058 £ Pero^ymolybdänsaure und

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-18,8 g Cyclohexan eingegeben und unter Rühren bei 82° C mit 9 7/10 MLllimol (1,13 g) Cyclohexylhydroperoxid versetzt. Nach 4 1/2 Std· waren 95 % des Olefins epoxidiert, 83 % des umgeeetzten Olefine lagen in Form von Cyclododecenoxiden vor. Die Analyse ergab eine Umwandlung des Cfyclohexylhydroperoxides in Cyclohexanol und Cyclohexanon von 90 56. Auf Grundläge der Trennung und Hydrierung der !Produkte gemass Beispiel 1 würde die vorliegende Reaktionsmischung ungefähr 0,46 MLllimol (0,083 g) Cyclododecanol ergeben.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstatt im wesentlichen reinen Cyclohexylhydro- -peroxide als !^»oxidationsmittel hier eine CyclohexanlSsung mit einem Gehalt von 4,9 % an Cyclohexylhydroperoxid eingesetzt wurde. Zur Gewinnung der Peroxidlösung wurden 300 g Cyelohexanlosung mit einem Gehalt von 1,59 % an Cyclohexylhydroperoxid, 2,04 % an Cyclohexanon und 3,95 # an Cyclohexanol mit wässriger, 1,7%iger HaOH extrahiert. Durch die das extrahierte FeroxLd enthaltende Alkalilosung wurde bis sum Erreichen eines pH-Wertes von 6,5 COg hindurchperlen ge- ä lassen, wobei an diesem Punkt (pH 6,5) das Peroxid eine gesonderte, organische Schicht gebildet hatte, die von der wässrigen Lösung mit vier 50-ml-Anteilen an Cyölohexan extrahiert wurde· Die anfallende CyclohexanlSsung wurde durch Abstreifen von Cyclohexan auf ein Volumen von 60 al eingeengt. Mn 25-ml-Anteil dieser Lösang, enthaltend 8,2 fttlliaol (0,95 g) Cyclohexylnydroperoxid, wurde zu einer unter Rückfluss stehenden CyclohexanlSeung mit einem Gehalt von 15,8 MLllimol (2,56 g) an Cyclododecatrien und 0,0084 g Peroxymolybdans&ure-Eatalysator hinsage fügt. Nach 1 1/2 Std. waren 42 % des Cyclododecatriene epoxidiert· 100 % des epoxidiert en Olefins lagen in Form von Cyclododeeatrienoxiden

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▼or, und das Cyelohexylhydroperoxid war zu 100 % In Cyclohexanol und Cyclohexanon übergeführt. Auf Grundlage der Trennung und hydrierung übt Produkte gemaes Beispiel 1 wurde die vorliegende Beaktionendschung etwa 5,2 Millimol (0,95 g) Cyelododeeanol ergeben. .

Zur Extraktion von Cyelohexylhydroperoxid aus einer wässrigen Lösung kann, wie der folgende Versuch zeigt» anstatt Cyclohexan auch Cyelododeeatrien eingesetzt werden: 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 4,86 g Cyelohexylhydroperoxid wurden dreimal mit aliquoten 15-ml—Anteilen an Cyelododeeatrien extrahiert· Hierdurch wurde im wesentlichen das gesamte Cyclohexylhydroperoxid (97 »7 %) extrahiert.

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Claims (1)

1. ■.et*

   AD-4430 3· Juni 1970

   Pat e η t a η β ρ r ü c h e

   Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclododecanol und Cyclohexanol, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) durch Epoxidation von cyelischem C₁₂-OIefin mit 1 bis 3 Doppelbindungen mit C^lohexylhydroperoxid in Gegenwart eines Epoxidationskatalysatore eine ein eyeIisches C₄J₂-EpOxLd enthaltende Mischung bildet,

   b) von der Mischung das Cyclohexanol und das cyclische G^g-Epoydd. abtrennt und

   c) das cyclische C^₂-EpOxLd zur Bildung von Cyclododecanol hydriert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidationskatalysator Feroxymolybdans&ure einsetzt und den Katalysator aus der Mischung vor dem Abtrennen des Cyclohexanols und des cyclischen O^ ^Epoxides aus der Mischung durch alkalische Waschbehandlung entfernt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Beaktion auch Cyclohexanon bildet und aus der Mischung mit Cyclohexanol abtrennt.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man durch hydrierung des cyclischen C^-EpoxLdes auch Cyclododecanon bildet* .

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclisches C^g-Olefin Cyclododecatrien verwendet·

   6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5»

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   dadurch gekennzeichnet, dass man einen Epoxidationskatalysator aus der Gruppe Verbindungen und Salze des Vanadins, Wolf rams und Molybdäns verwendet und die Epoxidation bei einer Temperatur von etwa 60 bis I5O⁰ C, einer Reaktionszeit von 10 Min. bis 5 ßtd. und einem Druck von 0,1 bis 10 Atm. durchführt.

   7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Epoxi&ationskatalysator aus der Epoxidationsreaktionsmischung vor der Abtrennung der anderen Komponenten der Reaktionsmischung durch Vaschen mit alkalischem Wasser entfernt.

   8· Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Entfernung des Epoxidationskätalysators das Cyclohexanol aus der Reaktlossmischung destillativ entfernt.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionsmischung. auch vorliegendes, cyclische« C^₁₂-Öle fin mit 1 bis 3 Doppelbindungen von der Reaktionemlschung nach der Entfernung des Cyclohexanols destillativ abtrennt·

   10· Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung nach dem Satfernen des Cyclohexanols und cyclischen C^₂-OIefins bei einer !temperatur von etwa 25 bis 230° C und einem Druck von etwa 1 bis 400 Atm. in Gegenwart «ines Hydrierungskatalysator zur Bildung von Cyclododecanol hydriert·

   11. Verfahren nach ciinem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclohexylhydro-

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   BAD ORIGINAL

   peroxid der Epoxidationsreaktion in einer Menge τοη etwa 0,1 bis 30 % το» Gewicht der gesamten, vorliegenden, organischen Stoff· suführt, den ^poxidationekatalysator in einer Menge Ton etwa 0,001 bis 0,5 # Tom Gewicht der gesamten, Torliegenden, organischen Stoffe eineetst, auch. Cyclohexanon bildet« als cyclisches CLg-Olefin der Epoxidation Cyelododecatrien zuführt und ein hydriertes Produkt gewinnt, das neben Cjclododecanol aucli Cyclododecanon enthält·

   Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennseichnet» dass man als cyclische« C₁₂-Ol#fin CTClododecen verwendet.

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