DE1216305B

DE1216305B - Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxyd und seinen kernchlorierten Derivaten

Info

Publication number: DE1216305B
Application number: DEK47065A
Authority: DE
Inventors: Cornelis U Kloosterman; Pieter Lucas Stedehouder; Bouwe H Torn Broers; Stephanus B Tijssen
Original assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Current assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1962-06-23
Publication date: 1966-05-12
Also published as: DK113288B; CH415626A; GB961481A; BE619409A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1216 305

Aktenzeichen: K 47065IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Juni 1962

Auslegetag: 12. Mai 1966

Es ist bekannt, daß Dicumylperoxyd dadurch erhalten werden kann, daß man Phenylisopropanol in Gegenwart eines Katalysators mit Cumylhydroperoxyd (Cumolhydroperoxyd) in Reaktion bringt. Das für diese Reaktion benötigte Phenylisopropanol kann durch Reduktion von Cumylhydroperoxyd, welche letztere Verbindung durch Autooxydation von Cumol oder durch Einwirkung von 86%igem H₂O₂ auf «-Cumylchlorid bei einer Reaktionstemperatur zwischen —5 und O⁰C im schwach kongosauren Gebiet erhalten werden kann, hergestellt werden.

Diese bekannten Methoden haben den Nachteil, daß Dicumylperoxyd in drei Stufen hergestellt werden muß. Außerdem ist die Anwendung einer 86%igen Lösung von H₂O₂. in Wasser für die Herstellung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Cumylhydroperoxyds unwirtschaftlich. Solche Lösungen sind überdies schwer zu handhaben.

Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxyd und seinen kernchlorierten Derivaten durch Reaktion von a-Cumylchlorid, p-Chlor-a-cumylchlorid oder 3,4-Dichlor-a-cumylchloridmit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0° und 4O⁰C durchführt und dafür Sorge trägt, daß durch Zugabe eines Säurebindungsmittels eine in das Reaktionsgemisch gebrachte Glas/Kaiomel-Elektrode einen pH-Wert unterhalb 2,5, vorzugsweise von —1 bis 2,5, ergibt. ■ . . : . .

In noch stärkerem saurem Medium treten exotherme Zersetzungsreaktionen auf.

Als Wasserstoffperoxydlösungen können die handelsüblichen 35 bis 60%igen Wasserstoffperoxydlösungen verwendet werden, vorzugsweise jedoch 60%ige Lösungen, insbesondere dann, wenn das molare Verhältnis Cumylchlorid: Wasserstoffperoxyd im Reaktionsgemisch 1: (0,50 bis 0,80) beträgt.

Damit der pH-Wert des Gemisches, gemessen an der Glas/Kalomel-Elektrode, während der Reaktion zwischen den Werten 2,5 und —1 aufrechterhalten bleibt, wird während der Reaktion portionenweise ein Säurebindungsmittel, wie Na₂CO₃, K₂CO₃ oder NH₃, zugegeben. Als Säurebindungsmittel kann jedoch auch Ammoniumoxalat verwendet werden. Die An-Wendung dieser Verbindung hat den Vorteil, daß falls sie am Anfang der Reaktion in einer Menge zugesetzt wird, die äquivalent der während der Reaktion theoretisch gebildeten Menge HCl ist, der pH-Wert während der ganzen Reaktion automatisch zwischen den Werten 2,5 und —1 bleibt. Außerdem kann die während der Reaktion auskristallisierende Oxalsäure Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxyd
und seinen kernchlorierten Derivaten

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij
voorheen Noury & van der Lande N. V.,
Deventer (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich

und DipL-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Poststr. 30

Als Erfinder benannt:

Cornells U. Kloosterman,

Pieter Lucas Stedehouder,

Bouwe H. Torn Broers,

Stephanus B. Tijssen, Deventer (Niederlande)

Beanspruchte Priorität: .

Niederlande vom 30. Juni 1961 (266 607)

in einfacher Weise durch Filtration abgetrennt und gegebenenfalls zur weiteren Verwendung wieder in Ammoniumoxalat übergeführt werden.

Bei der Herstellung.von Dicumylperoxyd-nach dem Verfahren der Erfindung kann man dem Reaktionsgemisch vorteilhaft eine verhältnismäßig kleine Menge a-Methylstyrol zusetzen. Hierdurch wird das Auskristallisieren des Peroxyds während der Reaktion vermieden; außerdem wird die Farbe des Endproduktes günstig beeinflußt.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Soweit in diesen Beispielen von einem pH-Wert die Rede ist, ist dieser mit einer Glas/Kalomel-Elektrode gemessen worden.

Beispiel 1

In 118 g (1 Mol) «-Methylstyrol wurden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 bis 25⁰C 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoff eingetragen. Dem gebildeten a-Cumylchlorid wurden unter Rühren g einer 50%igaa Lösung von H₂O₂ in Wasser (0,75 Mol) zugesetzt. Durch portionenweisen Zusatz während 8 Stunden einer Menge wasserfreier Soda, äquivalent der Menge HCl, die während der Reaktion gebildet werden kann, wurde der pH-Wert zwischen

.· -. . 609 568/583

1 und 0 gehalten. Außerdem wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 30° C blieb.

Nach beendeter Reaktion wurde Wasser zugegeben und das Gemisch neutralisiert. Daraufhin wurde die Ölschicht von der wäßrigen Schicht getrennt. Das Öl wurde, nach mehrmaligem Waschen mit 4n-NaOH und einer NaCl-Lösung bis zur Alkalifreiheit, einer Destillation unter vermindertem Druck bis zu einer Bodentemperatur von 95⁰C unterworfen.

Es wurden 104,7 g fast farbloses Dicumylperoxyd als Rückstand erhalten. Gehalt: 98%· Ausbeute: 76% der Theorie.

Beispiel 2

Zu 154,5 g (1 Mol) a-Cumylchlorid, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, und 15 g oc-Methylstyrol wurden 42,5 g einer 60%igen Lösung von H₂O₂ in Wasser (0,75 Mol) und 71 g (V₂ Mol) Ammoniumoxalat · 1 H₂O zugesetzt.

Durch kräftiges Rühren und Kühlen mit Wasser während 8 Stunden wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 20 und 3O⁰C gehalten wurde. Während der Reaktion blieb der pH-Wert zwischen 2,5 und —1.

Nach beendeter Reaktion wurden das gebildete Ammoniumchlorid und- die Oxalsäure abfiltriert. Daraufhin wurde die Ölschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Dieses Öl wurde nach Waschen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei vermindertem Druck bis zu einer Bodentemperatur von 95 ⁰C destilliert, wobei ein Vorlauf, hauptsächlich bestehend aus a-Methylstyrol und einem Rückstand von 116,5 g fast farbloses Dicumylperoxyd erhalten wurde. Gehalt: 98,5%. Ausbeute: 85% der Theorie.

Bei Verwendung von 73 g einer 35%igen Lösung von H₂O₂ in Wasser statt 42,5 g einer 60%igen Lösung wurden 104,4 g Dicumylperoxyd erhalten. Gehalt: 97%. Ausbeute: 75% der Theorie.

Beispiel3

Zu 53,5 g (0,28MoI) p-Chlor-a-cumylchlorid
wurden 14,5 g einer 50%igen Lösung von H₂O₂ in Wasser (0,21 Mol) zugesetzt. Durch anteilweise Zugabe einer Menge wasserfreier Soda, äquivalent der Menge HCl, die während der Reaktion gebildet werden kann, während 8 Stunden wurde der pH-Wert zwischen den Werten 2,5 und —1 gehalten. Außerdem wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 30⁰C blieb.
Nach beendeter Reaktion wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch neutralisiert. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das gebildete Bis-(p-chlorcumyl)-peroxyd abfiltriert und mit Methanol gewaschen.

Es wurden 34,2 g weißes kristallines Bis-(p-chlorcumyl)-peroxyd erhalten. Schmelzpunkt: 92 bis 93⁰C.

ίο Ausbeute: 72% der Theorie.

Bei Verwendung von 44,7 g (0,2 Mol) 3,4-Dichlora-cumylchlorid und 10,2 g einer 50%igen Lösung von H₂O₂ in Wasser (0,15MoI) wurden in gleicher Weise 28,6 g Bis(3,4-dichlorcumyl)-peroxyd erhalten.

Ausbeute: 70% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dieumylperoxyd und seinen kernchlorierten Derivaten durch Reaktion von a-Cumylchlorid, p-Chlora-cumylchlorid oder 3,4-Dichlor-«-cumylchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 40° C durchführt und dafür Sorge trägt, daß durch Zugabe eines Säurebindungsmittels eine in das Reaktionsgemisch gebrachte Glas/Kalomel-Elektrode einen pH-Wert unterhalb 2,5, vorzugsweise von —1 bis 2,5, ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cumylchlorid mit einer Lösung, die höchstens 60% Wasserstoffperoxyd in einem molaren Verhältnis von 1: 0,50 bis 0,80 enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°Cumsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Anfang der Reaktion als Säurebindungsmittel Ammoniumoxalat in einer Menge, äquivalent der Menge HCl, die theoretisch während der Reaktion gebildet werden kann, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge a-Methylstyrol ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1082 596,1 064 514.

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