DE1136713B - Verfahren zum Spalten von organischen Hydroperoxyden - Google Patents
Verfahren zum Spalten von organischen HydroperoxydenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 24652 IVb/12 q
ANMELDETAG: 19. MÄRZ 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962
Organische Hydroperoxyde der allgemeinen Formel R
R'-C —OOH
R"
in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
wobei als Substituent auch die Gruppe
R' —C-OOH
R"
in Betracht kommt, und R' und R" ein Wasserstoffatom
oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, oder in der R' und R" zusammen mit dem
gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden, lassen sich bekanntlich unter
Bildung von Aldehyden bzw. Ketonen und Phenolen spalten. Solche Hydroperoxyde sind beispielsweise
Isopropylbenzolhydroperoxyd, Methylisopropylbenzolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd
und Isopropylnaphthalinhydroperoxyd! Die Spaltung wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren
durchgeführt. Meistens verwendet man schon aus wirtschaftlichen Gründen Mineralsäuren, besonders
Schwefelsäure. Dieses Spaltverfahren hat vor allem bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds zu Phenol
und Aceton technische Bedeutung erlangt. Die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator ist aber
mit gewissen Nachteilen verbunden, da diese vielfach durch ihre kondensierende Wirkung zur Bildung
erheblicher Mengen von harzartigen Nebenprodukten führt. Besonders deutlich zeigt sich dies bei der
Spaltung des Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.
Es ist weiterhin bekannt, die Spaltung von organischen Hydroperoxyden in Gegenwart von säureaktivierten
Tonen, wie Fullererden oder Bentoniten, durchzuführen, vgl. die deutschen Patentschriften
945 451, 1 027 679 und 1 052 407. Bei diesen handelt es sich um Tone, in denen die Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen
im Kristallgitter durch Behandeln mit Säure durch Wasserstoff-Ionen ersetzt worden
sind.
Solche Katalysatoren scheinen zumeist neutral zu sein. Sie besitzen jedoch eine genügend sauer wirkende
aktive Oberfläche, um als Katalysatoren für die Spaltung von organischen Hydroperoxyden verwendet
werden zu können. Obwohl sich diese Katalysatoren von den Spaltprodukten besonders vorteilhaft
abtrennen lassen, z. B. durch eine einfache Verfahren zum Spalten von organischen Hydroperoxyden
Anmelder:
Phenolchemie
Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Gladbeck (Westf.), Dechenstr. 3
Dr. Heinrich SdBomann,
Dr. Bruno Hauschulz, Gladbeck (Westf.), und Dr. Meinloh Hanke, Lünen (Westf.),
sind als Erfinder genannt worden
Filtration, haben sie technisch bisher keine Bedeutung erlangt. Die Spaltung in Anwesenheit von
säureaktivierten Tonen verläuft im Vergleich zu Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, sehr langsam,
wobei es notwendig ist, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Außerdem verläuft die Spaltung in
Anwesenheit dieser Katalysatoren oft nicht vollständig, so daß im allgemeinen mit Restgehalten
an Hydroperoxyd von 0,5 bis 2% und mehr im Reaktionsgemisch zu rechnen ist. Diese Nachteile
treten auch dann noch sehr deutlich auf, wenn man als Spaltkatalysatoren säureaktivierte Tone verwendet,
die sauren Charakter haben. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung von säureaktiviertem
Bentonit in Wasser einen pn-Wert von 3 zeigen. Hinzu kommt noch, daß bei der Durchführung
solcher Spaltungen teerartige Produkte in nicht unerheblicher Menge entstehen, die zu einer dunklen
Verfärbung des Spaltprodukts führen. Ein weiterer Nachteil der genannten Verfahren besteht darin,
daß die Katalysatoren nach nur kurzer Betriebszeit regeneriert werden müssen, z. B. durch Behandeln
mit einem polaren sauerstoffhaltigen Lösungsmittel. Es ist weiter bekannt, die Spaltung von organischen
Hydroperoxyden mit einem Spaltkatalysator in Gegenwart von Phosphorsäure auf einem geeigneten
Träger, z. B. Tonerde, durchzuführen. Hierbei handelt es sich also nicht um säureaktivierte Tone.
Die Ergebnisse dieser Verfahren unterscheiden sich praktisch nicht von denen, die mit freier Säure
durchgeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die Spaltung
Es wurde nun gefunden, daß man die Spaltung
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der genannten organischen Hydroperoxyde in Gegenwart von säureaktivierten Tonen, in denen die Alkali-
und Eralkalimetall-Ionen durch eine Säurebehandlung
durch Wasserstoff-Ionen ersetzt worden sind, bei Temperaturen zwischen —40 und +1000C,
vorzugsweise 30 und 50° C, vorteilhaft in Anwesenheit
von solchen säureaktivierten Tonen durchführt, die zusätzlich noch Mineralsäuren und bzw. oder
starke organische Säuren in einer Menge zwischen
die 3- bis 4fache Menge Cumolhydroperoxyd gespalten werden. Damit verläuft die Spaltung auch
noch wesentlich schneller, als wenn man die entsprechende Mineralsäure allein verwendet.
5 Die Spaltung der Hydroperoxyde erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung in allen Fällen annähernd vollständig. Restgehalte von 0,05 Gewichtsprozent Hydroperoxyd und weniger im Spaltgemisch wurden bei aÜen Versuchen erzielt. Die Kataly-
5 Die Spaltung der Hydroperoxyde erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung in allen Fällen annähernd vollständig. Restgehalte von 0,05 Gewichtsprozent Hydroperoxyd und weniger im Spaltgemisch wurden bei aÜen Versuchen erzielt. Die Kataly-
etwa 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf den io satoren können auch bei sehr niedrigen Temperatrockenen säureaktivierten Ton, und der Säure- türen verwendet werden. So ist es möglich, noch bei
menge, die höchstens von dem säureaktivierten Ton unter 0° C eine Spaltung zu erreichen. Der Tempeaufgenommen
werden kann, enthalten. Diese freien raturbereich für die Spaltung reicht von etwa —40
Säuren lassen sich mit geeigneten Lösungsmitteln, bis +100° C. Bevorzugt werden jedoch Spaltz.
B. Wasser, aus dem festen Katalysator auswaschen. 15 temperaturen, die zwischen etwa 30 und 50° C liegen.
Wegen der niedrigen Temperaturen ist auch die Bildung harzartiger Nebenprodukte sehr gering.
Dadurch bleibt auch die Verklebung der Oberfläche, die den Katalysator bald wirkungslos macht, aus.
werden Montmorillonit, Bentonit, Fullererde, Atta- 20 Man kann daher die bei dem Verfahren der Erfinpulgit,
Kaolinit oder Kaolin, die durch Säuren dung verwendeten Katalysatoren sehr lange verwenden,
so daß eine Regenerierung, die bisher bei den säureaktivierten Tonen Schwierigkeiten bereitete,
nicht notwendig ist.
Die Spaltung der organischen Hydroperoxyde wird nach dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen
bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei Unterdruck oder bei Überdruck
Derartige Katalysatoren werden in einfacher Weise hergestellt, indem man die Tone mit Säuren behandelt,
wobei bestimmte Säuremengen im Kristallgitter belassen werden. Als säureaktivierte Tone
statten eine wesentliche Verminderung der Spalttemperatur und des Katalysatorverbrauchs. Hinzu
kommt noch, daß praktisch keine Regenerierung der Katalysatoren erforderlich ist.
Die besondere Wirkung der neuen Katalysatoren wird schon durch sehr geringe Säuremengen hervorgerufen.
So kann eine Spaltung mit sehr guten Ergebnissen bereits mit einem säureaktivierten Ton
aktiviert wurden, verwendet, die als Katalysatoren für die Spaltung von organischen Hydroperoxyden
bereits bekannt sind.
Als Säuren werden z. B. Salzsäure, Bromwasser- 25
stoffsäure, Chlorsäure, Überchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure verwendet. Die
jeweils als freie Säur? einzusetzende Säure braucht zu arbeiten, nicht unbedingt gleich mit derjenigen zu sein, mit 30 Wegen der geringen Säuremengen, die die neuen der der Katalysator aktiviert wurde. Sie können im Katalysatoren enthalten, ist es in Anbetracht ihrer übrigen allein oder im Gemisch miteinander einge- hohen Wirksamkeit nunmehr möglich, auch kostsetzt werden. spielige Mineralsäuren einzusetzen. Als besonders Die neuen Katalysatoren zeichnen sich durch vorteilhaft hat sich bei dem Verfahren der Erfinhohe Leistungen in bezug auf die Ausbeuten und 35 dung der Zusatz von Überchlorsäure erwiesen. Die durch eine hohe Spaltgeschwindigkeit aus. Sie ge- so hergestellten Katalysatoren zeigen eine sehr hohe
stoffsäure, Chlorsäure, Überchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure verwendet. Die
jeweils als freie Säur? einzusetzende Säure braucht zu arbeiten, nicht unbedingt gleich mit derjenigen zu sein, mit 30 Wegen der geringen Säuremengen, die die neuen der der Katalysator aktiviert wurde. Sie können im Katalysatoren enthalten, ist es in Anbetracht ihrer übrigen allein oder im Gemisch miteinander einge- hohen Wirksamkeit nunmehr möglich, auch kostsetzt werden. spielige Mineralsäuren einzusetzen. Als besonders Die neuen Katalysatoren zeichnen sich durch vorteilhaft hat sich bei dem Verfahren der Erfinhohe Leistungen in bezug auf die Ausbeuten und 35 dung der Zusatz von Überchlorsäure erwiesen. Die durch eine hohe Spaltgeschwindigkeit aus. Sie ge- so hergestellten Katalysatoren zeigen eine sehr hohe
Spaltgeschwindigkeit, und zwar eine höhere Geschwindigkeit,
als sie sich mit Überchlorsäure allein erreichen läßt. Gleichzeitig werden kondensierende
40 Wirkungen zuverlässig vermieden. Daneben ergibt sich als weiterer Vorteil, daß die Handhabung
eines solchen Katalysators völlig ungefährlich ist, während sich die Anwendung von konzentrierter
Überchlorsäure allein vielfach wegen der hohen erzielt werden, der z. B. nur 0,06 Gewichtsprozent 45 Explosionsgefahr verbietet. Zudem haben solche
freie Salzsäure, bezogen auf den trockenen Ton, Katalysatoren — das gilt auch bei Zusätzen der
enthält. vorstehend genannten anderen Säuren — gegenüber
Durch Auswahl der verwendeten Säuren bzw. den Säuren allein den Vorteil, daß sie keine oder
durch Abstufen ihrer Konzentrationen lassen sich nur eine sehr geringe Korrosionswirkung zeigen.
Katalysatoren herstellen, die den besonderen Auf- 50 Sie setzen überdies, selbst bei einem geringen Hydrogaben
bei der Spaltung von organischen Hydro- peroxydgehalt im zu behandelnden Gemisch, sehr
peroxyden weitgehend angepaßt werden können. zuverlässig sogleich die Spaltung in Gang, während
Bei den eingesetzten Mengen an freier Säure ist andererseits bei Anwendung der Säuren allein die
eine Grenze nach oben nur durch die Aufnahme- Spaltung vielfach erst bei Erreichung höherer
fähigkeit des säureaktivierten Tons gegeben. Sie 55 Hydroperoxydkonzentrationen in Gang kommt, so
kann in Einzelfällen bis zu 30% und höher sein. daß es technisch sehr schwierig ist, die plötzlich
Im allgemeinen hat sich jedoch gezeigt, daß mit frei werdende Reaktionswärme abzuführen.
Mengen, die unterhalb von 10 Gewichtsprozent Bei dem Verfahren der Erfindung wird das
liegen, ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen sind. Arbeiten in einem wasserfreien Mittel, z. B. in einem
Selbst Mengen an freier Säure, die wesentlich unter 60 geeigneten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon,
1% liegen, zeigen gute Ergebnisse. So konnte noch bevorzugt.
mit einer Säuremenge von 0,001 Gewichtsprozent, Dadurch wird vermieden, daß die freien Säuren
bezogen auf den säureaktivierten Ton, ein gutes aus dem Katalysator ausgewaschen werden und der
Ergebnis erzielt werden. Katalysator nach und nach an Aktivität verliert.
Gegenüber den bisher verwendeten säureaktivierten 65 Gegebenenfalls kann auch in Anwesenheit von
Tonen erfolgt die Spaltung mit den neuen Kataly- Wasser gearbeitet werden.
satoren mit wesentlich größerer Geschwindigkeit. Die neuen Katalysatoren werden in Form von
Bei Vergleichsversuchen konnte in der Zeiteinheit Aufschlämmungen oder als Körner eingesetzt.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.
30 g Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst in 70 g Methylisobutylketon, werden in Anwesenheit
eines säurebehandelten Montmorillonitkatalysators, der außerdem 6,3% freie Schwefelsäure enthält, bei
einer Temperatur von 40° C gespalten. Die Spaltung wird in einem Kolben mit Rührwerk, aufgesetztem
Rückflußkühler und einer Außenkühlung durchgeführt. Zur Spaltung werden 2 g Katalysator
in einer Aufschlämmung von 30 g Methylisobutylketon vorgelegt. Die Hydroperoxydlösung wird
tropfenweise zugegeben. Durch Kühlen wird die" Temperatur des Gemisches auf 40° C gehalten. Die
Gesamtmenge Dihydroperoxyd wird im Verlauf von 1 Stunde gespalten. Danach enthält eine Probe
0,05% nicht umgesetztes Hydroperoxyd. Erhalten werden 13,9 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute
von 95,5%.
Zum Vergleich wird die Spaltung in Anwesenheit von 0,2 g Schwefelsäure bei 40° C unter sonst
gleichen Bedingungen durchgeführt. Zur Spaltung werden 90 Minuten benötigt. Die Endkonzentration
an Hydroperoxyd beträgt 0,1%. Erhalten werden 10,9 g Resorcin, entsprechend einer Ausbeute von
nur 750/0.
In einem weiteren Vergleichsversuch werden 2 g säureaktivierter Montmorillonit, der keine freie
Säure enthält, für die Spaltung eingesetzt. Bei einer Arbeitstemperatur von 40° C beträgt die Reaktionsdauer 240 Minuten. Die Endkonzentration an Dihydroperoxyd
wird zu 2,5% bestimmt. Erhalten werden 12 g Resorcin, entsprechend einer Ausbeute
von 82,3 %.
30 g Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst in 70 g Methylisobutylketon, werden wie im Beispiel 1
mit einem säureaktivierten Bentonit, der 2,4% Überchlorsäure enthält, gespalten. Die Arbeitstemperatur beträgt 35° C. Die Gesamtmenge Hydroperoxyd
ist in 30 Minuten bis auf einen Endwert von 0,05% gespalten. Erhalten werden 12,9 g
Resorcin, entsprechend einer Ausbeute von 88%.
Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von nur 0,2 g des gleichen Katalysators bei 40° C wiederholt.
Die Spaltung ist nach 45 Minuten beendet. Als Endkonzentration wird wiederum weniger als 0,05%
Dihydroperoxyd erhalten. Erhalten werden 14,3 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute von 98%.
Zum Vergleich werden 30 g Diisopropylbenzoldihydroperoxyd .in 70g Methylisobutylketon in
Anwesenheit von 20 mg 70%iger Überchlorsäure gespalten. Bei 40° C ist die Spaltung nach 45 Minuten
beendet. Erhalten werden 12,8 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute von 87,4%.
50 g Cumolhydroperoxyd, gelöst in 50 g Cumol, werden wie im Beispiel 1 mit 2 g säureaktivierter
Fullererde, die 0,05% freie Salzsäure enthält, gespalten. Die Spaltung ist nach 90 Minuten beendet.
Der Hydroperoxydgehalt des Spaltproduktes liegt unter 0,05%. Es werden 29,8 g Phenol, entsprechend
einer Spaltausbeute von 97%, erhalten.
50 g Cumolhydroperoxyd, gelöst in 50 g Cumol, werden in Anwesenheit von 0,2 g säureaktiviertem
Montmorillonit, der 1,8% freie Überchlorsäure enthält, gespalten. Bei 40° C ist die Spaltung nach
45 Minuten beendet. Die Endkonzentration an Hydroperoxyd liegt unter 0,05%. Erhalten werden
30 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 97,50/0.
Zum Vergleich wird die Spaltung unter gleichen Bedingungen mit einem säureaktivierten, aber keine
freien Säuren enthaltenden Montmorillonit durchgeführt. Der Versuch ist nach 3 Stunden beendet.
Die Endkonzentration an Hydroperoxyd beträgt 2,7%. Es werden 25,5 g Phenol, entsprechend einer
Spaltausbeute von 82,2%, erhalten.
Zum weiteren Vergleich wird das Cumolhydroperoxyd mit 20 mg 70%iger Überchlorsäure gespalten.
Die Spaltung ist nach 45 Minuten beendet. Die Endkonzentration an Hydroperoxyd wird zu 0,5%
■ ermittelt. Erhalten werden 27,5 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 89%.
a) 50 g Bentonit werden 5mal mit je 250 ecm 10%iger Salzsäure zum Sieden erhitzt, um die im
Silikatgitter enthaltenen Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen durch Wasserstoif-Ionen zu ersetzen. Anschließend
wird der behandelte Bentonit so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat keinen
positiven Chlorionennachweis mehr ergibt. Dieser Katalysator wird bei 100° C sorgfältig getrocknet.
Zur Überprüfung des pH-Wertes werden 10 g Katalysator
in 50 ecm destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung hat einen pH-Wert von 3,0.
Nach dem Abfiltrieren wird im Wasser ein pH-Wert von 3,6 gemessen.
b) 250 g reines Cumolhydroperoxyd werden in 500 g Cumol gelöst. Diese Lösung wird mit 10 g des
nach a) hergestellten Bentonits bei einer Temperatur von 50° C gespalten. Der Katalysator wird in 50 g
Aceton aufgeschlämmt vorgelegt. Zu dieser Aufschlämmung wird die Cumolhydroperoxydlösung im
Verlauf von 5 Stunden zugetropft. Danach wird das Spaltprodukt, um eine Nachspaltung zu ermöglichen,
noch 2 Stunden bei 5O0C gehalten. Das Spaltgemisch
enthält dann noch 24 g untersetztes Cumolhydroperoxyd. Der Zersetzungsgrad beträgt 90,4%
der Theorie. Das erhaltene Spaltprodukt ist sehr dunkel gefärbt. Die Phenolausbeute beträgt 84,6%,
bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd.
c) Zum Vergleich wird das Cumolhydroperoxyd unter den gleichen Bedingungen wie unter b) mit
einem säureaktivierten Bentonit gespalten, der noch 6,2% freie Schwefelsäure enthält. Bei einer Temperatur
von 50° C verläuft die Spaltung so rasch, daß eine Kühlung erforderlich ist. Die eingesetzten 250 g
Cumolhydroperoxyd werden im Verlauf von 1 Stunde gespalten. Das Spaltprodukt enthält dann noch
weniger als 0,4 g unzersetztes Cumolhydroperoxyd. Eine Nachspaltzeit ist nicht erforderlich. Das Spaltprodukt
ist von sehr heller Farbe. Der Spaltgrad ist
höher als 99,5% der Theorie. Die Phenolausbeute beträgt 97,8%, bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd.
a) 50 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst
in 100 g Methylisobutylketon, werden bei 50° C mit 2 g des nach a) des Beispiels 6 aktivierten Bentonits
gespalten. Die Spaltdauer beträgt 2 Stunden.
Eine Nachspaltzeit von V2 Stunde ist erforderlich.
Danach enthält das Spaltprodukt noch 2 g unzersetztes m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. Der
Spaltgrad beträgt 96,0% der Theorie. Das Spaltprodukt ist sehr dunkel gefärbt. Bezogen auf eingesetztes
m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd werden 73% der Theorie an Resorcin erhalten.
b) Zum Vergleich wird die gleiche Menge m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
unter den gleichen Bedingungen mit einem Bentonit des Beispiels 6, Absatz c), gespalten. Bei 50° C ist die Spaltung nach
1 Stunde beendet. Der Spaltgrad ist höher als 99,5% der Theorie. Das Spaltprodukt ist sehr hell gefärbt.
Bezogen, auf eingesetztes m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
werden 94,7% der Theorie an Resorcin erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Spalten von organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel
R' —C —OOH
R"
R"
in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
wobei als Substituent auch die Gruppe
R' —C —OOH
R"
in Betracht kommt, und R' und R" ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest
bedeuten, oder in der R' und R" zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen
cycloaliphatischen Ring bilden, in Gegenwart von säureaktivierten Tonen als Katalysator, in denen
die Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen durch eine Säurebehandlung durch Wasserstoff-Ionen ersetzt
worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung bei Temperaturen zwischen
-40 und +100° C, vorzugsweise 30 und 50° C, in Gegenwart von säureaktivierten Tonen durchführt,
die zusätzlich noch freie Mineralsäuren und bzw. oder starke organische Säuren in einer
Menge zwischen etwa 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen säureaktivierten Ton,
und der Säuremenge, die höchstens von dem säureaktivierten Ton aufgenommen werden kann,
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung unter
nahezu wasserfreien Bedingungen durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 945 451, 1027 679, 407;
Deutsche Patentschriften Nr. 945 451, 1027 679, 407;
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, 1953, Bd.
4, S. 542 bis 544.
© 209 657/266 9·.
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DE1239317B (de) * | 1963-01-19 | 1967-04-27 | Scholven Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Dialkylbenzoldihydroperoxyden |
EP0125066A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-14 | Mobil Oil Corporation | Herstellung von Phenol |
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0
- NL NL261647D patent/NL261647A/xx unknown
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1961
- 1961-01-12 LU LU39645D patent/LU39645A1/xx unknown
- 1961-01-27 GB GB3337/61A patent/GB926305A/en not_active Expired
- 1961-02-24 BE BE600600A patent/BE600600A/fr unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU39645A1 (de) | 1961-03-13 |
CH383401A (de) | 1964-10-31 |
BE600600A (fr) | 1961-06-16 |
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GB926305A (en) | 1963-05-15 |
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